TW200814295A - Ferroelectric capacitor, method of manufacturing ferroelectric capacitor, and ferroelectric memory - Google Patents
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Description
200814295 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用有Pb系鈣鈦礦型氧化物之強介電 體電容器、強介電體電容器之製造方法、及使用本發明之 強介電體電容器的強介電體記憶體。 •【先前技術】 • PZT(Pb(Zr,Ti)〇3)等Pb系鈣鈦礦型氧化物具有優良之強 )丨%特性或壓電特性。因此’例如作為強介電體電容器之 強介電體膜而備受關注(參照日本專利特開2001-1393 13號 公報)。 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種可靠性優良之強介電體電容 器及其製造方法。 本發明之其他目的在於提供一種包含本發明之強介電體 電容器的強介電體記憶體。 [解決問題之技術手段] 本發明之強介電體電容器包含: 基板; 弟1電極’其形成於上述基板之上方; 苐1強;I電體層’其形成於上述第1電極之上方,且包含 以Pb(Zr,Ti)〇3所表示之複合氧化物; 第2強介電體層,其形成於上述第1強介電體層之上方, 且包含以Pl^ZismNbxO3所表示之複合氧化物;以及 121397.doc 200814295 第2電極,其形成於上述第2強介電體層之上方。 根據本發明之強介電體電容器,由於在第i強介電體層 之上方具有特定之第2強介電體層,故可防止第!強介電^ 層產生結晶缺陷,以發揮優良之強介電特性。 本發明中描述設於特定之A構件(以下稱作「A構件」)之 上方的特定之B構件(以下稱作「B構件」)時,包括於A構 件上直接設置B構件之情形、以及於A構件上介隔其他構 件而設置B構件的情形。 Ο
於本發明之強介電體電容器中, 中可為 0.1 Sx^O.3。 0.5莫耳以上之si、或 上述第2強介電體層之複合氧化物 於本發明之強介電體電容器中, 進而,上述第2強介電體層可含有 者Si及Ge。 於本發明之強介電體電容器中, 上述第2強介電體層之膜厚可小於上述第!強介電體層之 於本發明之強介電體電容器中, 述第2電極可包含形成於上述第2強介電體層上之氧化 銥層、與形成於該氧化銥層上之銥層。 於本發明之強介電體電容器中, 上述弟1電極可具有選自鉑層、銥層及氧化銥層中之至 少1層。 本發明之強介電體電容器之製造方法包含: 於基板之上方形成第1電極的步驟; 121397.doc 200814295 藉由 CVD(chemicai vap〇r dep〇siti〇n,化學氣相沈積) 法於上述第i電極之上方形成由pb沿,所表示之複 合氧化物構成之第1強介電體層的步驟; 藉由溶液法而於上述第1強介電體層之上方形成包含以
Pb(Zr,Ti)1-xNbx〇3所示複合氧化物的第2強介電體層之步 驟,以及 .於上述第2強介電體層之上方形成第2電極的步驟。 才艮據本發明之製造方&,由於在第丄強介電體層之上方 f) 形成特疋之第2強介電體,故可防止第1強介電體層產生結 曰曰缺陷,製造具有優良強介電特性之強介電體電容器。 於本發明之製造方法中, 上述第1強介電體層可藉由M0CVD(Metal organic chemical vapor dep〇siti〇n,有機金屬化學氣相沈積)法而 形成。 本發明之強介電體記憶體包含本發明之強介電體電容 器。 I 【實施方式】 以下’對本發明之實施形態加以詳細說明。 1 ·強介電體電容器 圖1係模式性表示本實施形態之強介電體電容器1 〇〇的剖 面圖。 本實施形態之強介電體電容器100包括:基板2〇 ;第1電 極22 ’其形成於基板20之上方;第1強介電體層24,其形 成於第1電極22之上方,且包含以pb(zr,Ti)03所示之複合 121397.doc 200814295 氧化物;第2強介電體層26,其形成於第1強介電體層24之 上方,且包含以Pl^Zr’Tih-xNbxO3所示之複合氧化物;以 及第2電極30,其形成於第2強介電體層26之上方。 