TW200815510A

TW200815510A - Optical film, method of manufacturing the same, polarizer, and liquid crystal panel

Info

Publication number: TW200815510A
Application number: TW096132758A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Sekiguchi; Takuhiro Ushino; Kouichi Sumi
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2008-04-01
Also published as: KR20080023160A; JP2008065061A

Description

200815510 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於環狀烯烴系樹脂所成，在厚度方向爲均質的光學薄膜，其製造方法，使用辱光學薄膜之偏光板，及液晶面板。【先前技術】環狀烯烴系樹脂因透明性，耐熱性，耐濕性等優異，故在光學薄膜用途可恰當使用。通常，環狀烯烴系樹脂所成薄膜，可以溶液流鑄（f 1 〇 w c a s t i n g )法（溶液鑄塑法），或熔融擠出法等來製膜，可因應需要實施拉伸等來製造〇光學薄膜，以透明性等光學特性優異者爲所企望，同時，薄膜爲均質且重要爲光學不均少者。在可防止或抑制光學薄膜製造時產生之光學不均的光學薄膜之製造方法方面，例如藉由使用可抑制模突出部分（die lip )之缺陷形狀的特定T模，以熔融擠出成形在製造光學薄膜之際沿著薄膜之擠出方向可連續地發生之凹凸狀線狀花紋（模線）之發生的抑制方法被提案出（參照專利文獻1 )。但是，在工業上製造長形薄膜之情形，因原料樹脂之供給所使用之泵特性，捲繞薄膜之輥的旋轉習性等，會有周期性厚度變動產生，在藉此所得之光學薄膜產生明度之周期性變化或光學變形（cross mark)之問題存在。又，由於此種熔融擠出成形，在製造光學薄膜時，在 -6 - 200815510 薄膜之表面側使得低分子量之樹脂浮現，結果顯然會阻礙所得光學薄膜之均質性。 [專利文獻1]日本特開2005-148568號公報【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明之課題係提供一種在製造工業上長形之薄膜之情形，在環狀烯烴系樹脂所成厚度方向爲均質的光學薄膜，及此光學薄膜之製造方法。 [解決課題之手段] 本發明係在含有，具有來自下述式（1)所示化合物之構造單位之環狀烯烴系樹脂的膜厚3 Ομιη以上之薄膜中 ’使該薄膜溶解於四氫呋喃而以凝膠滲透層析術所測定之換算聚苯乙烯數平均分子量，爲滿足下述式（Α)者爲其特徵之光學薄膜。 | 1 -Μ2/Μ! | xl 00 ( % ) ^ 5% (A) (但，Μ!係使用對薄膜表面，切剖面成爲垂直切出之薄膜片予以測定之數平均分子量，M2係使用自薄膜表面，向厚度方向深度爲至1 μιη爲止之部分予以測定之數平均分子量）。 200815510

(式（1)中，R1〜r4示氫原子，鹵原子，碳數1〜30之烴基，或其他1價有機基’各自可爲相同或相異。又’ Rl 〜R4中任意2個可互爲鍵結，可形成單環或多環構造° m 爲0或正之整數，P爲〇或正之整數）。在此，上述環狀烯烴系樹脂之構造單位以具有下述式 (2 )所示之構造者爲佳。【化2】

(式（2)中，Rl〜R4，P，m之定義同上述式（1))。上述環狀烯烴系樹脂，係使用上述式（1 )所示之化合物成爲多段聚合’以四氫呋喃可溶部分之凝膠滲透層析 -8- 200815510 術所測定之數平均分子量爲500以下之低分子量成分實質上不含者爲佳。又，上述環狀烯烴系樹脂，係使用該樹脂之，良溶劑與弱溶劑進行再沈，四氫呋喃可溶部分之凝膠滲透層析術所測定之數平均分子量爲500以下之低分子量成分實質上可予除去者爲佳。接著，本發明係關於使上述薄膜進而拉伸所成光學薄膜。接著，本發明係關於層合上述光學薄膜所成者爲其特徵之偏光板。接著’本發明係關於在液晶顯示元件之至少單面，層合上述偏光板所成者爲其特徵之液晶面板。接著’本發明係關於將具有來自上述式（1 )所示化合物之構造單位的環狀烯烴系樹脂予以熔融，自模擠出壓貼於冷卻輥進行薄膜化之際，使自模排出口至薄膜與冷卻輥接觸之位置爲止之距離爲1 00mm以下，且模出口流路之平行部分之長度爲10〜50 mm者爲其特徵之，光學薄膜之製造方法。接著’本發明係關於將如上述方式進行熔融擠出所得之薄膜’進而進行拉伸處理之上述光學薄膜之製造方法。 [發明效果] 根據本發明係提供一種含有環狀烯烴系樹脂，厚度方向爲均質’無光學不均的光學薄膜及其製造方法。又，在 -9 - 200815510 光學薄膜實施拉伸之薄膜的情形，作爲相位差或光軸之穩定的，無光學不均的薄膜可恰當使用。本發明之光學薄膜，在厚度方向因極爲均質，故無光學不均’進而在拉伸薄膜中霧度値小且透明性優異，使用其之大畫面液晶顯示器等可全面達成無變形或不均之高超性能。 [實施發明之最佳形態] 《光學薄膜》 <環狀烯烴系樹脂〉本發明之光學薄膜所使用之環狀烯烴系樹脂方面，可例舉下列之（共）聚合物。 (1 )上述式（1 )所示之特定單體之開環聚合物。 (2 )上述式（1 )所示之特定單體與共聚性單體之開環共聚物。 (3 )上述（1 )或（2 )之開環（共）聚合物之氫化 (共）聚合物。此外，（3 )中，上述（1 )之開環聚合物之氫化聚合物之構造單位可以上述式（2)表示。 (4 )在將上述（1 )或（2 )之開環（共）聚合物以夫里德夸夫特反應進行環化後，經氫化之（共）聚合物。 (5) 上述式（1)所示之特定單體與含不飽和雙鍵化合物之飽和共聚物。 (6) 選自上述式（1)所示之特定單體，乙烯系環狀烴系單體及環戊二烯系單體之1種以上單體之加成型（共 )聚合物及其氫化（共）聚合物。 •10- 200815510 (7)上述式（1)所示之特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物。 <特定單體〉上述特定單體之具體例方面，可例舉下列之化合物，但本發明並非限定於該等之具體例。可例舉：雙環[2·2·1]庚-2_嫌，三環[4.3.0.12,5]-8 -癸綠，三環[4·4.0·12 5]-3-十一烯，四環[4·4·0.12,5·ΐ7，1()]-3-十二儲，五環[6·5.1·13,6·〇2,7.〇9，13]·4_+ 五燃， 5-甲基雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5 -乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯，甲氧基羰基雙環[2·2·1]庚-2-嫌， 5-曱基-5-甲氧基羰基雙環[221]庚_2_烯， 5-氰雙環[2.2.1]庚-2-烯， 8-甲氧基羰基四環二嫌， 8-乙氧基羰基四環[4.4.0. 十二儲， 8·正丙興基鑛基四環[4.4.0· 12,5.i7，iq]-3 -十二嫌， 8-異丙氧基羰基四環[4·4·〇· :^十厂^卜^十二烯， 8-正丁氧基羰基四環[4·4·〇· 12,517，1()]_3_十二烯， 8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4·4·〇· 12,5.17，1()]-3-十二烯 8-甲基-8_乙氧基羰基四環[4·4〇. ι2,5·ι7,1()]·3_十二烯 -11 - 200815510 8-甲基-8-正丙氧基羰基四環[4.4.0. I2,5.17，1G]- 烯， 8-甲基-8-異丙氧基羰基四環[4.4.0· 12’5.17，1Q]_ 烯， 8 -甲基-8-正丁氧基羰基四環[4.4.0. I2,5.17，1G]- 烯， 5-亞乙基雙環[2·2·1]庚-2-烯， 8·亞乙基四環[4.4.0. 12’5.17’1()]-3-十二烯， 5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 8-苯基四環[4.4.0. 