TW200806683A - Borane ether complexes - Google Patents

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Elizabeth Burkhardt
Alex J Attlesey
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Basf Ag
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Description

200806683 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有經取代之四氫呋喃醚之新穎甲说錯 合物’及將具有經取代之四氫呋喃醚之新穎甲硼烷錯合物 用於有機反應之方法。 【先前技術】 一删燒（Β#6)為有毒自燃性氣體，極易水解及氧化。處 理時必須極度小心，且必須在低於_2(rc之溫度下運輸及 存放。為了減小二硼烷之危險性，總是將甲硼烷（BH3)與 施體分子（如四氫呋喃、硫化物、胺及膦）之錯合物用於有 機反應，尤其用於官能基之還原及與烯烴及炔烴之硼氫化 反應。由此等甲硼烷錯合物還原之官能基包括醛基、酮 基内知基、環氧基、酯基、醯胺基、蔣基、亞胺基及腈 基。 最吊用之甲删娱;源為甲硼烧_四氫0夫喃（THF)錯合物之 THF溶液，該溶液可為市售的，通常濃度為丨m〇i/i。然 而，甲硼烷-THF錯合物容易藉由四氫呋喃環之醚裂解而發 生熱分解，從而產生丁氧基曱硼烷且最終產生硼酸三丁酯 作為分解產物。根據us 6,〇48,985，_溶液中之T棚 烧-THF錯合物之存放穩定性在低溫下顯著增加，甚至具有 較高濃度之溶液亦係如此。 吾人熟知四氫呋喃與曱硼烷比與直鏈醚（如乙醚）或衍生 自乙一酵之乙二醇二甲醚系列形成更強的錯合物。其他具 有五員環結構之鱗至今尚未查驗。具有其他錯合劑之T硼 122094.doc 200806683 :忒j可購侍’但有其固有缺點。舉例而言，硫化硼係高 濃度的’但由於有較強氣味而使其商業用途受限。胺基甲 Z之反應性常常不足以還原特定官能基。此外，此等錯 合劑有時難以自反應混合物移除，且所要產物之分離可能 變得較為艱難。 、=土貝而疋，使用甲硼烷試劑之硼氫化反應及還原反應 k吊可在％ i兄溫度或低溫下完成，從而增加選擇性。缺 而，甲蝴燒試劑有時藉由如下方式加以使用：在反應容器 中將甲蝴烧試劑與基質（亦即，待與甲棚烧試劑發生反應 〇〇 物）起加熱，且防止釋出的氣態二硼烷自反應容 器散逸。由於某些甲㈣試劑之低熱穩定性及氣態二爛烧 之可能損1’通常在此等轉化中利用過量甲硼烧試劑。當 反應完成時’-般（例如）用醇中止反應混合物，以便在處 理（請k_up)之前破壞任何剩餘之甲職試劑。顯而易見 的’錯合劑種類強烈影響甲㈣試劑之穩定性及反應性， 以及可發生反應的壓力與溫度，及處理程序。 所以’需要研發具有改良敎性及反應性特性之新穎甲 職試劑及其利料1便在使料職試㈣行有機 化時達成較好效率。 【發明内容】 本發明提供包含經取代之四氫呋喃作為錯合劑及溶劑之 新賴甲㈣㈣合物。本發明之另—目標在於研發將 新顆甲㈣㈣合物用於有機反應之方法。 因此，已發現式1之新穎甲硼烷醚錯合物·· 122094.doc 200806683
其中 R1至R4彼此獨立地表示氫、c广CiQ烷基、C3_C6環烷基、苯 基、苄基、經取代之苯基或式CH2OR5之取代基，其中R5 為C】-C10烧基、CVC6環烷基或+CHR6CH20-]n-R7，其中R6 為氫或甲基，烷基，而11為1與20之間的整數， 或兩個相鄰取代基R^R4一起為選自由-ch2ch2-、 -CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、 -CH(CH2CH3)CH2^ > -C(CH3)2C(CH3)2. ^ -CH2C(CH3)2CH2. 及（C H2)6 -組成之群之二價基團，以與四氫吱喃環之 -CH-CH-部分形成環狀結構， 其限制條件為取代基R1至R4之至少一者不為氫。 本發明之新穎曱硼烷醚錯合物可藉由與用於合成甲硼 烧-四氫咬喃錯合物之方法類似的方法製備。一種方法包 含用各別、經取代之四氫咬喃中之删氫化鋼及三氟化侧原位 產生甲哪烧（參看 A· Pelter、Κ· Smith、H c Br〇wn， ”B〇rane Reagents”，第 421 至 422 頁，hess 1988)。較佳地，藉由將氣態二硼烷直接添加至各別經取 代之四氫夫喃而產生較鬲純度之該等新穎甲硼烷醚錯合 物。 本發明之新穎甲硼烷醚錯合物可用於許多有機轉化。實 122094.doc 200806683 J為g 3b基之還原及與稀烴及炔烴之棚氫化反應。由此等 曱硼烷錯合物還原之官能基可(例如)包括醛基、酮基、内 酉曰基、％氧基、酯基、醯胺基、肟基、亞胺基、羧酸基及 猜基。