作為基板20,可根據本實施形態之強介電體電容器1 〇〇 之種類及用途而使用各種類型者。例如,將強介電體電容 器100用於強介電體記憶體之電容器時,可將形成有電晶 體等元件之矽基板用作基板20。 於圖1所示之示例中,於基板2〇上形成有第i電極22。第 Γ 1電極22例如由鉑、銥等鉑族金屬或者氧化銥等導電性氧 化膜構成。第1電極22亦可為單層上述導電層或者2種以上 之積層。 第1強介電體層24及第2強介電體層26之膜厚可根據本實 施形態應用之強介電體記憶體而適當選擇。第1強介電體 層24主要構成電容器1〇〇之強介電體膜。第2強介電體層26 具有抑制第1強介電體層24特性劣化的功能。因此,第2強 r 介電體層26之膜厚設定如下:至少覆蓋第1強介電體層24 L 之表面’且抵消第1強介電體層24之最外層表面上形成的 異相。例如,於圖!所示之電容器1〇〇之示例中,第2強介 電體層26之膜厚可為100〜1000 nm。 本實施形態中,第i強介電體層24可為pb(ZriyTiy)〇3(pZT)。 此處可為3.5$y$6.5。 又’第2強介電體層26可為Ti位點中摻雜有Nb之
Pb(Zr’Ti)1-xNbx〇3(PZTN)。此時,可以 之範圍 含有Nb。又,心與Ti之比(Zr/Ti)可為ο』〜〇·8。以下,對第 121397.doc 200814295 2強介電體層26加以詳細說明。
Nb之尺寸(離子半徑相近,原子半徑相同)與丁丨大致相 同’ Nb之重s為Τι之2倍,即便藉由晶格振動使原子間產 生碰撞’原子亦難以自晶格脫離。又,原子價為+ 5價較 穩定,即便Pb脫離,亦可藉由Nb5 +而填補pb脫離之價數。 又,即便結晶化時發生Pb脫離,亦易於藉由使大尺寸之〇 脫離,而使小尺寸之Nb進入。 又’ Nb亦以+4價存在,因此可充分替代Ti〇。進而,實 〇 際上Nb之共價結合性非常強,故可認為Pb亦難以脫離(Η·
Miyazawa, E. Natori? S. Miyashita; Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 5679) ° 以PZTN構成第2強介電體層26,並以特定之比例含有 Nb,藉此可消除因缺損Pb而造成之負面影響,且具有優良 之組成控制性。其結果為,相比於通常之PZT,PZTN具有 極其良好之滯後特性、漏電流特性、耐還原性及絕緣性 I 迄今為止,對PZT之Nb摻雜主要係於富含Zr之菱體晶區 域内進行’其量極其少’為〇·2〜〇.〇25莫耳%(J Am Ceram. Soc,84 (20(H) 902; Phys. Rev. Let,83 (1999) 1347)左右。 如此,無法大ΐ摻雜Nb之主要原因在於:例如當添加1〇莫 *%2Nb時,則會導致結晶溫度上升至8〇〇t:以上。 因此,較好較,於第2強介電體層26之前驅物組成物 :,例如以0·5〜10莫耳%之比例進而添加pbsi〇3矽酸鹽。 藉此可減小PZTN之結晶能量。即,當將ρζτΝ用作強介電 121397.doc 200814295 體層之材料時,可藉由添加Nb,並添加pbsi〇3矽酸鹽而降 低PZTN之結晶溫度。又,亦可混合使用石夕酸鹽與錯酸鹽 而代替石夕酸鹽。本案之發明者確認:石夕作為燒結劑起作: 後,會構成結晶之一部分作為八位點離子(參照圖。即, 如圖2所不,當於鈦酸鉛中添加矽時,可發現a位點離子之 拉曼振動模式Ε(1ΤΟ)出現變化。又,拉曼振動模式產生變 化出現於Si添加量為8莫耳%以下之情形時。因此,可確認 微量添加Si時,Si存在於鈣鈦礦之a位點。 如上所述,本實施形態中,以Pb(Zr、Ti、Nb)〇3(pzTN) 所示之強介電體,較好的是含有0·5莫耳%以上之si、或以 及Ge ’更好的是含有〇 5至1〇莫耳%之以、或以及^。 本實施形態中,於第2強介電體層26上形成有第2電極層 3〇。第2電極30包含:氧化物電極32,其形成於第2強介電 體層26上;以及金屬電極34,其形成於氧化物電極32上。 氧化物電極32例如包含氧化銥,金屬電極34例如包含銥。 較之於第2強介電體層26上直接形成金屬電極之情形,藉 由此方式形成氧化物電極32,能夠更可靠地減少第2強介 電體層26之氧缺陷。其係由於可藉由氧化銥中之氧來防止 構成第2強介電體層26〇ΖΤΝ的氧向電極側擴散而得以實 現。又,藉由形成金屬電極34,可進而提高第2電極3〇之 導電性。