12’5.17，1()]-3-十二烯， 5-氟雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-三氟甲基雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5-五氟乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5.5- 二氟雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5.6- 二氟雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5.5- 雙（三氟甲基）雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5.6- 雙（三氟甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-甲基-5-三氟甲基雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5.5.6- 三氟雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5.5.6- 三（氟甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯，》 5.5.6.6- 四氟雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5.5.6.6- 四個（三氟甲基）雙環[2·2·1]庚-2-烯， -12- 200815510 5.5- 二氟-6,6-雙（三氟甲基）雙環[2·2·1]庚·2-烯， 5.6- 二氟-5,6-雙（三氟甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5.5.6- 三氟-5·三氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5-氟-5-五氟乙基-6,6-雙（三氟甲基）雙環[2.2.1]庚- 2-烯， 5.6- 二氟-5-七氟-異丙基-6·三氟甲基雙環[2.2.1]庚- 2- 烯， 5-氯-5,6,6-三氟雙環[2·2·1]庚-2-烯， 5.6- 二氯-5,6-雙（三氟甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯， 5，5,6-三氟-6-三氟甲氧基雙環[2.2.1]庚-2·烯， 5.5.6- 三氟-6-七氟丙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯， 8-氟四環[4.4.0. 12’5·17’1()]-3-十二烯， 8-氟甲基四環[4.4.0· 12’5·Γ’1()]-3-十二烯， 8-二氟甲基四環[4·4·0· 12’5·17’1()]-3-十二烯， 8-三氟甲基四環[4·4·0· 12,5·17，1()]-3-十二烯， 8-五氟乙基四環[4·4·0. 12’5·Γ’1()]-3-十二烯 8.8- 二氟四環[4.4.0· 12’5·Γ，1()]-3-十二烯， 8.9- 二氟四環[4.4.0· 12’5·17’1()]-3-十二烯， 8.8- 雙（三氟甲基）四環[4.4.0.12,5.17，1()]-3-十二烯， 8.9- 雙（三氟甲基）四環[4·4·0· 12,5·Γ，1()]-3-十二烯， 8-甲基-8-三氟甲基四環[4.4.0· 12,5·Γ，1()]-3-十二烯， 8.8.9- 三氟四環[4.4.0. 12,5·Γ，Ι()]-3-十二烯 8.8.9- 三（三氟甲基）四環[4·4.0· 12,5·Γ，1()]-3-十二烯 -13- 200815510 8.8.9.9- 四氟四環[4.4.0. 12,5.17，1()]-3-十二烯， 8.8.9.9- 四個（三氟甲基）四環[4·4·0· 12,5·Γ，1()]-3-十二烯， 8.8- 二氟-9,9_ 雙（三氟甲基）四環[4·4·0· 12,5·17，10]- 3 -十二烯， 8.9- 二氟-8,9-雙（三氟甲基）四環[4·4·0. 12,5·17，1()]- 3 -十二烯， 8.8.9- 三氟-9-三氟甲基四環[4.4.0.12,5.17，1()]-3-十二烯， 8.8.9- 三氟-9-三氟甲氧基四環[4.4.0.12,5.17，1()]-3-十二烯， 8.8.9- 三氟-9-五氟丙氧基四環[4.4.0. 12,5·Γ，1()]-3-十二烯， 8-氟-8-五氟乙基-9,9-雙（三氟甲基）四環[4.4.0· 1 2 ’5. Γ ’1 G ] - 3 -十二烯， 8,9-二氟-8-七氟異丙基-9-三氟甲基四環[4.4.0. 1 2 ’5 · 1 7，1G ] - 3 -十二烯， 8-氯-8,9,9-三氟四環[4.4.0.12,5.17，1()]-3-十二烯， 8.9- 二氯-8,9-雙（三氟甲基）四環[4·4·0. 12,5·17，10]- 3 _十二烯， 8-(2,2,2-三氟乙氧基羰）四環[4·4·0. l2,5.l7，1G]-3-十二烯，四環[4·4·0· 8-甲基-8- ( 2,2,2-三氟乙氧基羰

-14- 200815510 等。該等可爲卓獨一*種’或併用2種以上。特定單體中較佳爲，在上述一般式（1)中，Rl及R3 爲氫原子或碳數1〜10，更佳爲1〜4，特佳爲1〜2之烴基，R2及R4示氫原子或一價之有機基中，R2及R4之至少一個示氫原子及烴基以外之具有極性之極性基，m爲〇〜3 之整數，p爲0〜3之整數，較佳爲m + p = 〇〜4，更佳爲〇〜2，特佳爲m = l，p = 〇者。m=i，p = 〇之特定單體，就所得環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度高且機械強度亦優異之點爲佳。上述特定單體之極性基方面，可例舉羧基，羥基，烷氧鑛基’嫌丙氧基鑛基’ fe:基’釀胺基’截基等，該等極性基可透過亞甲基等之鍵聯基進行鍵結。又，作爲極性基可例舉羰基，醚基，矽烷醚基，硫醚基，亞胺基等具有極性之2價有機基成爲鍵聯基而鍵結之烴基等。該等中，以羧基，羥基，烷氧羰基或烯丙氧基羰基爲佳，尤以烷氧羰基或烯丙氧基羰基爲佳。進而，R2及R4之至少一個爲式-(CH2) nCOOR所示之極性基的單體，就所得環狀烯烴系樹脂爲高的玻璃轉移溫度與低的吸濕性，具有與各種材料之優異密接性之點爲佳。在有關上述特定極性基之式中’ R爲碳原子數1〜12 ，更佳爲1〜4，特佳爲1〜2之烴基，較佳爲烷基。又’ η 通常爲〇〜5，η之値越小者，則所得環狀嫌烴系樹脂之玻璃轉移溫度因變高故佳，進而η爲0之特定單體就其合成 -15- 200815510 爲容易之點爲佳。又，上述一^般式（1)中’ R1或R3以院基爲佳’ 數 1〜4之烷基，更佳爲1〜2之烷基，尤以甲基爲佳’尤其是，此烷基係與上述式—（CH2 ) nCOOR所示特定之極性基爲鍵結之碳原子爲相同之碳原子互相鍵結者’就可使所得環狀烯烴系樹脂之吸濕性減低之點爲佳。 <共聚性單體> 共聚性單體之具體例方面，可舉環丁烯，環戊烯，環庚烯，環辛烯，二環戊二烯等之環烯烴。環烯烴之碳數方面，以4〜20爲佳，進而較佳爲5〜 1 2。該等可爲單獨一種，或倂用2種以上。特定單體/共聚性單體之恰當使用範圍，以重量比爲 100/0 〜5 0/5 0，更佳爲 100/0 〜60/40。 <開環聚合觸媒> 本發明中，爲獲得（1 )特定單體之開環聚合物，及 (2 )特定單體與共聚性單體之開環共聚物之開環聚合反應，可在復分解觸媒之存在下進行。此復分解觸媒，係（a )選自W，Mo及Re之化合物中至少1種與，（b )爲狄明之週期表IA族元素（例如Li ，Na，K等），IIA族元素（例如Mg，Ca等），：[IB族元素（例如Z η，C d，H g等），ΠIA族元素（例如B，A1等 )，IVA族元素（例如Si，Sn，Pb等），或IVB族元素 -16- 200815510 (例如Ti，Zr等）之化合物中，選自具有至少1個該元素-碳鍵結或該元素-氫鍵結者之至少1種之組合所成觸媒。又，在此情形爲提高觸媒之活性，則以添加後述（c ) 添加劑者亦可。 (a)成分方面適當的W，Mo或Re之化合物之代表例方面，可例舉 WC16，MoC16，ReOCl3等日本特開平i _ 13262 6號公報第8頁左下欄第6行〜第8頁右上欄第17 行記載之化合物。 (b)成分之具體例方面，可例舉 n-C4H9Li， (C2H5)3A1，（ C2H5 ) 2A1C1，（ C2H5 )卜 5AlCh.5 , (C2H5)AlCl2，methylalmoxane，LiH 等日本特開平 ι· 132626號公報第8頁右上欄第18行〜第8頁右下欄第3 行記載之化合物。爲添加劑之（c )成分之代表例方面，可恰當使用醇類，醛類，酮類，胺類等，進而可使用日本特開平1 -132 62 6號公報第8頁右下欄第16行〜第9頁左上欄第17 行所示之化合物。復分解觸媒之使用量方面，以上述（a)成分與特定單體之莫耳比「（a)成分：特定單體」，通常爲1:5 00 〜1: 50,000之範圍，較佳爲1: 1，000〜1: 10, 〇〇〇之範圍〇 (a)成分與（b)成分之比率，以金屬原子比（〇 :(b)爲1:1〜1:50，較佳爲1:2〜1:30之範圍。 (a )成分與（c )成分之比率，以莫耳比（c ) : ( a -17- 200815510 )爲0.005: 1〜15: 1，較佳爲0.05: 1〜7: 1之範圍。 <聚合反應用溶劑> 開環聚合反應中所使用之溶劑（構成分子量調節劑溶液之溶劑，特定單體及/或復分解觸媒之溶劑）方面，有例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷等鏈烷類，環己烷，環庚烷，環辛烷，十氫萘，去甲萡等之環鏈烷類，苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，枯烯等之芳香族烴，氯丁烷，溴己烷，二氯甲烷，二氯乙烷，亞己基二溴化物，氯苯，氯仿，四氯乙烯等之，鹵化鏈烷，鹵化芳基等之化合物，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，丙酸甲酯，二甲氧基乙烷等之飽和羧酸酯類，二丁基醚，四氫呋喃，二甲氧基乙烷等之醚類等，該等可單獨使用或混合使用。該等中，以芳香族烴爲佳。溶劑之使用量方面，「溶劑：特定單體（重量比）」，通常爲1: 1〜10: 1之量，較佳爲1: 1〜5: 1之量。 <分子量調節劑> 所得開環（共）聚合物之分子量調節，雖係依聚合溫度，觸媒種類，溶劑之種類來進行，但本發明中，可藉由使分子量調節劑於反應系共存來進行調節。在此，恰當的分子量調節劑方面，可例舉例如乙烯，丙烯，1 - 丁烯，1 -戊烯，1 -己烯，1 -庚烯，1 -辛烯，1 -壬烯，1-癸烯等之α-烯烴類及苯乙烯，該等中，以1-丁烯， -18- 200815510 1 -己烯特佳。該等分子量調節劑，可單獨使用或混合2種以上使用〇分子量調節劑之使用量方面，相對於供與開環聚合反應之特定單體1莫耳爲0.005〜0.6莫耳，較佳爲0.02〜 0.5莫耳。 (2 )爲獲得開環共聚物，在開環聚合步驟中，可將特定單體與共聚性單體予以開環共聚，進而，在聚丁二烯，聚異戊二烯等共軛二烯化合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-非共軛二烯共聚物，聚降伯烯基（norbornene)等之主鏈於含碳-碳間雙鍵2個以上之不飽和烴系聚合物等之存在下使特定單體進行開環聚合亦可。以以上方式所得開環（共）聚合物，可照樣使用，而將其進而氫化所得之（3 )氫化（共）聚合物作爲耐衝擊性大的樹脂之原料爲有用。 <氫化觸媒> 氫化反應，係以通常方法，亦即在開環聚合物之溶液添加氫化觸媒，對此將常壓〜300氣壓，較佳爲3〜200氣壓之氫氣體在〇〜200 °C，較佳爲在20〜180 °C作用來進行〇氫化觸媒方面，可使用通常烯烴性化合物之氫化反應所使用之物。此氫化觸媒方面，可例舉不均一系觸媒及均一系觸媒。 -19- 200815510 不均一系觸媒方面，可例舉將鈀，鉑，鎳，铑，貴金屬觸媒物質，載持於碳，二氧化矽，氧化鋁，二鈦等之載體的固體觸媒。又，均一系觸媒方面，可例院酸（naphthenic acid)鎳/三乙基錦，乙醯基乙醯基合基鎳/三乙基鋁，辛酸鈷/正丁基鋰，二氯化二茂 titanocene) /—氯化二乙基銘，乙酸鍺，氯三（三苯 )铑，二氯三（三苯基膦）釕，氯氫羰基三（三苯基釕，二氯羰基三（三苯基膦）釕等。觸媒之形態可爲亦可爲粒狀。該等氫化觸媒，其開環（共）聚合物：氫化觸媒量比），於爲1 : 1 xl〇_6〜1 : 2之比率使用。如此一來，藉由氫化所得氫化（共）聚合物，成有優異熱穩定性者，即使成形加工時或作爲製品之使加熱，其特性亦無劣化。在此，氫化率通常爲5 0 %以較佳爲70%以上，更佳爲90%以上，特佳爲99%以上〔又，氫化（共）聚合物之氫化率，以 500MHz， NMR測定之値爲50%以上，較佳爲90%以上，更佳爲以上，最佳爲99%以上。氫化率越高，則成爲相對於光之穩定性爲優異之物，在作爲本發明之波長板使用形可經長期獲得穩定特性。此外，作爲本發明之環狀烯烴系樹脂而使用之氫共）聚合物，含於該氫化（共）聚合物中之凝膠含量重量％以下爲佳，進而以1重量％以下尤佳。又，本發明之環狀烯烴系樹脂方面，在將（4 ) 釕等氧化舉環丙酮鈦（基膦膦）粉末 (重爲具用時上， iH-9 8% 熱或之情化（以 5 上述 -20- 200815510 (1)或（2)之開環（共）聚合物以夫里德夸夫特反應進行環化後，亦可使用經氫化之（共）聚合物。 <夫里德夸夫特反應所致環化> 將（1 )或（2 )之開環（共）聚合物藉由夫里德夸夫特反應進行環化之方法並無特別限定，可採用日本特開昭 5 0 - 1 5 4 3 9 9號公報記載之使用到酸性化合物之周知方法。酸性化合物方面，具體言之，可使用 A1C13 ’ BF3，FeCl3 ，ai2o3，HC1，CH2C1C0 0H，沸石，活性陶土等之路易士酸，布朗斯台德酸。被環化之開環（共）聚合物，與（1)或（2)之開環 (共）聚合物同樣地進行氫化。進而，作爲本發明之環狀烯烴系樹脂’亦可使用（5 )上述特定單體與含不飽和雙鍵化合物之飽和共聚物。 <含不飽和雙鍵化合物> 含不飽和雙鍵化合物方面，可例舉例如乙烯’丙嫌’ 丁烯等，較佳爲碳數2〜12，更佳爲碳數2〜8之烯烴系化合物。特定單體/含不飽和雙鍵化合物之恰當使用範圍’以重量比爲90/10〜40/60，更佳爲85/15〜5 0/5 0。本發明中，爲獲得（5 )特定單體與含不飽和雙鍵化合物之飽和共聚物，可使用通常之加成聚合法。 -21 - 200815510 <加成聚合觸媒〉作爲合成上述（5)飽和共聚物之觸媒，可使用選自鈦化合物，鉻化合物及釩化合物之至少一種，與作爲助觸媒之有機鋁化合物。在此’鈦化合物方面，可例舉四氯化鈦，三氯化鈦等，又銷化合物方面可例舉氯化雙（環戊二烯）锆，二氯雙 (環戊二烯）锆等。進而，釩化合物方面，可使用一般式 VO ( OR ) aXb，或 V ( OR ) cXd 〔但是，R爲烴基，X爲鹵原子，〇Sa$3，0Sb^3，2$ (a + b) S3，0^cS4，0Sd$4，3S (c + d) ]。所示之釩化合物，或該等供予電子加成物。上述電子予體方面，可例舉醇，苯酚類，酮，醛，羧酸，有機酸或無機酸之酯，醚，酸醯胺，酸酐，烷氧基矽烷等之含氧電子予體，氨，胺，腈，異氰酸酯等之含氮電子予體等。進而，作爲助觸媒之有機鋁化合物方面，可使用選自具有至少1個鋁-碳鍵結或鋁-氫鍵結之物的至少一種。上述中，例如在使用釩化合物之情形中釩化合物與有機鋁化合物之比率’相對於釩原子之鋁原子之比（A 1 /V ) 爲2以上，較佳爲2〜50，尤佳爲3〜20之範圍。使用於加成聚合之聚合反應用溶劑’可使用與開環聚 -22- 200815510 合反應所使用之溶劑相同之物。又，所得（5 )飽和共聚物之分子量之調節，通常可使用氫。進而，作爲本發明之環狀烯烴系樹脂，可使用（6 ) 選自上述特定單體，及乙烯系環狀烴系單體或環戊二烯系單體之1種以上單體之加成型共聚物及其氫化共聚物。 <乙烯系環狀烴系單體> 乙烯系環狀烴系單體方面，可例舉例如，4-乙烯環戊嫌’ 2-甲基-4-異丙烯基環戊烯等之乙烯環戊烯系單體，4_ 乙稀環戊烷，4-異丙烯基環戊烷等之乙烯環戊烷系單體等之乙嫌化5員環烴系單體，4-乙烯環己烯，4-異丙烯基環己_ ’ 1-甲基·4_異丙烯基環己烯，2_甲基·4_乙烯環己烯 ’ 2-甲基-4_異丙烯基環己烯等之乙烯環己烯系單體，仁乙嫌環己院’ 2-甲基-4-異丙烯基環己烷等之乙烯環己烷系單體’苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙燒’ 4-甲基苯乙烯，b乙烯萘，2-乙烯萘，4_苯基苯乙烯 ’對甲氧基苯乙烯等之苯乙烯系單體，d_萜烯（terpene) ’ 1-蔽嫌’二萜烯，d_檸檬烯，^檸檬烯，二戊烯等之萜稀系單體’ 4-乙烯環庚烯，仁異丙烯基環庚烯等之乙烯環庚；(¾系單體’ 4-乙烯環庚烷，4_異丙烯基環庚烷等之乙烯環庚院系單體等。較佳爲苯乙烯，α -甲基苯乙烯。該等可爲單獨一種，或倂用2種以上。 <環戊二烯系單體> -23- 200815510 可使用於本發明之（6)加成型共聚物之單體之環戊二烯系單體方面，有例如環戊二烯，1-甲基環戊二烯’ 2_ 甲基環戊二烯，2-乙基環戊二烯，5-甲基環戊二烯’ 5，5· 甲基環戊二烯等。較佳爲環戊二烯。該等可爲單獨一種’ 或倂用2種以上。選自上述特定單體，乙烯系環狀烴系單體及環戊二烯系單體之1種以上單體之加成型（共）聚合物，可以與上述（5 )特定單體與含不飽和雙鍵化合物的飽和共聚物相同之加成聚合法而可得。又，上述加成型（共）聚合物之氫化（共）聚合物，可以與上述（3 )開環（共）聚合物之氫化（共）聚合物同樣之氫化法而得。進而，本發明之環狀烯烴系樹脂方面，可使用（7 ) 上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物。 <丙烯酸酯> 本發明之（7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物之製造所使用之丙烯酸酯方面，有例如，甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，環己基丙烯酸酯等碳原子數1〜 20之直鏈狀，支鏈狀或環狀烷基丙烯酸酯，環氧丙基丙烯酸酯，2_四氫糠基丙烯酸酯等碳原子數2〜20之含雜環基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯等碳原子數6〜20之含芳香族環基丙烯酸酯，異萡基丙烯酸酯，二戊基丙烯酸酯等具有碳數7〜30之多環構造之丙烯酸酯。 -24- 200815510 本發明中，爲獲得（7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物，則在路易士酸存在下，使上述特定單體與丙烯酸酯之合計成爲100莫耳時，通常，上述特定單體爲30 〜70莫耳，丙烯酸酯爲70〜30莫耳之比率，較佳爲上述特定單體爲40〜60莫耳，丙烯酸酯以60〜40莫耳比率，特佳爲上述特定單體爲45〜55莫耳，丙烯酸酯爲55〜45 莫耳之比率進行自由基聚合。爲獲得（7)上述特定單體與丙烯酸酯之交互共聚物而使用之路易士酸之量，相對於丙烯酸酯1 00莫耳成爲 0.001〜1莫耳之量。又，可使用周知之使自由基發生之有機過氧化物或偶氮雙系之自由基聚合引發劑，聚合反應溫度，通常，爲-20°C〜80°C，較佳爲 5X：〜60°C。又，在聚合反應用溶劑，可使用與開環聚合反應所使用之溶劑相同之物。此外，本發明所謂「交互共聚物」係指，來自上述特定單體之構造單位並不鄰接，亦即，來自上述特定單體之構造單位之相鄰必須是具有來自丙烯酸酯之構造單位的構造之共聚物之意，來自丙烯酸酯之構造單位彼此之間爲相鄰接而存在之構造則無法予以否定。本發明所使用環狀烯烴系樹脂之恰當分子量’固有黏度〔7/〕inh爲0.2〜5dl/g，更佳爲〇·3〜3dl/g，特佳爲 0.4〜1 .5dl/g，溶解於四氫呋喃以凝膠滲透層析術（GPC )測定之換算聚苯乙烯之數平均分子量（Μη)爲8,000〜 100,000，更佳爲 1 0,000 〜80,000，特佳爲 1 2,000 〜5 0,000 -25- 200815510 ，重量平均分子量（Mw)爲 20,000〜300,000，更佳爲 30,000〜250,000，特佳爲40,000〜200,000之範圍之物爲恰當。固有黏度〔7?〕inh，數平均分子量及重量平均分子量在上述範圍，而可使環狀烯烴系樹脂之耐熱性，耐水性’ 耐藥品性，機械特性，與作爲本發明之光學薄膜之成形加工性成爲良好。本發明所使用之環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度（Tg )方面，通常爲1 10°C以上，較佳爲1 10〜350°C，更佳爲 1 2 0〜2 5 0 °C，特佳爲1 2 0〜2 0 0 °C。T g未達1 1 〇 °C之情形，因於高溫條件下之使用，或由於塗膜，印刷等二次加工因而變形故不恰當。另一方面，Tg超過3 5 0 °C時，成形加工變得困難，又在成形加工時因熱而樹脂劣化之可能性變高〇此外，本發明之光學薄膜所使用之環狀烯烴系樹脂，爲使所得光學薄膜滿足上述式（A )，則使用上述式（1 ) 所示之化合物進行多段聚合（以下稱爲「多段聚合法」），溶解於四氫呋喃以凝膠滲透層析術所測定之數平均分子量爲500以下，較佳爲1，000以下之低分子量成分實質上不含有者。在此，「實質上不含有」係指，上述數平均分子量爲500以下之樹脂成分爲樹脂成分全體之1重量°/。以下，較佳爲〇 · 5重量％之意（以下亦同）。此多段聚合法係指，將式（1 )所示之化合物及觸媒成分分爲2階段以上之多階段，進行開環聚合或加成聚合 -26- 200815510 者。具體言之，在上述（1)或（2)之開環（共）聚合之情形，多段聚合係使聚合槽串聯配置，在聚合槽供給單體成分與觸媒成分後，在經過一定時間時，以連續的或分批的，於次段之聚合槽供給一部份聚合之單體成分與聚合物成分及觸媒成分之混合液。在次段之聚合槽，供給上述成分之同時，供給新的單體成分及觸媒成分，進行進一步之聚合，進而在其次階段之聚合槽供給混合液成分。與第二段同樣地，亦可在第三段之聚合槽進行聚合，藉由此種方法，而有對聚合物之轉化比至少爲8 0%以上，較佳爲8 5 % 以上，更佳爲8 8 %以上，最佳爲9 0 %以上之方法。又，在上述（5 )〜（7 )之加成（共）聚合之情形中多段聚合亦可準照上述開環聚合來進行。又，本發明之光學薄膜所使用之環狀烯烴系樹脂之製造方法方面，爲使所得光學薄膜滿足上述式（A )，則使用該樹脂之良溶劑與弱溶劑予以再沈（以下稱爲「再沈法」）’使甲苯可溶部分之凝膠滲透層析術所測定之數平均分子量爲500以下，較佳爲1，0〇〇以下之低分子量成分予以實質地除去者，爲恰當手段。在此再沈法之情形，上述良溶劑方面，可例舉例如苯 ’甲苯’二甲苯等芳香族系溶劑；甲基溶纖劑，乙基溶纖劑’ 1 -甲氧基-2-丙醇等之溶纖劑系溶劑；乳酸甲酯，乳酸乙酯等之酯系溶劑；環己烷，乙基環己烷，1，2-二甲基環己烷等之環烯烴系溶劑；2，2，3，3 -四氟-1 -丙醇，二氯甲烷 -27- 200815510 ，氯仿等之含鹵溶劑；四氫呋喃，二B惡院等之醚系溶劑等〇又，上述弱溶劑方面，可例舉醇系；甲醇，乙醇，1 -丙醇，2 -丙醇，1 - 丁醇，酮系溶劑；二丙酮醇，丙酮，2 -丁酮，甲基異丁基酮等。上述再沈法之具體條件，係將環狀烯烴系樹脂在上述良溶劑中，以溫度5〜5 0 °C，較佳爲1 〇〜3 0 °C下，於濃度 0.1〜3 0重量％，較佳爲〇 . 5〜1 5重量％之條件溶解，接著，將此溶液，以該溶液之5〜5 0重量倍，較佳爲1 〇〜3 0 重量倍，於溫度爲5〜5 0 °C，較佳爲1 0〜3 0 °C之上述弱溶劑中予以投入進行再沈。再沈可爲1次，可因應需要，爲 2〜5次左右，亦可重覆行之。如此一來，所得環狀烯烴系樹脂之上述數平均分子量爲5 00以下之低分子量成分可予實質地除去。在以上之環狀烯烴系樹脂，在不損及本發明效果之範圍，可配合例如日本特開平9-22 1 5 77號公報，日本特開平10-287732號公報所記載之特定烴系樹脂，或周知之熱塑性樹脂，熱塑性彈性體，橡膠質聚合物，有機微粒子，無機微粒子等。又，在使用於本發明之環狀烯烴系樹脂，在不損及本發明效果之範圍，爲改良耐熱劣化性或耐光性則可添加周知之防氧化劑或紫外線吸收劑等添加劑。例如，將選自下述苯酚系化合物，硫醇系化合物，硫化物系化合物，二硫化物系化合物，磷系化合物所成群之至少1種化合物，相 -28- 200815510 對於本發明之環狀烯烴系樹脂100重量份在添加0。01〜10 重量份下，可使耐熱劣化性提高。苯酚系化合物：苯酚系化合物方面，可例舉三乙二醇-雙[3- ( 3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯]，1，6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]，2,4-雙-(正辛基硫代）-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基）-3,5-三哄，新戊四醇基-四個[3- ( 3，5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]，2,2-硫代-二乙烯雙[3- ( 3，5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]，十八基-3-( 3，5-二-三級丁基-4-羥基苯基 )丙酸酯]，N，N-亞己基雙（3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺），1，3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基）苯，三個-(3，5-二-三級丁基-4-羥基苄基）-三聚異氰酸酯，3,9-雙[2-〔 3- ( 3·三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯基氧〕-1，1-二甲基乙基]_2,4,8, 10 -四氧雜螺旋 [5.5 ] ~[ '院，等。較佳爲十八基-3- ( 3，5 -一-二級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯），：l，3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基）苯，新戊四醇基-四個[3- ( 3,5·二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]，特佳爲十八基-3- ( 3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯）等。硫醇系化合物：硫醇系化合物方面，可例舉三級十二基硫醇，己基硫 -29- 200815510 醇等烷基硫醇，2-氫硫基苯并咪唑，2-氫硫基-6-甲基苯并咪唑，1-甲基-2-(甲基氫硫基）苯并咪唑，2-氫硫基-1-甲基苯并咪唑，2-氫硫基-4 -甲基苯并咪唑，2-氫硫基- 5-甲基苯并咪唑，2-氫硫基-5，6-二甲基苯并咪唑，2-(甲基氫硫基）苯并咪唑，1-甲基-2-(甲基氫硫基）苯并咪唑， 2-氫硫基-1,3-二甲基苯并咪唑，氫硫基乙酸等。