與已知的未經取代之四氫呋喃之甲硼烷錯合物相比，本 發明之新賴甲硼烷醚錯合物提供許多優點。因為與未經取 代之四虱呋喃相比經取代之四氫呋喃具有大體較高之沸點 (例如，2-甲基四氫吱喃為78。〇，而THF為66。〇 )及閃點（例 如2-甲基四氫呋喃為-丨丨艺’而71^為_17。〇，所以該等化 合物存在較低易燃性危險。視連接至新穎化合物丨之五員 環的取代基種類、婁允目及位置而<，與未經取代之四氯咬 喃相比，該等新穎甲硼烷醚錯合物具有較小極性且醚錯合 劑展示與水之減小可混性’此有利於反應混合物之處理程 序。此外，該等新穎化合物熱分解時所釋放的能量在大多 數情況下遠遠低於甲爛烷-四氫呋喃，此導致該等新顆化 合物之重要安全性優點。 當在用甲基取代之掌性。惡_ „定催化劑（稱為m e e b s催 化劑，參看C⑽y，E丄等人，Angew Chem Int趾，37, 1986-2012 (1998))進行@同之對映選擇性還原的情況下使用 時，吾人驚㈣發現用該等新穎甲硼㈣錯合物獲得之對 映異構物過量高於甲硼烷-四氫吱喃。 【實施方式】 式1之化學結 本發明之新穎甲硼焼醚錯合物具有根據通 構： 122094.doc 200806683 R1 R3
bh3 其中 R1至R4彼此獨立地表示氫、Cl_ClG烷基、CrC6環烷基、笨 基、苄基、經取代之苯基或式CH2OR5之取代基，其中R5 為 CVC"烷基、c3-C6環烷基或+CHR6CH20-]n-R7，其中 R6 為氫或曱基，烷基，且η為1與20之間的整數， 或兩個相鄰取代基r1至r4 一起為選自由- CH2CH2-、 -ch(ch3)ch2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、 -ch(ch2ch3)ch2-、-c(ch3)2c(ch3)2-、-ch2c(ch3)2ch2- 及-(C H2)6 -組成之群之二價基團，以與四氫呋喃環之 -c H - c Η -部分形成環狀結構， 其限制條件為取代基Rl至R4之至少一者不為氳。 本文所用之術語”CrCio烷基，，表示包含1與4個之間的碳 原子之支鏈或非支鏈飽和烴基。實例為甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己 基及辛基。 術語’’CrC6環烷基，，表示包含3與6個之間的碳原子之飽和 煙基（包括單環或多環結構部分）。實例為環丙基、環丁 基、環戊基及環己基。 術語”經取代之苯基，，表示至少一個氫原子經函原子（如 氧、氯、溴或碘）4Cl-C8烷氧基置換之苯基。 122094.doc -10- 200806683 術語"CrCs烷氧基”表 之支鏈或非支鏈脂族單 基、丙氧基、異丙氧基 基。 示衍生自包含丨與8個之間的碳原子 醇的基團。實例為甲氧基、乙氧 、正丁氧基、異丁氧基及正戊氧
術語”料”表示由三個鍵分開之兩個基團的相對位置。 應強調，所有立體異構體均包括於如下情況中：存在於 根據式為氫。 1之化合物之五員環上的_ 個以上取代基R1至R4不
本發明之新穎曱硼烷醚錯合物可藉由二硼烷與各別經取 代之四氫吱奴反應製備。為進行此反應，可藉由任何方 法（包括其原位生成，例如，自驗金屬删氫化物）使二侧烧 與各別經取代之四氮咬。南接觸。較佳藉由將氣態二硼烷直 接添加至各別經取代之四氫呋喃中製備較高純度之本發明 新顆曱棚烧鍵錯合物。在此合成中，經取代之四氫咬嚼與 二硼烷相比通常大大過量地存在，且因此既用作甲硼烷: 錯合劑又用作新生成的甲硼烷醚錯合物之溶劑。當然，亦 可存在對甲棚烧具有不良錯合能力、可與各別經取代之四 氫吱°南至少。ρ为此溶之其他溶劑，例如直鏈醚，如乙醚或 烴，如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、甲苯或二曱苯。 新穎甲硼烷醚錯合物在含有各別經取代之四氫呋喃之溶 劑或溶劑混合物中之濃度一般處於〇 〇1 111〇1/1與3 m〇1/12 間’較佳處於〇·1 mol/1與1·5 m〇m之間，最佳處於〇5 mol/1與1.25 mol/1之間的範圍内。 本發明之新穎甲硼烷醚錯合物之形成反應通常係放熱 122094.doc 200806683 的。由於該等甲職㈣合物之熱不散性，因此一般最 好在反應過程中控制反應混合物之溫度。為了避免副反應 及形成雜質，反應混合物之溫度應低於環境溫度，較佳低 於〇°C且最佳低於-30°C。 因此，使氣態二硼烷與醚溶液接觸之方法對控制形成甲 職錯合物之放熱反應具有顯著重要性。若使用浸沒於驗 溶液表面下的液浸管或喷嘴將氣態二硼烷添加至溶液中， 則建議同時使用強冷卻與劇烈授掉及低添加速率以防止局 部加熱。當將二硼烧添加至含有所要醚溶液之反應容器頂 部空間時同樣如此，儘管在此情況下，反應將作為氣相且 在液相之整個表面上發生。若必要，則可在使二職與驗 錯合劑接觸之前用惰性氣體（如氮氣或氬氣）稀釋二删烧。 自低温存放之：職製備㈣職試_較於藉由原位途 徑製成的情況產生更高純度之甲硼烧試劑。此外，自蝴氯 V . 化納製備喊甲侧院試劑產生蝴氫化納及四氟棚酸納雜質， 该等雜質可能不利於不對稱還原。 口人^醚甲硼烷錯合物易於經歷熱分解。對於已知甲 ，、元氫夫南錯合物而言’熱分解藉由四氫呋喃環之醚 裂解而發生。