進而,因使用銥作為金屬電極34,故較之例如使 ㈣H並不具有顯著之柱狀構造’因此可防止自外 部介以金屬電極34而對強介電體層26、24帶來惡劣影響之 氣體(例如還原性氣體)的侵入。於本實施形態中,第^極 121397.doc -10- 200814295 3〇具有氧化物電極32與金屬電極34之積層構造,但亦可為 氧化銥等導電性複合氧化物層或者銥等金屬層之單層構 造。 曰 於本實施形態中,進而根據須要,可於表面具有保護層 3〇。保護層30例如包含氧化石夕、氮化石夕、氧化铭等絕緣性 膜。保護層30具有防止第}強介電體層24及第2強介電體層 26因還原性氣體(例如氫)而劣化的功能。
根據本實施形態之強介電體電容器1〇〇,可藉由於第^強 介電體層24(PZT層)上形成特定之第2強介電^層(ρζτΝ 層)26,如下所述,而使第!強介電體層以具有非常高之絕 緣性,且具有優良之強介電特性及壓電特性。 即,ρζτ層易於因熱處理導致鉛及氧自ρζτ層内向外逸 ㈣產Upi尤其當產生氧缺陷時’因氧原子較其他元 素更活潑’故會引起氧原子擴散。進而,因氧缺陷而打破 電荷平衡導致ΡΖΤ之Pb、Zr、Ti變得不穩定,亦使該等元 素之擴散係數增大。相對於此,PZTN層中結晶中之缺陷 極ϋ其了 P方止產生氧缺陷,因此可抑制ρζτ層之氧 元素擴散。因此,可抑制因熱處理而導致ΡΖΤ產生結晶缺 陷,故可維持其高絕緣性。 又,本實施形態之強介電體電容器100中,作為第2電極 30則包括氧化物電極32、與金屬電極34。氧化物電極32含 有氧,因此可防止第2強介電體® 备 丨电餸層26之虱擴散,故可減少 該第2強介電體層26的氧缺陷。盆姓里 奶1曰具結果為,由此亦可使強 介電體電谷之疲勞特性、壓印特性良好。 121397.doc • 11 - 200814295 2.強介電體電容器之製造方法 本發明之實施形態之強介電體電容器之製造方法至少包 括以下步驟。 上述製造方法包含:於基板20之上方形成第】電極22之 步驟;藉由CVD法,而於第1電極22之上方形成包含以 Pb(Zr,Ti)〇3所示之強介電體之第i強介電體層24的步驟; • 藉由溶液法,而於第1強介電體層24之上方形成包含以
PlHZrJih-xNbxO3所示之強介電體之第2強介電體層%的步 〇 驟;以及於第2強介電體層26之上方形成第2電極30的步 驟。 以下,參照圖1具體說明本實施形態之製造方法。 (1) 第1電極22之形成 於基板20上形成第i電極22。該第1電極層22具有選自鉑 層、錶層及氧化銥層中之至少1層。第1電極22可起到用以 控制第1強介電體層24之晶向性的種晶層或者緩衝層之功 能。例如,使第1強介電體層24為(111)晶向時,可使用 I Pt、Ir、Ru等鉑族作為第1電極22。 (2) 弟1強介電體層24之形成 藉由CVD法,較好的是藉由M〇CVD法,於第i電極^上 形成包含Pb(Zr5Ti)〇3之第1強介電體層24。具體而言,對 經加熱之基板20(第1電極22)喷附包含具有Pb、&或卩之有 機金屬化合物的原料氣體與氧化性氣體。此時之加熱溫度 (成膜溫度),例如可為400〜60(rc。藉此,可使有機金屬化 合物熱分解,於第i電極22上形成由ρζτ構成之第工強介電 121397.doc -12- 200814295 體層 24。繼而,例如藉由 RTA(Rapid Thermal AnneaUng, 快速熱退火)進行熱處理。較好的是,該熱處理之溫度高 於上述成膜溫度。藉由以m〇Cvd法形成第1強介電體層 24 ’而可於相對較低之成膜溫度下形成ρζτ層,另一方 面’第1強介電體層24之表面形態則略微遜色。 作為用以使ΡΖΤ成膜之有機金屬化合物,可使用眾所周 •知者。作為該有機金屬化合物,可列舉如下。 含pb之有機金屬化合物: O Pb(CH3)4 ' Pb(C2H5)4、Pb(dpm)2, 含Ti之有機金屬化合物:
TiCl4 > Ti(〇-iC3H7)4 ^ Ti(〇-tC4H9)4 ^ Ti(〇.iC3H7)2(dpm)2 ^ TiO(dpm)2、Ti〇(dpm)2、Ti[N(CH3)2]4, 含Zr之有機金屬化合物:
ZrCl4、Zr(CMC3H7)4、Zr(CMC4H9)4、Zr(dpm)4。 再者,上述式中「dpm」表示(C(CH3)3)2(c〇)2CH2。 q 如上所述,第1強介電體層24可藉由使第1電極22磊晶成 長而形成。此時,第i強介電體層24以與第i電極22相同之 晶面定向進行成長。例如,當使用鉑作為第1電極22時, 第1強介電體層24具有(in)配向。 (3)第2強介電體層26之形成 第2強介電體層26係使用溶液法、例如溶膠_凝膠法、 MOD(metal 0rganic dep〇shi〇n,有機金屬分解)法而形成。 本實施形態中,第2強介電體層26可藉由塗佈特定之前驅 物組成物後進行熱處理而形成,上述特定之前驅物組成物 121397.doc -13- 200814295 包含用以形成Pb(Zr,Ti,Nb)〇3所示之強介電體的前驅物。 以下’對前驅物組成物及其製造方法加以詳細說明。 上述前驅物組成物包括:含有Pb、Zr、Ti或Nb之熱分解 性有機金屬化合物、含有Pb、Zr、Ti或Nb之水解性有機金 屬化合物、及其部分水解物及/或縮聚物中之至少丨種,聚 竣酸及聚羧酸酯中之至少1種,以及有機溶劑。 Ο 以各金屬達到預期莫耳比之方式,混合分別包含材料為 複合金屬氧化物之構成金屬的有機金屬化合物、或者其部 分水解物及/或縮聚物,進而使用醇等有機溶劑使該等溶 解、或分散,藉此製作前驅物組成物。較好的是,有機金 屬化合物使用溶液狀態下穩定者。 本實施形態中,作為可使用之有機金屬化合物,藉由水 解或氧化,可生成源自該金屬有機化合物之金屬氧化物, 且選自各金屬之烷醇鹽、有機金屬錯合物、及有機酸越 等。 1 作為分別包含複合金屬氧化物之構成金屬的熱分解性有 機金屬化合物,例如可使用金屬烷醇鹽、有機酸 二 _錯合物等有機金屬化合物。作為分別包含複合金屬氧: 物之構成金屬的水解性有機金屬化合物,可使 鹽等有機金屬化合物。作為錢金屬化合物之 舉 乍為含Pb之有機金屬化合物’可列舉乙酸鉛、 作為含挪之有機金屬化合物,可列舉二 鹽、乙酸鹽、辛酸鹽等。 沉酉予 121397.doc -14- 200814295 作為含Nb之有機金屬化合物, j列舉辛酸銳、辛 鈮。如圖3所示,辛酸鈮之構造A ·夂金口 且其他部分存在辛基。2個则子共價鍵合, 於本實施形態之原料組成物中,可使用醇作為 诏。當使用醇作為溶劑時,可良 幾〆合 T J艮好地溶解有機金屬化人私 與聚羧酸或聚羧酸酯此兩者。作 & σ物 百作為醇,並無特別限定,可
列舉丁醇、甲醇、乙醇、丙醇尊 一 T 寺一兀醇、或多元醇。作A 该醇,例如可列舉如下。 馬 Γ 一元醇類: 點Γ2為7丙^ (丙醇)可列舉1 _丙醇(彿點97.4°C )、2-丙醇(彿 作為丁醇(丁醇),可列舉卜丁醇(彿點117。〇、2_丁 點loot)、2-甲基-卜丙醇(彿點1〇rc)、2_甲基_2·丙醇(融 點 25.4°C,沸點 83°C), 作為戊醇(戊醇)’可列舉r戊醇(沸點137。〇、3_甲基1 丁醇(彿點131。〇、2_甲基小丁醇(彿點128。〇'2,2_二甲 土 1丙%。弗點113 c)、2-戊醇(沸點119。〇、3·甲基_2_丁 醇(彿點m.rc)、3·戊醇(彿點117。〇、2_甲基_2_ 丁 點 102。〇, 多元醇類: 可歹J舉乙一醇(Hll 5〇c,沸點197 5。〇、丙三醇(融 點 17°C,沸點 290。〇。 於前驅物組成物中’聚繞酸或聚叛酸醋可為2元以上。 作為本叙明中使用之聚羧酸,可列舉如下。作為3元綾 121397.doc 200814295 酉文可列舉反式-鳥頭酸、均苯三甲酸,作為4元羧酸,可 二本四甲酸、1,2,3,4_環戊烧四緩酸等。又,作為聚 ,馱酯,可列舉2元之丁二酸二曱酯、丁二酸二乙酯、草 §夂:丁自日、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酉旨、順丁烯二酸二 甲-曰反丁烯一酸二乙酯,3元之擰檬酸三丁酯、丨,丨,2_乙 烷三^酸三乙S旨、4元之U,2,2_乙烷四羧酸四乙§旨’、及 ’2,4苯一甲酸二甲酯等。圖4A〜圖4d表示聚羧酸或聚叛 酸酉旨之示例。
於前驅物組成物中,作為2元羧酸酯,較好的是可為選 自丁二酸酯、順丁烯二酸醋及丙二酸酯中之至少丨種。作 為該等酿之具體例,可列舉丁二酸二甲酯、順丁烯二酸二 甲酉旨、及丙二酸二甲酯。 聚羧酸或聚羧酸酯之沸點可高於有機溶劑。由於聚羧酸 或聚羧酸酯之沸點高於有機溶劑’如下所述,可加快原料 組成物之反應。 亡述聚羧酸酯之分子量可為15〇以下。若聚羧酸酯之分 :量過大,則熱處理中酯進行揮發時,易於對薄膜造成損 壞,無法獲得緻密之薄膜。 上述聚羧酸醋於室溫下可為液體。當聚羧酸醋於室溫為 固體時’則有時液體會變成凝膠。 藉由上述前驅物組成物而獲得之複合金屬氧化物中,可 於較好的是0.059<k範圍内,更好的是化山3之範 圍内含有Nb°又’上述複合金屬氧化物可含有較好的是 〇.5莫耳。/❶以上’更好的是〇.5莫耳%以上、$莫耳%以下之 121397.doc • 16 _ 200814295