硫化物系化合物z 硫化物系化合物方面，可例舉2,2-硫代-二乙烯雙〔3-(3，5-二-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕，2,2-硫代雙（ 4-甲基-6-三級丁基苯酚），2,4-雙（正辛基硫代甲基）-6-甲基苯酚，二月桂基 3，3’ -硫代二丙酸酯，二肉豆蔻基 3,3’-硫代二丙酸酯，二硬脂醯基3,3’-硫代二丙酸酯，新戊四醇基四個（3-月桂基硫代丙酸酯），雙十三烷基3,3’-硫代二丙酸酯等。二硫化物系化合物方面，可例舉雙（4-氯苯基）二硫化物，雙（2-氯苯基）二硫化物，雙（2,5-二氯苯基）二硫化物，雙（2,4,6-三氯苯基）二硫化物，雙（2-硝基苯基）二硫化物，2,2’-二硫代二苯甲酸乙酯，雙（4-乙醯基苯基）二硫化物，雙（4-胺甲醯基苯基）二硫化物，1，1’-二萘基二硫化物，2,2’-二萘基二硫化物，1，2’-二萘基二硫化物，2,2’-雙（1-氯二萘基）二硫化物，1，1’-雙（2-氯萘 -30- 200815510 基）二硫化物，2,2，-雙（1 -氰萘基）二硫化物，2,2，_雙（ 1-乙_基萘基）二硫化物，二月桂基_3,3，_硫代二丙酸酯等磷系化合物：磷系化合物方面，可例舉三（4 -甲氧基-3,5 -二苯基）亞磷酸酯，三（壬基苯基）亞磷酸酯，三（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸酯，雙（2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基）異戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4_二_三級丁基苯基）新戊四醇二亞磷酸酯等。進而，將2,4-二羥基二苯基酮，2-羥基-4-甲氧基二苯基酮等之二苯基酮系化合物，N-(苄基氧羰基氧）苯并三唑等之苯并三唑系化合物，或2-乙基草醯替苯胺，2_乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺等之草醯替苯胺系化合物，相對於本發明之環狀烯烴系樹脂100重量份添加0.01〜3重量份，較佳爲0.05〜2重量份，藉此可使耐光性提高。又，在與本發明相關之環狀烯烴系樹脂，在藉由熔融擠出於薄膜等成形之情形，藉由熔融擠出時之熱過程（ Thermal history)，爲防止該樹脂熱劣化而添加之防氧化劑之選擇爲極重要之技術要素。亦即，在將以熔融擠出所得之薄膜進行拉伸加工之情形’則無法降低相位差之顯現性，或爲使降低之程度極力的減少，則以比熔融擠出之環狀烯烴系樹脂玻璃轉移溫度（Tg )更爲-3 0 °C〜T g+ 1 3 0 °C，較佳爲Tg-25°C〜Tg+130°C之溫度範圍具有熔點之受阻苯 -31 - 200815510 酚系化合物作爲防氧化劑使用爲佳。熔點比熔融擠出環狀烯烴系樹脂之Tg更未達-3(TC時，即使使用受阻苯酚系化合物，在添加量增加之情形，會有相位差之顯現性大幅降低之情形。另一方面，溶點比溶融擠出之環狀烯烴系樹脂之Tg更爲超過+13 0°c時，在加工時防氧化劑並不溶解而是成爲魚眼等薄膜缺陷或異物之原因。又，熔點雖在環狀烯烴系樹脂之 Tg-l〇t：〜 Tg+13 0°C，然而若將受阻苯酚系化合物以外之化合物作爲防氧化劑使用時，會有被確認相位差之顯現性降低之情形〇在將本發明之環狀烯烴系樹脂以熔融擠出予以成形之情形爲恰當之上述防氧化劑之具體例方面，可例舉例如 1，3,5-三甲基-2,4,6_三（3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基）苯，N，N’-亞己基雙（3,5-二-三級丁基-4_羥基-氫肉桂醯胺），三個-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基）-異氰酸酯，三（ 2，4-二-三級丁基苯基）亞磷酸酯等，但本發明並非限定於該等，又，就該等，有因熔融擠出之環狀烯烴系樹脂之 Tg而有不適的情形。此外，在不損及本發明效果之範圍，可將該等組合使用，亦可單獨使用。該等防氧化劑之添加量，相對於環狀烯烴系樹脂1 〇〇重量份，通常爲0.01〜5重量份，較佳爲0.05〜4重量份，更佳爲0.1〜1.5重量份。防氧化劑之添加量在未達0.01 重量份之情形，在擠出加工時對樹脂易於產生凝膠，而起因於此在所得薄膜上會被辨識爲缺陷而不佳。另一方面， -32- 200815510 添加劑量，超過5重量份時，在加工時會招致目垢（eye mucus )之發生等，此目垢因會成爲模線（die line )，薄膜上魚眼，燒焦等之原因故不佳。此種防氧化劑，在製造環狀烯烴系樹脂之際可添加，在熔融擠出之際與環狀烯烴系樹脂之顆粒可同時配合。又’將本發明之環狀烯烴系樹脂藉由熔融擠出成形之情形中，在不損及本發明效果之範圍中，可使用滑劑，紫外線吸收劑，染料或顏料等上述防氧化劑以外之添加劑。當然在此情形，在具有熔點之添加劑之情形，其熔點以在本發明之必須防氧化劑之熔點範圍爲佳。 <薄膜成形> 在環狀烯烴系樹脂薄膜之成形方法方面，有溶劑鑄製法（溶液流鑄（flow casting )法）或熔融擠出法等，而在製造成本面以熔融擠出法爲佳。 [熔融擠出法] 藉由熔融擠出法以獲得環狀烯烴系樹脂薄膜之方法方面並無特別限定，可適用周知之方法。有例如，自安裝於擠出機之模將熔融狀態之環狀烯烴系樹脂擠出，使該樹脂壓貼於鏡面輥表面，其後，予以冷卻並剝離，進行薄片化之方法。在使環狀烯烴系樹脂熔融之方法方面，以藉由擠出機進行樹脂熔融之方法爲佳，將該熔融樹脂以齒輪泵予以定 -33- 200815510 量供給，使其以金屬過濾器等過濾將不純物除去後，於模一面賦型薄膜形狀一面予以擠出之方法爲佳。將自模所擠出之薄膜予以冷卻進行薄片化之方法方面，則有壓料輥（n i p r ο 11 )方式，靜電外加方式，氣刀方式，壓延方式，單面帶方式，兩面帶方式，三輥方式等，爲了製造光學變形少的薄片，可使用單面帶式，其中以稱爲套管（sleeve )式之薄片製造裝置，靜電外加方式等爲佳。例如在模之排出口下方配置鏡面輥與金屬帶，配置剝離輥以與該鏡面輥爲並行排列之方式之薄膜製造裝置。上述金屬帶，係以設置爲接觸其內面方式的2支保持輥而以張力可作用之狀態被保持。自排出口所排出樹脂，係通過上述鏡面輥與金屬帶之間而被挾壓，被轉印於鏡面輥而冷卻後，以剝離輥剝離進行薄膜化。又，在被排出之薄膜之兩端的位置，配置成在模之排出口下方相對於鏡面輥之方式，自帶電電極，使薄膜貼於鏡面輥側下，不予光學變形而使薄膜之表面性成爲良好之方法等亦爲恰當的方法。擠出機方面，可使用單軸，二軸，行星式，共捏合機等之任一種，較佳爲使用單軸擠出機。又，擠出機之螺旋形狀方面，可使用通氣（vent)型，半飛行（sub flight) 型，前端帶刮板混合頭（duImage )型，全飛行（full flight )型等，壓縮比大之物，小之物，壓縮部長度爲長的緩壓縮，長度爲短的急壓縮型式等，藉由氧之混入與擠出機內部之剪斷發熱，可在樹脂中變得易於產生凝膠。此凝膠因成爲薄膜中稱爲魚眼之點狀缺陷或燒焦之原因，故 -34- 200815510 可抑制氧之溶解，而以可抑制剪斷發熱之飛行（flight) 形狀·壓縮型式之物爲佳，恰當的壓縮比爲1 . 5〜4.5，特佳爲1 · 8〜3.6。使用於樹脂計量的齒輪泵，可使用內部潤滑式，外部潤滑式之任一種，其中以外部潤滑方式爲佳。關於使用於異物之過濾的過濾器，可例舉葉台（leaf desk)型式，燭濾器（candle fiiter)型式，葉（ieaf)型式，篩網（screen mesh )等。其中以，在使樹脂之滞留時間分布減小之目的，則以葉台（leaf desk )型式最佳，所㈣胃過滅器之網眼開口之公稱開口（nominal opening)，爲 20μηι以下，較佳爲 ΙΟμηι以下，更佳爲 5μηι以下者。最佳爲3 μηι以下。公稱開口比20μηι更大之情形，除了眼睛可見異物之外，由於凝膠等之除去有所困難，故在製作光學薄膜之過濾器方面，並不佳。模方面’因使模內部之樹脂流動成爲均一者爲必須，而爲保持薄膜厚度之均一性，則在模出口近旁之模內部壓力分布在寬方向爲一定者爲必須。在可滿足此種條件方面，可使用多支管（manifold)模，魚尾（fish tail)模，衣架（coat hanger )模等，該等中，以衣架模爲佳。又在模之流量調整，以使用彎曲口承（bending lip )型式爲佳。又，附有熱栓（heat bolt )方式所致自動控制來進行厚薄調整之機能的模爲特佳。爲進行流量調整則安裝抗流棒（ choke bar)者，或安裝厚度調整用之支撐墊塊（lip block )者，在安裝部分會產生高低差，或在安裝部分之間隙等 ’空氣等侵入，成爲燒焦之發生原因，也爲成爲模線之原 -35- 200815510 因故不佳。