甲删燒-四氫吱喃錯合物可在反應過程中或 在未適當存放時發生熱分解。高於5t之存放溫度導致幾 =便發生明顯分解。在存放期間，分解之初級模 了广袁崎)。在一…錯曰 基而。明_= 測到第一中間物單丁氧 - /、易於發生歧化而產生T硼烷_四氫 I22094.doc 200806683 吱喃及二 丁氧基甲棚烧（DiMare，M·，J. Org· Chem· 1996, 61(24)，8378-8385)。二丁氧基甲硼烷僅緩慢歧化或進一步 反應，且在δ=27 ppm下於"B NMR光譜中觀測到為雙重峰 (4 (^44)=159 Hz)。在所有三個曱硼烷（B-H)鍵均發生反 應後’鄉酸三丁醋最終為終產物。 已知曱硼烷-四氫呋喃錯合物之溶液在不同濃度下的存 放fe疋性可藉由將該等溶液保持於低溫下（參看us 6,048,985)及/或藉由添加少量（通常小於i m〇1/1，較佳介於 0.001 mol/1與〇·〇2 mol/1之間）氫化物源（如硼氫化鈉、硼氫 化鉀或鹼金屬氫化物，諸如氫化鋰、氫化鈉或氫化鉀）（參 看US 3,634,277)而增加。自吾人之hb NMR光譜研究可 見，向曱硼烷-四氫呋喃錯合物溶液中添加氳化物會生成 ΒβΓ陰離子，該陰離子可用作實際穩定劑。 因此，以本發明新穎甲硼烷醚錯合物之溶液在多種條件 下進行保存期研究。舉例而言，圖1至圖4展示在不同溫度 (壤境溫度或0至5。〇下添加有或未添加硼氫化納 …基四氯咬喃於2·甲基四氣咬喃中之〇88μ溶 存期或分解研究之結果。相 ” 木相1乂於添加硼氫化鈉而言，俏、、西 時存放穩定性之挣如审％ ^ ^ .i θ ^者。圖5將在環境溫度下添加有 ttr鈉的甲…甲基四氫條”基四： =中之1 M溶液與甲—V夫喃於四氯吱喃中二 或分解研究作比較。自此資料可看出，” 基四虱呋喃中之甲硼烷_ 2-甲 氫呋喃中之曱硼P .节基四虱呋喃錯合物比市售之四 甲删院一四氫吱喃錯合物略微穩定。 122094.doc 200806683 參看圖6，2,5-二甲基四氫呋喃之曱硼烷錯合物在環境溫 度下較不穩定且較快分解，速率為每天約1 %。 由於曱硼烷之高能含量，因此藉由差示掃描熱量測定 (DSC)研究本發明之某些新穎曱硼烷醚錯合物之熱降解時 的能量釋放，且將其與市售之四氫吱喊中之曱烧-四氫 呋喃錯合物之資料作比較。結果概述於表1中： 表1 :不同曱硼烷衍生物之能量釋放 化合物* 起始溫度(°C) AH(J/g) BH3-THF(1 Μ) 134 -250 具有0.005 MNaBH4之BHrTHF(l Μ) 130 -255 BH3-2 MeTHF(0.94 Μ) 139 -75 具有0.005 Μ NaBH4之BHr2 MeTHF(0.88 Μ) 140 -71 具有0.005 M LiBH4之BHr2 MeTHF(0.94 Μ) 152 -41 BH3-2 MeTHF(1.3 M) 125 -100 BHs-2 MeTHF(1.6M) 128 -229 BH3-2EMTHF(0.37 M) 158 -11 * MeTHF = 2-曱基四氫呋喃，EMTHF=2-(乙氧基甲基）-四 氫吱喃 在密封杯中以4度/分鐘之斜坡速率進行DSC量測。所發 生之分解為錯合劑醚環之醚裂解。對新穎甲硼烷-2-甲基四 氫呋喃錯合物之約1 Μ溶液而言，能量釋放小於甲硼烷-四 氫呋喃的三分之一，從而使該新穎化合物相比於標準市售 四氫吱喃錯合物而言具有顯著安全性優點，此係由於所釋 122094.doc -14- 200806683 放的較低分解能量。此外，對人 田I ^ 3有低〉農度氫化經之2- 曱基四氣呋喃中的甲硼烷-2 較高起始温度下釋放甚至更少白:能=喃之樣本而言，在 二π下對甲職_2-甲基四氣。夫喃錯合物於”基四氮 以_熱事件之發生。在此時期未發現熱事件。
本么月進#提供一種將該等新穎甲硼烷醚錯合物用於 有機反應之方法。該方法包含如下步驟：在反應容器中使 甲™錯合物與基質接觸且防止逸出之氣態二編反 應谷為散逸。較佳地，令右田Μ ^ 3有甲硼烷醚錯合物及基質之反應 容器配備有背壓調節器’且保持於大於約大氣廢之壓力 下。更佳地，壓力在高於大氣壓約3〇〇毫巴至約7〇〇〇毫巴 之範圍内。甚至更佳地，麼力在高於大氣塵約3〇〇毫巴至 約2500¾巴之範圍内。藉由防止二硼烷自反應容器散逸而 提供的優點包括更有效使用甲硼烷，從而消除使用過量甲 彌烧之需要且在反應過程中形成較少副產物。 在合適基質存在下，本發明之新穎甲硼烷醚錯合物易於 且優先與所要化合物反應。在此等條件下，熱分解及開環 反應因僅產生微量副產物而可忽略。 可根據本發明使用該等新穎甲硼烷醚錯合物之有機反應 尤其包括官能基之還原及與烯烴及快烴之硼氫化反應。此 外’待用於與該等新穎甲硼烷醚錯合物之還原反應的合適 基夤包括具有駿基、嗣基、内酯基、環氧基、酯基、醯胺 基、两基、亞胺基、缓酸基及腈基之有機化合物。有利 122094.doc -15 - 200806683 地，該等新穎甲硼烷醚錯合物可在掌性噁唑硼啶催化劑 (如MeCBS，其為以Corey、Bakshi及Shibata命名的經曱基 取代之掌性。惡嗤硼啶，參看Corey，E J·等人，Angew.