Si、或者Si及Ge。於本實施形態中,複合金屬氧化物可為 Ti位點上摻雜有 Nb之 Pb(Zr,Ti,Nb)〇3(pZTN)。 根據構成本實施形態之第2強介電體層26的?211^,因、 特定比例含有Nb ’故可消除因pb之缺損造成之惡劣影響, 而具有優良之組成控制性。 聚羧酸或聚羧酸酯之使用量取決於複合金屬氧化物之組 .成。例如可使用以形成複合金屬氧化物之金屬總莫耳離子 濃度與聚羧酸(酯)之莫耳離子濃度為較好的是丨聚鲮酸 f、 (酯)之莫耳離子濃度)/(原料溶液之金屬總莫耳離子濃度)。 此處,所謂聚羧酸或聚羧酸酯之莫耳數係指價數。即, 若為2元之聚羧酸或聚羧酸酯,則丨分子之聚羧酸或聚羧酸 酉曰,以0.5莫耳之聚羧酸或聚羧酸酯計,則相對於丨莫耳之 原料溶液之金屬為1 : 1。 苐2強”電體層2 6可藉由將上述前|區物組成物塗佈於第1 強介電體層24上之後,進行熱處理而獲得。 I 具體而言,例如藉由旋塗法將前驅物組成物塗佈於基體 上’並使用加熱板等於150〜18(TC下進行乾燥處理,除去 /谷劑。其後,使用加熱板等於300〜350°C下進行脫脂熱處 理(主要為有機成分之分解除去)。此後,根據須要重複多 -人進订上述塗佈步驟、乾燥處理步驟及脫脂熱處理,獲得 預期膜厚的塗佈膜。進而,藉由結晶退火(燒成),而形成 預期膜厚之第2強介電體層26。用於進行結晶之燒成,可 於氧氣環境中使用快速熱退火(RTA)等,於65〇〜7〇〇〇c下進 行。 121397.doc -17- 200814295 (4)第2電極30之形成 於第2強介電體層26上形成第2電極3〇。於圖示之示 例中,第2電極30例如可藉由以下方法而形成。即,首先 於第2強介電體層26上藉由反應性濺鍍法而形成由氧化銥 層構成之氧化物電極32,繼而,於氧化物電極”上藉由反 應性濺鍍法而形成由銥層構成之金屬電極34。第2電極Μ 可藉由濺鍍法、CVD法等而形成。 (5)電容器之形成 藉由眾所周知之光微影及蝕刻而使第丨、第2強介電體層 24、26及第2電極30圖案化。 進而根據須要,可於基板20、^電極22、強介電體層 24、26及第2電極層30之露出面上,藉由眾所周知之方法 (CVD法等),形成由氧化物(氧化旬、氮化物(氮化外氧 化銘等構成的保護層3 0。 根據本實施形態之製造方法,由於在第1強介電體層Μ 上形成第2強介電體層26,故具有以下作用效果。即,因 於第1強介電體層(ΡΖΤ層)24上形成第2強介電體層(ΡΖΤΝ 層)26,因而可抑制ΡΖΤ層產生結晶缺陷,因此可防止ΡΖΤ 11原子進订擴散。其結果為,本實施形態之強介電體電 令為中’ PZT層之絕緣性不會出現劣化’故可發揮優良之 強介電特性、壓電特性。 以下,對PZT層24與PZ1^26之組合,具體說明 用效果。 广 強介電體層中結晶缺陷易集中存在於層之最上部。尤其 121397.doc -18- 200814295 於PZT之情形時,當結晶溫度為500°c左右較低時,雖適於 元件應用,但因鉛(Pb)之較高蒸氣壓而使層之最上部易於 產生鉛缺損。當因鉛缺損而產生缺陷時,因電荷中性原 理,會同時產生氧缺損(肖特基缺陷)。其結果可知,PZT 表現出較高漏電流。如此,當形成PZT層時,相對易於以 較低結晶溫度獲得良好之PZT結晶膜,但因含有PZT層之 最上部所產生之鉛缺損與氧缺損的異相而易於產生較大漏 電流。因此,PZT層難以獲得良好之保持特性、例如疲勞 特性、壓印特性等。 另一方面,本發明之強介電體,即便PZTN因鉛之較高 蒸氣壓而形成缺陷,亦可利用鈮之較高共價鍵結性與多價 元素特性而防止氧缺損。其結果,本申請案發明者業已確 認PZTN之漏電流約為PZT之漏電流的1/10,000。然而,較 之PZT,存在結晶溫度略微增加之傾向。 本發明係綜合PZT與PZTN此兩者之優點,且修繕兩者之 缺點研製而成者。例如,首先形成膜厚(例如1 μηι)之PZT 結晶層。此時,因結晶溫度較低,ΡΖΤ相對易於獲得良好 之結晶膜。