模之排出口，以鎢碳化物等超硬塗膜等之被塗膜者爲佳。又，模之材質方面，可例舉SCM系之鋼鐵， SUS等之不鏽鋼材等，但並非限定於該等。又，可使用在表面施以鉻，鎳，鈦等之電鍍者，藉由 PVD ( Physical Vapor Deposition )法等，使 TiN，TiAIN，TiC，CrN， DLC (鑽石狀碳）等之被膜所形成者，使其他之陶瓷被火焰噴塗者，表面被氮化處理者等。此種模，因表面硬度高，與樹脂之摩擦小，故在所得透明樹脂薄片，可防止燒焦塵等之混入，同時就可防止模線發生之點而言爲佳。鏡面輥，以在內部具有加熱手段及冷卻手段者爲佳，其表面粗度以〇·5 μιη以下，尤以0·3 μιη以下爲佳。鏡面輥方面，以在金屬輥使用可施以電鍍者爲佳，以可實施鍍鉻，化學鍍鎳等特佳。鏡面輥之加熱方法，以使用夾套（jacket )式油溫調方式，或介電加熱方式等爲佳的方法。輥之加熱方法並無特別限定，輥之溫度在薄膜製膜範圍，以無溫度差爲佳，被容許之輥之寬方向之溫度差較佳爲2 °C以內，更佳爲1 °C 以內。單面帶式裝置，或套管式收回裝置之，金屬帶方面，以使用無接縫（seamless )之無端帶爲佳。在構成金屬帶之材料方面，可使用不鏽鋼，鎳等。又，保持金屬帶之保持輥’其表面以可以具有聚矽氧橡膠或其他之耐熱性之彈性體等所被覆爲佳。金屬帶之厚度以0.1〜〇.4mm爲佳，在未達0.1mm時，會有撓曲（fiexure)大，直接傷及帶並 -36- 200815510 不佳。另一方面，厚度比0.4mm更大時，在加工時因並不隨著薄膜而變形故不佳。藉由上述之裝置，可製造例如其次方式之薄膜。通常’在擠出機投入環狀烯烴系樹脂前，以將含於該樹脂之水分，氣體（氧等），殘溶劑等預先除去爲目的，可在該樹脂T g以下之適切溫度進行樹脂乾燥。用於乾燥之乾燥機，較佳爲使用惰性氣體循環式乾燥機’真空乾燥。又，因可抑制料斗（hopper)內之吸濕，或氧之吸收，故可使料斗以氮或氬等惰性氣體密封，或使用可保持於減壓狀態之真空料斗亦爲恰當的方法。擠出機圓筒，在熔融擠出中樹脂被氧化而爲防止凝膠等之發生，以藉由氮或氬等之惰性氣體進行密封爲佳。藉由擠出機而被熔融之環狀烯烴系樹脂，係自模排出口朝向爲垂直方向之下方擠出成薄片狀。模出口之溫度分布，因使樹脂之熔融黏度差減少，較佳爲可控制於± 1以下。其後，被擠出之樹脂，係以鏡面輥與金屬帶挾壓，而被冷卻。接著，在鏡面輥表面被轉印之樹脂，係以剝離用聿昆自鏡面輥表面剝離，而可製造薄片狀之薄膜。本發明中，樹脂之加工溫度，亦即擠出機及模之設定溫度’係使流動性爲均一的熔融狀態之樹脂可自模排出，就可抑制樹脂之劣化之觀點而言，以樹脂之τ g + 1 〇〇 °C以上，Tg + 200°c以下爲佳。又’以鏡面輥與金屬帶來挾壓樹脂之際，亦即，在鏡 -37- 200815510 面輥轉印樹脂之際之壓力，較佳爲面壓0.01〜0.8MPa，特佳爲 0.1 〜〇.6MPa。更佳爲 0.15 〜0.45MPa。此時，鏡面輥與金屬帶之周速度（circumferential s p e e d )以接近爲佳。恰當的範圍方面，在使鏡面輥之周速度爲1.00時，金屬帶之周速度爲0.95〜1.05，特佳爲 0.99 〜1 ·0 1。進而，薄膜剝離時之條件方面，成爲剝離溫度Tt ( °c )，剝離應力 TF ( MPa)時，各以在 Tg-30°c STtSTg + 5°C ，0.01MPaSTFS5MPa 之範圍爲佳。在此，爲冷卻輥之鏡面輥之溫度，通常爲 Tg-80〜 Tg+10°C，較佳爲 Tg-60 〜Tg-2°C。本發明模之流路之水平部分該當於模出口之前端部分，此前端之水平部分稱爲模頭。模頭之長度，爲1 〇〜 50mm，較佳爲11〜40mm。本發明之熔融擠出之特徵以第1圖作說明，將熔融樹脂自模擠出並壓貼於冷卻輥進行薄膜化之際，使自模排出口至薄膜與冷卻輥接觸位置爲止之距離（第1圖中A之長 )爲100mm以下，較佳爲80mm以下且模出口流路之平行部分之長（第1圖中B之長。以下，稱爲「模頭長」）爲 10〜50mm，較佳爲10〜40mm。自模排出口至冷卻輕爲止之距離變長時，可使熔融狀態之擠出薄膜在高溫長時間保持，此際藉由薄膜中之流動，會有薄膜內部與薄膜表面之分子量分布差產生之虞。又，會有使氧化著色所致薄膜外觀產生惡化之擔憂，又因厚度不均之控制有困難，故不佳 -38- 200815510 。又，模頭長未達 lOmmn時，薄膜在自模排出口被擠出時樹脂之流動變成亂流，因黏度低者容易在薄膜表面被擠出，故會有薄膜內部與薄膜表面之分子量分布差產生之擔憂。另一方面，模頭長超過50mm時，會有損及薄膜表面之平滑性之擔憂。此外，自模排出口至薄膜與冷卻輥接觸位置爲止之距離（第1圖中之A之長）爲100mm以下時，在自模擠出之後至以冷卻輥剝離爲止之時間可爲0.05〜 3秒。 <薄膜拉伸加工> 本發明之光學薄膜係如上述方式以流鑄（flow casting )法或熔融擠出法所得光學薄膜，進而可以拉伸。在此情形之拉伸加工方法方面，具體言之，可例舉周知之一軸拉伸法或二軸拉伸法。亦即，有拉寬器法所致橫一軸拉伸法，輥間壓縮拉伸法，利用圓周不相同之二組輥的縱軸拉伸法等，或使用將橫一軸與縱一軸組合之二軸拉伸法，膨脹 (inflation )法所致拉伸法等。在一軸拉伸法之情形，拉伸速度通常爲1〜5,000%/分，較佳爲 50〜1，〇〇〇%/分，更佳爲1〇〇〜1，000%/分，特佳爲1 00〜5 00%/分。在二軸拉伸法之情形，有同時在2方向進行拉伸之情形或在一軸拉伸後在與最初拉伸方向不同方向進行拉伸處理之情形。此時’拉伸後爲控制薄膜之折射率橢圓體形狀之2個拉伸軸之交叉角度，因可以所望特性來決定故並無 -39- 200815510 特別限定，通常爲120〜60度之範圍。又，拉伸速度在各拉伸方向可爲相同，或相異，通常爲1〜5,000%/分，較佳爲50〜1，000%/分’更佳爲1〇〇〜ι,〇〇〇%/分，特佳爲ι〇0 〜500%/分。拉伸加工溫度，並無特別限定，以本發明樹脂之玻璃轉移溫度Tg爲基準，通常爲Tg±3 0°C，較佳爲Tg±15°C，更佳爲Tg-5°C〜Tg+15°C之範圍。在該範圍內，可抑制相位差不均之發生，又，因可使折射率橢圓體之控制爲容易故佳。拉伸倍率，因可以所望特性來決定故無特別限定，通常爲1.01〜10倍，較佳爲1.03〜5倍，更佳爲1.03〜3倍。拉伸倍率爲1 〇倍以上時，而有相位差之控制成爲困難之情形。經拉伸之薄膜，可照樣冷卻，在Tg-20°C〜Tg之溫度氛圍下至少爲1 〇秒以上，較佳爲3 0秒〜6 0分鐘，更佳爲保持1分〜60分鐘進行熱設定爲佳。藉此，可獲得透過光之相位差的經時間變化少的已穩定之相位差薄膜。在不實施拉伸加工之情形之本發明之光學用薄膜之加熱所致尺寸收縮率，在10 〇°C中進行加熱5 00小時之情形，通常爲5%以下，較佳爲3%以下，更佳爲1%以下，特佳爲0.5 %以下。又，本發明之相位差薄膜之加熱所致尺寸收縮率，在 l〇〇°C中進行加熱500小時之情形，通常爲10%以下，較佳爲5%以下，更佳爲3%以下，特佳爲1%以下。 -40- 200815510 爲使尺寸收縮率在上述範圍內，則加上爲本發明樹脂之原料的單體A，B之選擇，藉由鑄製方法或拉伸方法而可予以控制。以上述方式拉伸之薄膜，藉由拉伸而能使分子配向，並對透過光賦予相位差，此相位差，可以拉伸倍率，拉伸溫度或薄膜之厚度等來控制。例如，在與拉伸前薄膜之厚度相同之情形，拉伸倍率越大之薄膜則透過光之相位差之絕對値有變大之傾向，故藉由變更拉伸倍率而可獲得對透過光賦予所望相位差之相位差薄膜。另一方面，在拉伸倍率爲相同之情形，拉伸前薄膜之厚度越厚則透過光相位差之絕對値有變大之傾向，故藉由變更拉伸前薄膜之厚度而可獲得對透過光賦予所望相位差之相位差薄膜。又，在上述拉伸加工溫度範圍中，拉伸溫度越低則透過光相位差之絕對値有變大之傾向，故藉由變更拉伸溫度而可獲得對透過光賦予所望之相位差之相位差薄膜。以上述方式拉伸而得之相位差薄膜之厚度通常爲 ΙΟΟμπι以下，較佳爲 1〇〇〜20μηι，更佳爲 80〜20μιη。在使厚度變薄下可大幅因應相位差薄膜可使用領域之製品所要求之小型化，薄膜化。在此，爲控制相位差薄膜之厚度，可藉由控制拉伸前光學薄膜之厚度，或控制拉伸倍率而得。例如，使拉伸前光學薄膜變薄’使拉伸倍率變的比較大下，可進一步使相位差薄膜之厚度變薄。 <薄膜特性> -41 - 200815510 如以上方式所得本發明之光學薄膜（熔融擠出薄膜，拉伸薄膜），將該薄膜溶解於四氫呋喃以凝膠滲透層析術所測定之數平均分子量爲滿足下述式（A)，較佳爲下述式（B)，更佳爲下述式（C)爲必要。 | 1-M2/Mi | xlOO ( %) ^5% · · - ( A) I 1-M2/Mi I xlOO ( %) ^ 4% · · - ( B) I 1-M2/Mi I xlOO ( %) ^3% · · · ( C) (但，M!