Chem· Int· Ed·，3 7，1986_20 12 (1998))存在下用於前掌性酮 - 及前掌性亞胺之對映選擇性還原。 - 使用掌性噁唑硼啶催化劑之不對稱還原為用於以高對映 異構物過量合成二級醇之良好手段（Catalysis 〇f
Chemical Synthesis，Roberts, S.M. ; P〇ignant，G·，（編）， Wiley，& Sons，Ltd·: New York 2002·)。由掌性噁唑硼啶化 合物催化之前掌性酮之對映選擇性甲硼烷還原有效地與酶 促硼氫化反應及過渡金屬催化之硼氫化反應抗衡，此係由 於溫和反應條件、高對映選擇性、可預測性及高產量。該 還原同度有效且操作上較為簡單，所以良好適於工業背 景。若干噁唑硼啶化合物已用於擴大醫藥化合物規模。若 干專利涵蓋噁唑硼啶催化劑之合成及使用，例如，仍 " 4,943,635、US 5，189，177、US 5,264,574、US 5,264,585、 US 5,552,548、US 6，G05，133及 US 6,037,505。 逛原之精確立體控制起於如下環狀過渡狀態：噁唑硼啶 •經由配位而將酮固持至Lewis酸性硼，而藉由催化劑之胺 ， #甲硼烷固持於附近。一般而言，將2_1〇莫耳％噁唑硼啶 (oxazaboroiide)催化劑與諸如甲硼烷-四氫呋喃、甲硼烷· 一甲基硫或甲烷-二乙基苯胺錯合物之曱爛烷源一起使 用。通常將酮緩慢添加至催化劑與甲魏之混合物中。同 時將甲㈣及酮添加至催化劑亦有效地最佳化對映選擇 122094.doc 200806683 性。US 6,21 8,585中略述了影響使用甲删烧-四氮咬喃錯合 物之經MeCBS催化的酮還原之對映選擇性的若干因素。已 顯示，硼氫化鈉作為穩定劑存在於市售曱硼烷_四氫呋喃 中不利於噁唑硼啶催化之還原的對映選擇性。通常，當經 硼氳化納穩定化之甲•四氫吱喃錯合物用於MeCB_ 化之苯乙酮還原時，在還原中獲得85_9〇% ^之對映選擇 性。硼氫化物為用於酮還原之有競爭力的非選擇性催化劑 (Jockel，H· ; Schmidt，R·，j· Chem s〇c per]dn 一 2 (1997)，2719·2723。），因此當使用甲硼烷_四氫呋喃時， 用酸性化合物使硼氫化鈉失活對於高對映選擇性而言係必 需的。與US 6,21 8,585所揭示的]^“〇3及合作者之著作相 反σ人已散現硼氫化鐘作為穩定劑存在於甲蝴烧_2_甲基 四氫呋喃溶液中並未對噁唑硼啶催化之酮還原產生不利影 謇。（例如，麥看表2中之結果）。當然，使用催化劑之兩個 對映異構物（即（R)-MeCBS及（S)-MeCBS)已獲得取類似結 果。 。 與無硼氫化物之甲硼烷甲基四氫呋喃相比，使用含 有硼氫化鋰之甲硼烷基四氫呋喃的還原亦較快。實例 9及貫例10含有16-17%苯乙酮，而實例丨丨展示完整還原。 當使用無硼氫化鋰之〒硼烷甲基四氫呋喃的反應在添加 酮後再攪拌20分鐘時，還原達到完全程度且對映選擇性良 好（實例13)。將酮添加時間自2小時減少至3〇分鐘亦在苯乙 酮逛原中產生良好對映選擇性（實例14)。 與使用經硼氫化鈉穩定化之甲硼烷-四氫呋喃作為還原 122094.doc -17- 200806683
劑之標準文獻程序相比，在使用本發明之新穎曱硼烷醚錯 合物之還原中觀測到較高對映異構物過量。即使存在硼氫 化鈉亦未實質上減小使用甲硼烷-2-曱基四氫呋喃錯合物及 MeCBS之酮還原的對映選擇性（實例15P 表2 : 實例 編號 甲删烧-2-曱基四氫咬喃 剩餘 苯乙酮％ 苯乙醇 % ee 9 無LiBH4，根據實例5製備 17 96.0 10 無LiBH4，根據實例7製備 16 94.4 11 具有LiBH4，根據實例5製備 0 94.8 12 (對比） 不存在氫化物穩定作用之曱硼烷-THF 0.7 95.2 13 無LiBH4，根據實例6製備 01 96.8 14 無LiBH4，根據實例7製備 93.7 15 具有NaBH4，根據實例1製備 6.21 93.2 在添加酮3 0分鐘後進行取樣 122094.doc -18 - 1 1 中止前3 0分鐘酮添加時間且固持2小時 在本發明之前，用於噁唑硼啶催化之酮不對稱還原之曱 硼烷-四氫呋喃錯合物不可作為未穩定化形式購得。