繼而,於最上層形成PZTN之薄層(例如1 00 nm)。使PZTN層結晶化時,可有效發揮PZT之晶向性,藉 由所謂磊晶成長,而於較低溫度下使PZTN層結晶。此 外,使PZTN層結晶時,將抵消PZT層最上部之異相。並 且,如上所述,PZTN層係難以產生異相之陶瓷,因此積 層體之最上層難以產生異相。根據如此理由,本發明之強 介電體電容器具有較高絕緣性,由下述實施例亦可獲悉, 121397.doc -19- 200814295 本發明之強介電體電容器具有優良之強介電特性與壓電特 性。 3.實施例 以下,對本發明之實施例加以說明,但本發明並不限定 於該等實施例。 3 · 1.實施例1 貝施例1之強’丨電體電谷器以如下方式獲得。於實施例1 中,使用PZT層作為第1強介電體層,使用?2顶層作為第2 f) 強介電體層。再者,構件之參照序號與圖1所示者相同。 (1) 第1電極及第1強介電體層之形成 首先,於矽基板20上形成90 nm之Pt層(第1電極)22。Pt 層由錢鍍法形成。 繼而,藉由MOCVD法,於第1電極22上形成由PZT構成 之第1強介電體層(以下亦稱為「PZT層」)24。亦即,作為 含有Pb、Zr或Ti之有機金屬化合物,例如使用pb(dpm)2、 ( Zr(dPm)4及Ti(〇-iC3H7)2(dpm)2。使包含該等有機金屬化合 " 物之溶液氣化後,將該等與氧氣一併導入反應室中。並 且’經由淋氣頭將該等原料氣體吹向溫度設為6〇〇它之基 • 板20(第1電極22),形成PZT層。PZT層之膜厚約為1 μηι。 • 又,ΡΖΤ之組成比為 Pb(ZrG.45Ti() 55)〇3。 (2) 第2強介電體層之形成 繼之’調整前驅物組成物,使用上述前驅物組成物,形 成由PZTN構成之第2強介電體層(以下亦稱為r PZTN 層」)26。該步驟中使用之前驅物組成物由以下方法獲 121397.doc -20 - 200814295 得。 用於形成PZTN膜之前驅物組成物係混合含有pb、心、 Ti及Nb中至少任一者之第1至第3原料溶液、作為聚羧酸酯 之丁二酸二甲_、以及作為有機溶劑之卜丁醇而獲得。混 合液係將溶膠-凝膠原料與丁二酸二甲酯以1 : 1之比例溶 解於n_ 丁醇中者。 作為第1原料溶液,使用將用以形成抑及心之抑心…約 鈦礦結晶的縮聚物於無水狀態下溶解於n_ 丁醇溶劑中的溶 液。 作為第2原料溶液,使用將用以形成抑及TiiPbTi〇3約 鈦礦結晶的縮聚物於無水狀態下溶解於n_ 丁醇溶劑中的溶 液。 作為第3原料溶液,使用將用以形成pb及Nb之PbNb03#$ 鈦礦結晶的縮聚物於無水狀態下溶解於n_ 丁醇溶劑中的溶 液。 使用上述第1、第2及第3原料溶液,形成由 PbZr〇.33Ti〇 47Nb〇.203(PZTN)構成之強介電體層時,以(第1 原料、/谷液)·(弟2原料溶液):(第3原料溶液)=3 3 : 4 7 : 2 0 之比例進行混合。進而,為降低強介電體層之結晶溫度, 而將用以形成PbSi〇3結晶之縮聚物於無水狀態下溶解於n_ 丁醇溶劑中作為第4原料溶液的溶液,以2莫耳%之比例添 加至上述混合溶液中,獲得前驅物組成物。 藉由旋塗而將如此獲得之前驅物組成物塗佈於第1強介 電體層24上,於150〜180°c下使塗膜乾燥後,於300〜350°c 121397.doc -21 - 200814295 下進行脫脂熱處理。其後,藉由RTA法而於7〇〇。〇下燒成塗 膜’獲得約l〇〇nni2PZTN層。 (3)上部電極、保護層之形成 鉍而,藉由濺鍍法,而於第2強介電體層(ρζτΝ層)^石上 依次形成60 nmiIr〇2層(氧化物電極)32、與兄
(金屬電極)34。進而’ #由眾所周知之光微影及乾姓刻, 使金屬電極34、氧化物電極32、第2強介電體層%及第"金 介電體層24圖案化’形成電容器。繼之,#由使用有三甲 基矽烷之CVD法而形成保護層(氧化矽層)32。 對如此而獲得之實施例丨之電容器求出滯後。圖5(八)表 示其結果。又,圖6中符號a表示對實施例i之電容器求出 之電壓與極化量(2Pr)的關係。 根據圖5(A),可確認實施例!之電容器的強介電特性優 良,且具有良好滯後。根據圖6 ’可知根據實施例】之電容 器’於可獲得較大電壓範圍内穩定之較大極化量。 3 · 2 ·比較例1 丨贫个形成笫2強 , 1 '从興貫施例1相同之方 式獲得對比用電容器。對嗜對卜 對4對比用電容器求取滯後,獲得 圖5 (B)之結果。