係使用對薄膜表面，切剖面成爲垂直切出之薄膜片予以測定之數平均分子量，M2係使用自薄膜表面，向厚度方向深度爲至1 μπι爲止之部分予以測定之數平均分子量），亦即，上述式（A )中値爲5 %以下者，所得光學薄膜在其厚度方向中爲均質，係指無光學折射率之不均，無光學變形之意。如此一來，本發明之光學薄膜中，在滿足上述式（A )，係如上述，可以下述（1)〜（3)之任一者，或該等之組合來達成。 (1 )在構成光學薄膜之環狀烯烴系樹脂方面，係使用上述式（1 )所示之化合物進行多段聚合，溶解於四氫呋喃以凝膠滲透層析術所測定之數平均分子量爲5 00以下之低分子量成分實質上不含之物。 (2 )在構成光學薄膜之環狀烯烴系樹脂方面，係使 -42- 200815510 用該樹脂之，良溶劑與弱溶劑進行再沈，溶解於四氫呋喃，以凝膠滲透層析術所測定之數平均分子量爲5 00以下之低分子量成分實質上予以除去之物。 (3 )將構成光學薄膜之環狀烯烴系樹脂予以熔融，自模擠出，壓貼於冷卻輥進行薄膜化之際，自模排出口至薄膜與冷卻輥接觸位置爲止之距離爲100 mm以下，且模出口流路之平行部分之長度爲10〜50mm。又，本發明之被拉伸之光學薄膜，厚度方向中，環狀烯烴系樹脂之數平均分子量之測定偏差少且爲均質，故準照ASTM D 1 003測定之厚度在3mm中霧度値爲1%以下，較佳爲0.8 %以下。在使上述霧度値爲1 %以下時，使薄膜之平均粗度Ra 至少爲0·2μιη以下則爲必要，較佳爲〇. 1 5μπι以下，更佳爲0.1 μιη以下。《偏光板》本發明之偏光板係在PVA系薄膜等所成偏光元件之至少單面，使本發明之光學薄膜，使用以PVA樹脂爲主體之水溶液所成水系黏接劑，含極性基之黏接劑，光硬化性黏接劑等予以貼合，可因應需要使其加熱或曝光，予以壓貼’將偏光元件與光學薄膜予以黏接（層合）而可製造《液晶面板》 -43- 200815510 本發明之液晶面板，係於2片玻璃基板間有液晶挾持所成液晶顯示元件之至少單面，將本發明之偏光板貼合，使液晶顯示元件與偏光板黏接（層合）而可製造。【實施方式】 [實施例] 以下，就本發明之具體實施例加以說明，但本發明，並非限定於該等實施例◦此外，以下之「份」，「％」，在無特別限定之範圍係指「重量份」，「重量％」之意。又，在以下之實施例中，玻璃轉移溫度，飽和吸水率，全光線透過率，霧度，透過光之面內相位差，偏光板之透過率及偏光度，係依照下述方法來測定。 [玻璃轉移溫度（Tg)] 使用精工儀器公司製之差式掃描熱量計（DSC )，以氮氛圍於升溫速度爲2 0 °C/分之條件測定玻璃轉移溫度。 [飽和吸水率] 準照ASTM D 5 70，在23 °C之水中浸漬樣本1週，測定浸漬前後樣本之重量變化，自其値求得飽和吸水率。 [全光線透過率，霧度] 使用村上色彩技術硏究所製之霧度計「HM-150型」，測定全光線透過率以及霧度。 -44 - 200815510 [透過光之面內相位差（R〇)] 使用王子計測機器公司製之「KOBRA-21ADH」，對薄膜光爲垂直入射時面內相位差（R〇 )，於波長5 5 0nm 中測定。 [偏光板之透過率及偏光度] 使用大塚電子公司製之^ RETS」，測定偏光板之透過率及偏光度。測定波長爲5 5 0nm。 [薄膜厚度分布] 使用薄膜厚度分布測定裝置（MOCON )，在薄膜長邊方向測定。 <調製例1> 在反應容器裝入蒸餾水250份，在此反應容器添加丙烯酸丁酯90份，與2-羥基乙酯甲基丙烯酸酯8份，與二乙烯苯2份，與油酸鉀0 · 1份後，將此系以聚四氟乙烯（鐵氟龍：登錄商標）製之攪拌葉片予以攪拌進行分散處理。其後，將此反應容器內以氮取代後，將此系升溫至50°C 爲止，添加過硫酸鉀0.2份開始聚合。自聚合開始至經過 2小時後，進而，在聚合反應系添加過硫酸鉀0.1份後，將此系升溫至80 °C爲止，經1小時持續聚合反應以獲得聚合物分散液。 -45- 200815510 接著’使用蒸發器，使聚合物分散液濃縮成爲固分濃度7 0 %爲止，獲得丙烯酸酯系聚合物之水系分散成水系黏著劑（具有極性基之黏著劑）。如此一來就構成所得之水系黏著劑（以下，稱爲系黏著劑A」之丙;(：希酸酯系聚合物，藉由凝膠滲透層 (GP C，溶劑：四氫呋喃），在測定換算聚苯乙烯之均分子量（Μη)及重量平均分子量（Mw)時，數平子量（Μη )爲 69,000，重量平均分子量（Mw 135,000 〇又，就水系黏著劑A，在測定3 0 °C氯仿中之固有 (ηίηΐι)時爲 1.2dl/g。 <合成例1> 在經氮取代之反應容器，特定單體a係裝入8 - ί 8-羧甲基四環[4.4.0. l2,5.l7，IG]-3-十二烯 225 份，與單體b之雙環[2.2.1]庚-2-烯25份，與分子量調節劑己烯2 7份，與溶劑之甲苯7 5 0份，將此溶液加熱至。接著，在反應容器內之溶液，聚合觸媒係添加含有基鋁1.5莫耳/1之甲苯溶液0.62份，與含有以三級丁甲醇改性之六氯化鎢（三級丁醇：甲醇：鎢=〇 · 3 5莫 0.3莫耳：1莫耳）之濃度〇·〇5莫耳/1之甲苯溶液3 ，將此系在8 0。(：經3小時加熱攪拌進行開環共聚反應開環共聚物溶液。在此聚合反應中聚合轉化比（conversion ratio 形成體所「水析術數平均分 )爲黏度甲基-特定之1 -6 0°C 三乙醇及耳： .7份獲得 )爲 -46 - 200815510 9 7%，構成所得之開環共聚物溶液之開環共聚物之30°C之氯仿中測定固有黏度（tnh)時，爲〇.5 1dl/g。氫化反應將如此所得之開環聚合物之溶液4000份裝入熱壓器，在此開環聚合物溶液，各自添力D RuHC1(CO)[P(C6H5)3]3 0.48份，使氫氣體在lOMPa，反應溫度1 6 5 t：之條件下，進行3小時加熱攪拌進行氫化反應。將藉由氫化反應所得之各樹脂（a-1 )之氫化率，以日本電子公司製之核磁共振（NMR)光譜（ 400MHz，4-NMR光譜），溶解於氯仿d ( CDC13 )進行測定時，均爲 9 9.9%，又，可確認芳香環實質上並不被氫化。同樣地，特定單體a之比率爲8 8 · 8 %，特定單體b之比率爲1 1.2 %。又，關於樹脂（a-Ι )，以凝膠滲透層析術（GPC ’溶劑：四氫呋喃），在測定換算聚苯乙燃之數平均分子量（ Μη)及重量平均分子量（Mw )時，數平均分子量（Μη ) 爲20,800，重量平均分子量（Mw )爲62,000，分子量分布（Mw/Mn )爲 3.00。又，樹脂（a-1 )之玻璃轉移溫度（Tg )爲1 3 0 °C，在 2 3 °C中飽和吸水率爲〇 · 3 °/。。又，在測定樹脂（a-1 )之S P 値時，爲1 9 ( Mp a1 /2 )。在3 0 °C之氯仿中在測定固有黏度 (η—)時，爲〇.51dl/g。 -47- 200815510 <合成例2> 除了使用特定單體a之8-甲基-8-甲氧基羰四環[4.4.〇· 12,5.17，1{)]-3-十二烯23 7份，與特定單體15之5-(4-聯苯基羰氧甲基）雙環[2.2.1]庚-2-烯13份以外，其他與合成例1同，獲得氫化聚合物（以下，稱爲「樹脂（a-2 )」〇其後，藉由與合成例1同樣之方法實施氫化反應，關於所得之樹脂（a-2 )，氫化率以NMR測定時爲99.9%，又，可確認芳香環爲實質上不被氫化者。同樣地，特定單體a之比率爲9 4.9%，特定單體b之比率爲5 . 1 %。又，關於樹脂（a-2 )，以凝膠滲透層析術（GPC，溶劑：四氫呋喃），測定換算聚苯乙烯之數平均分子量（Μη )及重量平均分子量（Mw)時，數平均分子量（Μη)爲 19,000，重量平均分子量（Mw)爲57,000，分子量分布 (Mw/Mn )爲 3 ·00。又，樹脂（a-2 )之玻璃轉移溫度（Tg )爲150°C， 2 3°C中飽和吸水率爲 0.3%。又，關於樹脂（a-2 )，在 30°C之氯仿中測定固有黏度（ηίη1ι)時，爲〇.47dl/g。 [實施例1] 將合成例1所得之樹脂（a-1 )溶解於甲苯使濃度爲 30%。所得之溶液之室溫中溶液黏度爲30,000mPa · s。在此溶液，作爲防氧化劑係將新戊四醇基四個[3 - ( 3，5 -二- -48 - 200815510 三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]相對於樹脂（a-l) 100份添加〇 . 3份，所得之溶液使用日本精線製之孔徑5 μιη之金屬纖維燒結過濾器，以使差壓收在〇.4MPa以內之方式控制溶液流速之同時予以過濾後，使用二軸擠出機（東芝機械公司製；TEM-48)，以3段通氣（vent)，使甲苯脫氣之同時，使用齒輪泵在下流進行擠出，將由鑄帶條模所流出之樹脂於冷卻水槽冷卻之後，饋送至鑄帶條切刀，裁斷成米粒狀，獲得製粒樹脂（樹脂A)。將此製粒樹脂在氮氛圍下進行l〇〇°C><4小時乾燥之後，饋送至單軸擠出機（65mm(D )，在2 6 0 °C予以熔融，同時以齒輪泵實施定量擠出，使用公稱之開口爲10 μπι之日本精線製金屬纖維燒結過濾器，進行熔融過濾，使用衣架型之模（6 5 0 mm寬），使衣架模出口之間隙爲0 · 5 mm於 2 60 °C擠出成膜狀。在此時使用之模之模頭長（模出口之平行部分之長度）爲20mm。