本發 明允許製備穩定化及未穩定化之甲硼烷溶液作為2-甲基四 氫呋喃錯合物，該錯合物用於噁唑硼啶催化之酮及亞胺不 對稱還原可具有良好結果。 實例 以下實例在不限制本發明的情況下對其進行說明。曱硼 200806683 烧》辰度根據 Brown，H.C·、Kramer，G.W.、Levy，Α·Β.、 Midland，M.M.在 Organic Synthesis via Boranes，John Wiley and Sons，Inc·，New York 1973，第 241 至 244頁中所述之方 法用酸滴定曱蝴烧而量測。 實例1 : 2-甲基四氫呋喃之甲硼烷錯合物之合成 用氮氣淨化玻璃反應器，且裝入422.6 g 2-甲基四氫呋 喃（自鉀蒸餾）。將容器内含物冷卻至〇。將反應器之背壓 調節器設置為4400毫巴。經40分鐘的時間將二硼烷（8 g)鼓 泡入反應器中。反應器溫度達到4 · 5。〇之最大值，且達到 1400宅巴之頭壓。在完成二硼烷添加後，將反應器溶液攪 拌隔仗。B NMR光譜展示指定為產物的δ = -1·2 ppm(95%， J( B，H)=106 Hz)處之四重峰及指定為硼酸鹽雜質的δ=18 PPm(5%，單峰）處之第二信號。溶液密度在22。〇下為〇·848 g/ml，且甲硼烷濃度為0.88 Μ。 隨後將溶液分成兩個半份。用NaBH4(〇〇5 g)穩定化溶液 之一個半份。在添加NaBH4後，攪拌溶液24小時以溶解
NaBHU。隨後將穩定化及未穩定化半份均分為兩個相等部 分，以用於在室溫及〇至下進行穩定性研究（參看圖工至 圖4)。 實例2 : 2-曱基四氫呋喃之甲硼烷錯合物之合成 用氮氣淨化玻璃反應器，且裝入430 g 2_甲基四氫呋喃 (Aldrich,按接收時使用）。將容器内含物冷卻至ye。將 反應器之背壓調節器設置為44〇〇毫巴。經37分鐘的時間將 二職（1G g)鼓泡至反應器中。反應器溫度達狀代之最 122094.doc -19- 200806683 大值，且達到1700毫巴之頭壓。將硼氫化鈉（〇 〇9 g)添加 至溶液中。UB NMR光譜展示δ = ]·〇 ppm(95 %， 4^11)=106 Hz)處之四重峰、δ=18 ppm(4.5°/〇，單夸）處 之·酸鹽及δ=-26 ppm處之NaB^8跡線。溶液密度在22。〇 下為0.848 g/ml。甲棚烧濃度為0.94 Μ。 實例3 : 2,5-二甲基四氫呋喃之甲硼烷錯合物之合成 將二硼烷（〇·2 g、14 mm〇i Βη3)添加至冰浴槽中之燒瓶 中的2,5-二甲基四氫呋喃（4.9 g，5.9 ml)樣本中。混合物之 NMR 光譜清楚地展示 δ = -1·5 ppm(q5 Hz) 處之2,5-二甲基四氫呋喃之曱硼烷錯合物（62〇/〇)，且亦展示 作為δ=1 7.9 ppmCW1 20, 60 Hz)處之多重峰的經溶 解二烷（24%)。最初形成之二烷氧基硼烷之量為約 14〇/〇(δ=28 ppm，d，Hz)。不清除過量二硼 烧，且將樣本保持於Ot：下。經6天於下對樣本之監測 展示相對小的變化，其中錯合甲硼烷由NMR監測保持 在約60%。隨後將樣本置於環境溫度下以監測醚開環（參看 圖6) 〇 貫例4 : 2-(乙氧基甲基）_四氫呋喃之甲硼烷錯合物之合成 在 〇°C 下將二硼烷（1·3 g，94 mm〇l BH3)添加至 1〇〇 ml 2· (乙氧基甲基）-四氫呋喃中。混合物之iiB NMR光譜清楚地 展示 δ=-0·96 ppm(寬峰 q，ij(i〗b，〗h)==96 Hz，71%)下的 2-(乙 氧基甲基）-四氫呋喃之甲硼烷錯合物及作為δ；=ΐ7.9 卩？（】（6311)-12〇5 60 112，26%)處之多重峰的經溶解二爛 烧才日疋為一燒氧基爛烧的δ = 29 ppm(d，々"β/Η) = 177 122094.doc -20- 200806683 3%)下之第三信號。基於光譜整合及所添加之二硼烷 置，2·(乙氧基甲基）-四氫呋喃之甲硼烷錯合物的濃度為 0/6 M。、經溶解二删㉟之濃度為約〇12 M。添加額二二: 氧基甲基）-四氫呋喃（100 ml)以錯合經溶解二硼烷。混合 • 物之11β NMR光譜此刻展示79.6%甲硼烷-2-(乙氧基甲基> . 四氫呋喃錯合物、6.1%二烷氧基硼烷及僅14%經溶解二硼 烷。因此，甲硼烷-2-(乙氧基甲基）_四氫呋喃錯合物之濃 f、 度為約0.37 Μ。 \ / 貫例5 : 2-甲基四氫呋喃之甲硼烷錯合物之合成 用氮氣淨化反應器，且裝入423 g 2_曱基四氫呋喃（penn Specialty Lot #2-5613)。將容器内含物冷卻至]2。〇。將反 應器之背壓調節器設置為4400毫巴。經95分鐘的時間將二 硼烷（16 g)添加至反應器中。反應器溫度達到8 9艺之最大 值，且達到2000毫巴之頭壓。在完成二硼烷添加後，判定 已添加過量二硼烷；甲硼烷滴定展示為148 M。用額外2_ w 曱基四氫呋喃（250 ml)稀釋反應器溶液以使濃度降低至j Μ，且將其攪拌隔夜。nB NMR光譜指示21%之硼酸鹽濃 度。後將溶液分成兩個半份。用LiBH4(0.037g)穩定化一 個半份。UBH4緩慢溶解，且在"b NMR光譜中在δ = -29 • Ppm處發現針對B3H8_Li+之小峰。隨後將穩定化及未穩定 化半伤均分為兩個相等部分，以在量筒中於室溫及〇下 用量規及液浸管進行穩定性研究。"B NMR光譜展示§二 15 ppm!：1"UB/11)= 106 Hz)處之四重峰。該澄清無色溶液 之社度在22C下為0.842 g/ml。濃度為0.96M。 122094.doc •21 - 200806683 實例6 : 2-甲基四氫呋喃之甲硼烷錯合物之合成 用氮氣淨化玻璃反應器，且裝入430 g 2-甲基四氫吱喃 (Penn Specialty Lot #2-5613)。將容器内含物冷卻至。 將反應器之背壓調節器設置為4400毫巴。經60分鐘的時間 將二硼烷（10 g)鼓泡至反應器中。反應器溫度達到8 t之 最大值，且達到1 800毫巴之頭壓。在完成二硼烷添加後， 藉由nBNMR判定存在5.5%硼酸鹽雜質。 實例7: 2 -甲基四氫吱喃之曱爛烧錯合物之合成 用氮氣淨化玻璃反應器，且裝入423 g 2-甲基四氮咬喃 (Penn Specialty Lot #2-5 613)。將容器内含物冷卻至 _3〇c。 將反應器之背壓調節器設置為4 4 0 0毫巴。經6 〇分鐘的時間 將二侧烷（10 g)饋入反應器之頂部空間。反應器溫度達到_ 〇.5°C之最大值，且達到2000毫巴之頭壓。在完成二硼烷添 加後，藉由nB NMR判定存在5%硼酸鹽雜質。密度經量測 為0.844 g/ml。曱硼烷濃度為UM。 實例8 : 1-辛烯與2-甲基四氫呋喃之甲硼烷錯合物的硼氫化 反應 在％境溫度下2-曱基四氫呋喃之甲硼烷錯合物（4 mm〇卜未穩定化）與丨辛烯（1·3 g，u 6匪〇1，BHs與烯烴 之莫耳比為1:3)於曱苯中之反應展示在3〇分鐘後甲硼烷 甲基四氫呋喃1〇0%轉化為產物。該反應係放熱的。發現 "B NMR光譜中三烷基硼烷（99%)處於§==89 ppm位置。 實例9至12 :笨乙酮之不對稱還原 將以下方法用於苯乙酮之不對稱還原，結果展示於表2 122094.doc -22- 200806683 中。在至溫下將苯乙酮藉由注射泵G 7 mi THF中之2 ml， 亦即17mmol)經2小時添加至丨〇 mm〇i各別甲硼烷錯合物（例 如1〇 ml 1 M溶液）及5 mol%(相對於苯乙酮）（R)-MeCBS 於甲苯中之溶液中。酮添加後攪拌10分鐘，接著添加 HC1(1 M’ 1〇 mi)以中止反應。用2〇 —無水乙醚萃取苯乙 醇及任何未反應之苯乙酮。用飽*KC1及飽和NaHc〇3溶液 洗滌有機層，隨後.NadO4乾燥。掌性GC分析展示苯乙 酮面積百分比（若有剩餘）及（R)-苯乙醇與（S)-苯乙醇之比 率，在表2中報導為％ ee。 實例13及15 :經較長固持時間的苯乙酮之不對稱還原 在室溫下將苯乙酮藉由注射泵（17 ml THF中之2 ml，亦 即17mmol)經2小時添加至1〇 mm〇1各別甲硼烷錯合物（例 如，11.4 ml 〇·88 Μ溶液）及5 mol%(相對於苯乙酮）（R)_
MeCBS於甲苯中之溶液。酮添加後攪掉3〇分鐘，接著添加 HC1(1 M，10 mi)以中止反應。用2〇 mi無水乙醚萃取苯乙 酵及任何未反應之苯乙酮。用飽和尺以及飽和NaHc〇3溶液 洗滌有機層，接著經仏28〇4乾燥。掌性GC分析展示苯乙 酮面積百分比（若有剩餘）及（11)_苯乙醇〖與（s)_苯乙醇之比率 (參看表2)。 實例14 :經較長固持時間之苯乙酮（快速添加）之不對稱 還原