根據圖$ (b),可禮士 、)J確δ忍對比用電容器中於某 電壓下無法獲得滞後特性。 又,圖6中符號b表示對比較例 十广t 平乂1巧1之對比用電容器求出之 電壓與極化量(2ΡΓ)的關係。由圖6 六_ 了知,根據比較例1之電 合夯,其極化篁小於實施例丨之 ^ ^ ^ ^ 电谷态,且於大於50 V電 堡時電容器會損壞’故未能獲得強介電特性。 121397.doc •22- 200814295 如上所述,根據本實施例,可確認因於PZT層上形成 ΡΖΤΝ層,故較之不具有該ΡΖΤν層之比較例1,具有極高 之絕緣性,且具有優良之強介電特性。又,實施例1之殘 留極化值約為比較例1之2倍。殘留極化值反映壓電常數, 故本實施例較之比較例,可獲得大於接近2倍之壓電常 數。 4.強介電體記憶體 4·1·第1強介電體記憶體
其次’對包含本發明之強介電體電容器之強介電體記憶 體加以說明。 圖7表示具有本發明之強介電體電容器之1T1C型強介電 體圮憶體500的構造圖。圖8係強介電體記憶體5〇〇之等效 電路圖。 於圖7中’符號32對應圖1之保護層32 憶體能夠以1 〇〇 ns以下之高速進行寫 如圖7所示,強介電體記憶體500由電容器504(與圖1之 強介電體電容器100對應)、以及開關用電晶體元件5〇7構 成,、係構造類似 DRAM(Dynamic Random Access Memory,動態隨機存取記憶體)之記憶體元件,上述電容 器504由下部電極5〇1(與圖i之第i電極22對應)、與主板傳 輸線連接之上部電極5〇2(與圖丨之第2電極3〇對應)、及強介 電體層5〇3(與圖1之第1、第2強介電體層21 26對應)構 成,上述開關用電晶體元件507中源極/汲極電極之其中之 -連接於資料線5〇5,且具有與字線連接之閘極電極渴。 。1T1C型強介電體記 入及讀取,且經寫入 121397.doc -23 - 200814295 之貧料為非揮發性的,因此有望替代SRAM(Static Random Aeeess Memory,靜態隨機存取記憶體)等。 根據本實施形態之強介電體記憶體,因使用上述實施形 悲之強介電體電容器而形成,因此漏電流較小,故疲勞特 f生壓印特性優良。本實施形態之強介電體記憶體並不限 於上述者’亦可應用於2T2C型強介電體記憶體等。 4·2·第2強介電體記憶體 Ο
圖9(A)及圖9(B)係模式性表示具有本發明之強介電體電 容之強介電體記憶體1〇〇〇的圖。再者,圖9(Α)表示強介 電體記憶體1000之平面形狀,圖9(Β)表示圖9(Α)中W之剖 面0 如圖9(Α)所示,強介電體記憶體1〇〇〇包括記憶體單元陣 列200以及周邊電路部300。並且,記憶體單元陣列2〇〇 交又排列有用於列選擇之下部電極21〇(與圖i之第工電極22 對應)、以及用於行選擇之上部電極22〇(與圖i之第2電極3〇 對應)。又,下部電極21〇及上部電極22〇具有由複數個線 形信號電極構成之條紋狀。再者,信號電極能夠以下部電 極210成為位元線、上部電極22〇成為字線之方式形成。 又周邊電路口P 300包含用以對上述記憶體單元陣列彻選 擇性寫入或讀取資訊之各種電路,例如包括驅動電 路3 10 ’其用以選擇性如^生| 土 匕制下σ卩電極210 ;第2驅動電路 3 20’其用以選擇性控制卜部带^ 利上4電極22〇 ;以及感應放大器等 信號檢測電路(省略圖示)。 如圖9(B)所示,於下部雷 1電極210與上部電極220之間,配 121397.doc -24- 200814295 置有強介電體層215(與圖1之強介電體層24、26對應)。記 fe體單元陣列200於該下部電極21〇與上部電極22〇交又之 區域中,構成有用作強介電體電容器23〇(與圖1之強介電 體電谷器100對應)之$己丨思體單元。強介電體電容器23〇由 本t月之強;丨笔體電谷裔1〇〇構成。再者,強介電體膜215 至少配置於下部電極210與上部電極22〇交叉之區域間即 可〇 又,如圖9(B)所示,周邊同路部3〇〇包括形成於半導體 基板 400 上之 MovMetAoxide semic〇nduct〇r,金屬氧化物 半導體)電晶體330。MOS電晶體330具有閘極絕緣膜332、 閘極包極334、及源極/汲極區域336。各M〇s電晶體 間二由兀件分離區域41〇分離。於形成有該M〇s電晶體33〇 之半導體基板400上,形成有第丨層間絕緣膜42〇。