將自模出口至輥壓貼點之距離爲65mm，將擠出之薄膜，挾持於表面粗度爲0.1S之 2 5 OrnmO)之鏡面輥，與0.3 mm厚之金屬帶之間，將薄膜表面轉印於光澤面。金屬帶（寬700mm )係以橡膠被覆之輥 (保持之輥之徑爲150mm<D )，與以冷卻輥（輥徑150mm )來保持者，使用市售之套管式轉印輥（千葉機械工業製 )，進行轉印。轉印時輥間隔爲 0.35mm，轉印壓力爲 0.3 5 MPa。壓貼於冷卻輥爲止之時間，係對擠出樹脂使用螢光染料，對樹脂進行染色，此被著色之樹脂膜自T模排出，以目視確認壓貼於冷卻輥爲止之時間並測定之。在此 -49- 200815510 時之擠出樹脂膜爲〇 . 6秒。使此時之鏡面輥之外周周速度爲lOni/min。此時之鏡面輥之溫度，係使用油溫調機，在1 2 5 °C，橡膠被覆輥之溫度設定於11 5 °C。在鏡面輥之下流側，有配置25 OmmO之冷卻輥1，自鏡面輥剝下之薄膜，係使在設定於1 1 5 °C之冷卻輥1壓貼爲止之時間以2.1秒冷卻。在冷卻輥2之後，將薄膜以剝離張力，0.4MPa · cm 剝離，單面貼合掩蔽（masking )薄膜，以捲繞機捲繞，獲得樹脂薄膜（以下，稱爲「樹脂薄膜（a-1 )」）。在所得樹脂薄膜（a-Ι )之表面抵接一端（single-edged ) 之切刀後予以磨擦，刮取薄膜表層。將此刮取作業重覆進行採取表層之1 μιη，溶解於四氫呋喃，以凝膠滲透層析術實施分子量測定。此時之數平均分子量M2爲 20,5 00。接著，使樹脂薄膜（a_ 1 )相對於表面以一端之切刀切斷使切剖面成爲垂直，溶解於四氫呋喃，以凝膠滲透層析術實施薄膜全體之分子量測定。此時之數平均分子量 Ml 爲 20,900， | | χ1〇〇(%) =ι·91%〇 [實施例2] 在實施例1中，除了使用合成例2所得之樹脂（a-2 ) 以替代樹脂（a-1 )以外，其他則與實施例1同，獲得厚度1 〇〇 μπι (保護薄膜厚度爲除外）之樹脂薄膜（以下，稱 -50- 200815510 爲「樹脂薄膜（a-2 )」。與實施例1同樣地測定薄膜表面數平均分子量M2與薄膜全體之數平均分子量Ml時，爲 Ml = 18,900，M2=18,400。因此，丨 1-Μ2/Μ1| χ1〇〇(〇/0 )=2.64(%)。 [比較例1 ] 於實施例1，僅使用之T模模頭長爲4mm之T模來製作薄膜。其他之方法，則與實施例1同，來製作樹脂薄膜（c-1 )° 就所得之樹脂薄膜（c-1 )，與實施例1同樣地在測定薄膜表面之數平均分子量M2與薄膜全體之數平均分子量 Ml 時，爲 Ml = 1 9,200，M2 = 20,700。因此，| 1-M2/M1 | X 1 0 0 ( % ) =7.25(%)。 [比較例2] 在實施例1，使輥之周速度爲2.5 m/m in，使自模出口至輥壓貼點爲止之距離爲1 3 0mm (至冷卻輥1爲止之時間爲3.5秒），來製作樹脂薄膜（c-2)。就所得樹脂薄膜（c-2 )，與實施例1同測定薄膜表面數平均分子量M2與薄膜全體之數平均分子量Ml時， Ml=17,200，M2 = 18,800。因此，| 1-M2/M1 | xlOO (%) = 8.51 ( % )。 -51 - 200815510 [實施例3] 使用實施例1所得樹脂薄膜（a-1 )，在1 3 0。(：使用輥鉗（roll nip )式之縱一軸拉伸機拉伸爲1.2倍後，於 1 3 0 °C使用拉寬器式之橫拉伸機拉伸成1.4倍獲得厚度 7〇μπι之拉伸薄膜（b-Ι )。拉伸薄膜（b_l )之相位差，係薄膜面內之相位差（R0 )爲60nm。又，該拉伸薄膜（b-1 )之全光線透過率爲9 3 %，霧度爲〇 . 2 %。調查拉伸所致式（A )所示値之有無變化，則並無變化。 [實施例4 ] 在實施例3中，除了使用實施例2中所得樹脂薄膜（ a-2 )以替代樹脂薄膜（a_;i )，及使拉伸溫度爲155。〇以外 ’其他則與實施例3同，獲得拉伸薄膜（b-2 )。拉伸薄膜（b-2)之相位差係，薄膜面內之相位差（R0)爲63nm 。又’該拉伸薄膜（b - 2 )之全光線透過率爲9 3 %，霧度爲 0.2% 〇調查拉伸所致式（A )所示値之有無變化，則並無變化。 [比較例3 ] 除了使用樹脂薄膜（c-1 )以外，其他則與實施例3 同’獲得拉伸薄膜（d-1 )。拉伸薄膜（d-1 )之相位差係薄膜面內之相位差（R0 )爲63nm。又，該拉伸薄膜（d-1 -52- 200815510 )之全光線透過率爲93%，霧度爲1.5%，在薄膜表面發生模糊。調查拉伸所致式（A )所示値之有無變化，則並無變化。 [比較例4 ] 除了使用樹脂薄膜（c-2 )以外，其他則與實施例3 同，獲得拉伸薄膜（d-2 )。拉伸薄膜（d_2 )之相位差，係薄膜面內之相位差（R0 )爲64nm。又，該拉伸薄膜（ d-2 )之全光線透過率爲93%，霧度爲1.7%，在薄膜表面發生模糊。在調查拉伸所致式（A )所示値之有無變化，則並無變化。 [實施例5] 將厚度5 0 μιη之聚乙烯醇薄膜，浸漬於碘5 g，碘化鉀 2 5 0 g，硼酸1 0 g，水1 0 0 0 g所成4 0 °C之浴之同時於約5分鐘進行一軸拉伸至4倍爲止獲得偏光膜。在此偏光膜表面，使用調整例1所得之水系黏著劑，將實施例1製作之樹脂薄膜（a-Ι )與實施例3製作之拉伸薄膜（b-Ι )各自於偏光膜之各單面黏接獲得偏光板（1 )。在測定該偏光板 (1)之透過率與偏光度時’各自爲43%，99.99%。又，將該偏光板（1 )成爲二片正交尼科耳稜鏡狀態，自一方以売度1 0 0 0 0 c d之背光照射之情形，自另一方觀察則完全 -53- 200815510 無法確認起因於光漏出之帶線紋狀之不均。 [比較例5 ] 除了使用樹脂薄膜（c -1 )以替代樹脂薄膜（a-1 )，又使用拉伸薄膜（d - 1 )以替代拉伸薄膜（b -1 )以外，其他則與實施例4同，獲得偏光板（2 )。在測定該偏光板之透過率與偏光度時，各自爲4 2 %，9 9 · 8 9 %。又，將該偏光板（2 )成爲二片正交尼科耳稜鏡狀態，自一方以亮度 lOOOOcd之背光照射之情形，自另一方觀察時被認爲起因於擴散光之光漏出可被確認。 [產業上利用可能性] 本發明之光學薄膜及偏光板，可使用於例如攜帶電話，數位資訊端末，袖珍鈴，導航系統，汽車用液晶顯示器，液晶監視器，調光面板，OA機器用顯示器，AV機器用顯示器等各種液晶顯示元件或電致發光顯示元件或觸控面板等。又，作爲使用於CD，CD-R，MD，MO，DVD等光碟之記錄•再生裝置的波長板亦爲有用。【圖式簡單說明】 [第1圖]係製造本發明環狀烯烴系樹脂薄膜用之熔融擠出裝置部分槪略圖。 -54-

Claims

200815510 十、申請專利範圍 1. 一種光學薄膜，其爲含有，具有來自下述式（1) 所示化合物之構造單位的環狀烯烴系樹脂的膜厚3 Ομιη以上之薄膜，其特徵爲，使該薄膜溶解於四氫呋喃，以凝膠滲透層析術所測定之換算聚苯乙嫌之數平均分子量爲可滿足下述式（Α)者， I 1-Μ2/Μι I xlOO ( % ) ^ 5% (A) (式中，Μ!係使用以切剖面相對於薄膜表面爲垂直切出之薄膜片予以測定而得之數平均分子量，M2係使用自薄膜表面至厚度方向深度至Ιμιη爲止之部分予以測定之數平均分子量），【化1】 R1

(式（1)中，R1〜R4爲氫原子、鹵素原子、碳數1〜30 之烴基、或其他1價有機基，可以各爲相同或相異，又， R1〜R4中任意2個可互爲鍵結，形成爲單環或多環構造， m爲0或正之整數，Ρ爲〇或正之整數）。 2.如申請專利範圍第1項之光學薄膜，其中環狀烯烴系樹脂之構造單位具有下述式（2 )所示之構造， -55- 200815510 【化2】

(式（2)中，R1〜R4，p，m之定義同上述式（1))。 3 ·如申請專利範圍第1項之光學薄膜，其中環狀烯烴系樹脂係使用式（1 )所示之化合物予以多段聚合而成，實質上不含以四氫呋喃可溶部分之凝膠滲透層析術所測定之數平均分子量爲500以下之低分子量成分的環狀烯烴系樹脂者。 4 ·如申請專利範圍第1項之光學薄膜，其中環狀烯烴系樹脂係該樹脂之使用良溶劑與弱溶劑而再沈所成，以四氫呋喃可溶部分之凝膠滲透層析術所測定之數平均分子量爲500以下之低分子量成分實質上已被除去之環狀烯烴系樹脂者。 5 · —種光學薄膜，其特徵爲，將如申請專利範圍第1 項之薄膜進一步延伸所成者。 6 · —種偏光板，其特徵爲在偏光元件之至少單面，被 -56 - 200815510 層合有如申請專利範圍第1項之光學薄膜所成者。 7· —種液晶面板，其特徵爲，在液晶顯示元件之至少一面’被層合有如申請專利範圍第6項之偏光板所成者。 8·—種光學薄膜之製造方法，其特徵爲，將具有來自上述式（1 )所示化合物之構造單位的環狀烯烴系樹脂予以熔融，自模擠出並壓貼於冷卻輥進行薄膜化之際，在自模排出口至薄膜與冷卻輥接觸之位置爲止之距離爲l〇〇mm 以下，且模出口流路之平行部分之長度爲10〜50mm者。 9·如申請專利範圍第8項之光學薄膜之製造方法，其爲再進行拉伸處理者。 -57-