在室溫下將苯乙酮藉由注射泵（17 ml THF中之2 ml，亦 即17mmol)經30分鐘添加至1〇 mm〇1甲硼烷錯合物（例如， 7·7 ml 1.3 Μ溶液）及5 mol%(相對於笨乙酮）（R)_MeCBSK 122094.doc -23 > 200806683 甲苯中之溶液中。銅添加後攪拌2小時，接著添加HCi(i M，10 ml)以中止反應。用20 ml無水乙醚萃取笨乙醇及任 何未反應之苯乙酮。用飽和KC1及飽和NaHC〇3溶液洗滌有 機層，隨後使其經NkSO4乾燥。掌性析展示苯乙酮 面積百分比（若有剩餘）及（R)-苯乙醇與（s)_苯乙醇之比率 (參看表2)。 貫例1 6 ·•用2-甲基四氫呋喃之曱硼烷錯合物還原苯甲酸 在〇°C下將4〇 ml 2-甲基四氫呋喃中之12 21 g(0」则〗）苯 甲酸經1小時經由注射器添加至BH3_2_MeTHF((M25 之125 ml 1 Μ溶液令。在添加完成且氫析出停止後，將混 合物溫至室溫。在攪拌2小時後添加2 ml水，且用ι〇〇⑹
NhCO3飽和水溶液萃取混合物。對有機層之分析得到节醇 產率為97.1%且含水率為5.3%。 實例17(對比用四氫吱喃之甲删烧錯合物還原苯甲酸 在〇°C下將20 ml四氫呋喃中之12·21 g(〇l m〇i)苯甲酸經 1小時經由注射器添加至BHrTHF(〇 125 m〇i)2i25⑹工％ /合液中纟添加凡成且氣析出停止後，冑混合物溫至室 溫。在授拌2小時後，添加2 -水，且用ι〇〇 -叫叫飽 和水令液萃取混合&。有機層之分析得到苄醇產率為 62·0%且含水率為11.0%。 土 乳ϋ天嗝< Τ，玩錯合物還原丙毆 在 〇C 下將 15 ml 2 - Ψ a rm ^ .,. ζ甲基四虱呋喃中之7·41 gW.i mol)丙 酸經1小時經由、、t鉍怒、工， 、 〆射口口 添加至 BH3-2-MeTHF(0.125 mol)之 125 ml 1 Μ溶液申。太$ L ' T 在添加元成且氫析出停止後，將混合 122094.doc -24- 200806683 物至至溫。在攪拌1小時後，添加2 ml水，且用100 ml Na2C〇3飽和水溶液萃取混合物。用1〇〇 — 2-甲基四氫呋喃 萃取水層。對組合有機層之分析得到正丙醇產率為96·50/〇 且含水率為5.0%。 貫例19(對比）：用四氫呋喃之甲硼烷錯合物還原丙酸 在〇C下將15 ml四氫呋喃中之7·4ΐ §(〇·ι mol)丙酸經1小 時、、、工由注射杰添加至BH3-THF(0.125 mol)之125 ml 1 Μ溶 液中。在添加完成且氫析出停止後，將混合物溫至室溫。 在攪拌1小時後，添加2 ml水，且用1〇〇 Na2C〇3飽和水 溶液萃取混合物。用1 〇〇 ml 甲基四氫呋喃萃取水層。對 組合有機層之分析得到正丙醇產率為73·6。/。且含水率為 20.4% 〇 實例20 :用2-曱基四氫呋喃之曱硼烷錯合物還原庚腈 在〇 C下將10 ml 2-甲基四氫呋喃中之〇 〇2 mol庚腈經1小 時經由注射器添加至BH3-2-MeTHF(0.025 mol)之25 ml 1 Μ 溶液中。在添加完成後，將混合物加熱至回流3小時。在 再次冷卻至(TC後，緩慢添加〇·8 ml甲醇，且在氫析出停止 後，添加20 ml 1 Μ氯化氫且使混合物再次回流。3〇分鐘 後，將混合物冷卻至室溫，且用4〇 mi NhCOs飽和水溶液 萃取。用40 ml乙醚萃取水層。對組合有機層之分析得到 庚胺產率為84.5%且含水率為5.9%。 貫例2 1 (對比）：用四氫呋喃之曱硼烷錯合物還原庚腈 在〇°C下將10 ml四氫呋喃中之0·02 m〇1庚腈經H、時經由 注射器添加至BH3-THF(0.025 mol)之25 ml i M溶液中。在 122094.doc -25 - 200806683 完成添加後，將混合物加熱至回流3小時。在再次冷卻至〇 °C後，缓慢添加〇·8 ml曱醇，且在氫析出停止後，添加2〇 ml 1 Μ氣化氫且再次使混合物回流。3 〇分鐘後，將混合物 冷卻至室溫，且用40 ml Na/O3飽和水溶液萃取。用4〇 ml 乙醚萃取水層。對組合有機層之分析得到庚胺產率為 . 80·7%且含水率為30.0%。 貫例22 :用2 -甲基四氫°夫σ南之甲烧錯合物還原n，N-二甲 /、 基苯甲醯胺 在環境溫度下將BH3-2-MeTHF(0.098 mol)之98 ml 1 Μ溶 液經1分鐘添加至1 〇〇 ml 2 -甲基四氳。