並且, 藉由配線層51而使周邊電路部3〇〇與記憶體單元陣列2〇〇電 I*生連接進而,強介電體記憶體1 000形成有第2層間絕緣 膜43 0及絕緣性保護層44〇。 再者,本發明並非限定於上述實施形態者,故可進行各 種變形。例如’本發明包含與實施形態中說明之構成實際 上相同之構成(例如功能、方法及結果相同之構成、或者 目的及效果相同之構成)…本發明包含實施形態中說 明之構成中非本質性部分經替換的構成。X,本發明包含 實現與實施形態中說明之構成相同之作用效果之構成或可 實見相同目的的構成。x ’本發明包含於實施形態中說明 之構成上添加眾所周知之技術的構成。 121397.doc -25- 200814295 【圖式簡單說明】 圖1係表示本實施形態之強介電體電容器的剖面圖。 圖2係於本實施形態中向鈦酸鉛中添加Si後a位點離子之 拉曼振動模式之變化的示意圖。 圖3係本實施形態中使用之含鉛羧酸的示意圖。 圖4.A係本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯的示意 圖〇 圖4.B係本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯的示意 〇 圖。 圖4.C係本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯的示意 圖。 圖4.D係本實施形態中使用之聚羧酸或聚羧酸酯的示意 圖。 圖5(A)係實施例1之強介電體記憶體滯後的示意圖,(B) 係比較例1之強介電體記憶體滯後的示意圖。 圖6係實施例1及比較例1之極化量變化的示意圖。 (; ' 圖7係模式性表示本實施形態之1T1C型強介電體記憶體 的剖面圖。 圖8係圖7所示之強介電體記憶體之等價電路的示意圖。 圖9(A)、(B)係本實施形態之強介電體記憶體的示意 圖。 【主要元件符號說明】 2〇 基板 22 第1電極 121397.doc -26- 200814295 24 第1強介電體層 26 第2強介電體層 30 第2電極 32 氧化物電極 34 金屬電極 100 強介電體電容器 500 第1強介電體記憶體 1000 第2強介電體記憶體 121397.doc -27-
Claims (1)
- 200814295 十、申請專利範圍: 1 · 一種強介電體電容器,其包含·· 基板; 第1電極,其形成於上述基板之上方; 第1強介電體層,其形成於上述第1電極之上方,且包 含以Pb(Zr,Ti)〇3所示之複合氧化物; 第2強介電體層,其形成於上述第1強介電體層之上 方’且包含以PbCZi^TiVxNbxOs所示之複合氧化物;以及 第2電極,其形成於上述第2強介電體層之上方。 2·如請求項1之強介電體電容器,其中 於上述第2強介電體層之複合氧化物中,係 ^ 1 — X ^ 0.3 〇 3 ·如請求項1之強介電體電容器,其中 上述第2強介電體層進而包含〇·5莫耳以上之si、或者 S i 及 Ge 〇 4·如請求項1至3中任一項之強介電體電容器,其中 上述第2強介電體層之膜厚小於上述第丨強介電體層。 5_如請求項1之強介電體電容器,其中 上述第2電極包含形成於上述第2強介電體層上之氧化 銥層、以及形成於該氧化銥層上之銥層。 6·如請求項1之強介電體電容器,其中 上述第1電極具有選自鉑層、銥層及氧化銥層中之 少1層。 7· 一種強介電體電容器之製造方法,其包含: 121397.doc 200814295 於基板之上方形成第1電極之步驟; 藉由 CVD(chemical vapor deposition)法,於上述第 a 極之上方形成包含Pb(Zr,Ti)〇3所示複合氧化物之第】強介 電體層的步驟; 藉由溶液法,於上述第1強介電體層之上方,形成包 含以Pl^Zr^TiVxNbxO3所示複合氧化物之第2強介電體層 的步驟;以及 於上述第2強介電體層之上方形成第2電極之步驟。 8·如請求項7之強介電體電容器之製造方法,其中 上述第1強介電體層係藉由MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)法所形成。 9· 一種強介電體記憶體,其包含如請求項1至6中任一項之 強介電體電容器。 U 121397.doc
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