夫喃中之u .48 g(0.085 mol)N，N-二甲基苯曱醯胺中，且攪拌12小時。在冷卻至〇 C後，緩慢添加8 ml甲醇，且隨後用1〇〇 mi Na2C03飽和水 溶液萃取混合物。經硫酸鈉乾燥有機層。對有機層之分析 得到二甲基苄胺產率為96.3〇/〇。 貫例23(對比）：用四氫呋喃之曱硼烷錯合物還原N，N-二甲 \ / 基苯甲醯胺 在玉衣纟兄溫度下將6113-丁1^(0.09 8 111〇1)之98 11111]\4溶液經 1分鐘添加至1〇〇 ml四氫呋喃中之1148 g(〇〇85則1)1^，1^ —甲基苯甲醯胺中，且攪拌12小時。在冷卻至〇 °c後，緩 又〇、加8 m 1甲醇’且隨後用1 〇〇 m 1 na2CΟ3飽和水溶液萃取 、混合物。經硫酸鈉乾燥有機層。對有機層之分析得到二甲 基节胺產率為95.1%。 【圖式簡單說明】 圖1 "兒明在環境溫度下添加有及未添加硼氫化鈉之曱硼 122094.doc -26- 200806683 據實例!製備)二…基四氫“ )的保存期或分解研究。 圓2說明在产 喃於厶甲美四:兄溫度下及〇至5下甲硼烷-2-甲基四氫呋 存期或分咬喃中之〇·88 m溶液（根據實例1製備）的保 圖3說明在環境⑺ H2 ψ M ，里又下及〇至5它下添加有硼氫化鈉之甲 兀：甲基四氫呋喃於2 (根據實例1制#、 、 Τ基四氫呋喃中之〇·88 Μ溶液 =備）的保存期或分解研究。 ΰ次明在〇至下添加 卜 烷-2-甲基四百及未添加硼虱化鈉之甲硼 土 氧ϋ夫喃於2-甲其 尸 據實例1製備）的保存期或;^^°南中之G.88 Μ溶液㈠艮 圖5將在環境溫度下添研:。 炫-2-甲基四氫咦喃於及未添加删氫化納之甲硼 烧-四氫。夫喃於四氫吱喃中：四氫吱喃中之1 Μ溶液與甲领 作比較。 丨Μ溶液的保存期或分解研究 圖6說明在環境温度下甲蝴 二甲基四氫咳喃中的分解情况：，-甲基四氫咬喃於2,5- 122094.doc

Claims (1)

  1. 200806683 十、申請專利範圍： 1· 一種式1之曱硼烧醚錯合物：
    • bh3 其中： 示氫、CVC4烧基、c3-c6環烧基或 其中r5為Κ4烷基或c3-c6環烷
    R1至R4彼此獨立地表 式CH2〇R5之取代基 基， 或兩個相鄰取代基R^R4 一起為選自由_CH2CH2_、 CH(CH3)CH2- ^ -CH2CH2CH2- > -CH(CH3)CH(CH3)- ' (CH2CH3)CH2_、_C(CH3)2C(CH3)2_、_ch2c(ch3)2ch2- 及-(CH2)6_組成之群之二價基圓，以與四氫呋喃環之 -CH-CH-部分形成環狀結構， 其限制條件為該等取代基至R4之至少一者不為氫。 2. 如請求項}之甲硼烷醚錯合物，其中尺丨為甲基且R2至R4 每一者均為氫。 3. —種溶液，其包含至少一種如請求項丨之甲硼烷醚錯合 物及至少一種溶劑。 Y員3之，容液，其中該溶劑包含，該醚係用於使 甲硼烷醚錯合物中之甲硼烷與化學結構1錯合。 月长員3或4之溶液，其中該甲硼烷_錯合物之濃度在 〇·01 m〇1/1 至 3 mol/ι之範圍内。 122094.doc 200806683 6·:種將如請求項i之甲硼㈣錯合物用於有機反應之方 7·=項，使用曱W錯合物之方法，其中該有機 應為一遇原反應或硼氫化反應。 8. 一種使用如請求項丨之罕硼烷醚錯合 丨、/ 丁止 乃法，其包合 9. 乂驟：在-反應容器中使甲硼㈣錯合物與基 且防止逸出之氣態二㈣自該反應容器散逸。土' ::將如請求項丨之甲爾錯合物用於； 月女或肪之不對稱還原的方法，其 劑。 乃外使用掌性催化 10·-種將如請求W之甲硼_合物用於前掌性鲷、亞 胺或將之不對稱還原的方法’其包含另 硼啶催化劑。 手丨王心王 11·如請求項9或1〇之使用甲硼烷醚錯合 J <万法，甘包含 添加至少一種鹼金屬硼氫化物作為穩定劑。 〃 12·如請求項丨丨之使用甲硼烷醚 删氮化鐘作為穩定劑。。物之方法，其包含添加 13.如請求項U之使用曱硼烷醚錯人 蝴氮化納作為穩定劑。。物之方法’其包含添加 122094.doc
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