TW200806474A - Transparent, multilayer film which can be decorated - Google Patents

Description

200806474 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可被裝飾且由至少二種不同聚_胺模製 組成物組成之多層膜。 【先前技術】 半結晶聚醯胺模製組成物可被擠出以得到膜且在最多 1毫米之層厚度時有良好的透明性。這些膜可以經由熱昇 華印刷來裝飾；它們在約0.05至1毫米層厚度時可例如 被用來裝飾滑雪板、滑雪屐、網球拍、汽車零件、家具、 家用品及類似者。以獲自Degussa AG之對應模製組成 物爲基礎之先前技藝列述於 M.B eyer and J· Lohmar， Kuns ts to ffe 90 ( 2 0 0 0 ) 1，pp98-101 之文章中。 網板印刷是相當低成本且相當多用途的膜裝飾方法。 在網板印刷墨液之一變化型中，有以溶劑爲基礎之墨液。 網板印刷墨液用之一典型混合的詳細敘述可以由顏料、添 加劑、溶劑及黏合劑所調合成。適合地選擇溶劑可以影響 墨液對印刷基質的附著性，亦即溶劑溶解基質（在此例子 中是指塑料）以產生基質及墨液膜間之直接鍵結。因此溶 劑必須配合欲被印刷之基質。 半結晶聚醯胺對溶劑具有優越之抵抗性且因此通常不 能令人滿意地藉含溶劑之網板印刷用墨液來印刷。爲此之 故，例如網板印刷織品產自聚醯胺。 藉減低結晶度，例如經由合倂共單體，可能改良聚醯 -6- (2) (2)200806474 胺被網板印刷用墨液之溶劑溶解的能力。結晶度之減低也 同時改良透明性。 然而，合倂共單體以改良聚醯胺膜之網板印刷性及透 明性的可能性實際上極受限制，因爲網板印刷墨液之慣用 溶劑例如硝基稀釋劑、乙酸乙酯、或甲基乙基酮，引起經 修飾之聚醯胺上的應力裂痕。這引起非所欲之墨液效應（ 無光澤）及膜之脆變。脆變特別可以在另外之處理期間（ 亦即與欲被裝飾之物件同被加壓）引起膜之機械失效。 因此，目標是要發展一種透明膜，其對網板印刷用墨 液具有良好之附著性，在裝飾或另外之處理期間不脆變。 【發明內容】 此目標經由包含以下各層之多層膜得以達成： I. 由聚醯胺模製組成物所組成之上層，該組成物在所選 擇之厚度時是透明的，及 II·由包含以下成分之聚醯胺模製組成物所組成之下層： a) 70至99重量％，較佳是80至98重量％，且特佳 是90至97重量％之聚醯胺，其選自 α )可以由具有6、7、8、9、10、11或12個碳原子 之內醯胺單·體或對應之ω -胺基羧酸所製備之聚醯胺 冷）以各具有6至18碳原子之二胺及二羧酸爲基礎 之聚醯胺，例如 ΡΑ6、ΡΑ66、ΡΑ68、ΡΑ610'ΡΑ612 、ΡΑ88、 ΡΑ810、 ΡΑ1010、 ΡΑ1012 或 ΡΑ1212， 200806474 . (3) r )可以由寡聚的二官能單元製備之聚醯胺彈料，該 單元以α )及/3 )所述之聚醯胺之一（Mn = 200至 1 0000，較佳是600至7000，特別是800至5000 )及 以二官能寡聚的烷二醇（Mn=120至 6000，較佳是 200至4000，特別是250至2500)爲基礎， (5 )可以由以下成分製備之共聚醯胺： -5 0至9 9 · 9莫耳％，較佳是6 0至9 9莫耳％，特佳是 φ 70至98莫耳％，特佳是80至97莫耳％，極特佳是 85至96莫耳％或90至95莫耳％之具有6、7、8、9 、：I 0、1 1或1 2個碳原子之內醯胺或對應之ω -胺基羧 酸，或由各具有6至18碳原子之二胺及二羧酸組成 之實質等莫耳量混合物，其中該二胺及二羧酸在每一 情況中分別在公式計算中被計算，以及 -〇. 1至50莫耳％，較佳是1至40莫耳％，特佳是2 至3 0莫耳％，特佳是3至20莫耳％，極特佳是4至 • 15莫耳％或4至10莫耳％之由二胺及二羧酸組成之實 質等莫耳混合物，或與在恰當情況中主成分所用之內 醯胺及分別對應之ω -胺基羧酸不同的內醯胺及分別 對應的0 -胺基羧酸，其中二胺或二羧酸或二者分別 異於在恰當情況中用於其他成分中之二胺及在恰當情 況中用於其他成分中之二羧酸。再次地，二胺及二羧 酸在每一情況中分開地在公式之計算期間被計算。在 一可能的具體表現中，二胺或二羧酸或二者是線性、 分枝之環脂族或芳族； -8 - (4) (4)200806474 b ) 1至3 0重量％，較佳是2至2 0重量％，特佳是3 至10重量％之含以下單體的共聚物： α ) 20至9 4.5重量％之一或多種具有2至12個碳原 子的α -烯烴類， 卢）5至79.5重量％之一或多種丙烯類化合物，其選 白 -丙烯酸及甲基丙烯酸及其鹽， -丙烯酸與甲基丙烯酸分別與CrCu醇所成之酯類’ 其中在恰當之情況中他們可以有游離的羥基官能或游 離的環氧基官能， -丙烯腈及甲基丙烯腈， -丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺’ r ) 0至50重量％，較佳是0·1至30重量％，特佳是 0.5至20重量％之烯烴不飽和環氧化物、羧酸酐、羧 醯亞胺、噁唑啉或噁曝酮。 層I之聚醯胺模製組成物可以是透明的或足夠半透明 的以在所選擇之厚度時顯的透明。透明性在此意指：由上 方注視時，逆印刷給予有效率之明顯對比。在此可以使用 透明或半透明之聚醯胺。爲了提供充分之溶劑及應力裂痕 之抵抗性，層1之聚醯胺模製組成物較佳是半結晶的。 舉例而言，層1之聚醯胺可以由以下單體組合物產製 α ) 50至9 9.9莫耳％，較佳是60至99莫耳％，特佳是70 至98莫耳％，特佳是8〇至97莫耳％且極特佳是85至96 -9 - (5) 200806474 莫耳％或9 0至9 6莫耳％之具有6、7、8、9、1 0、1 個碳原子之內醯胺或對應的ω -胺基羧酸，或由線 二胺與線性脂族或芳族二羧酸組成之實質等莫耳混 其中二胺及二羧酸在每一情況中含有6至1 8個碳 在每一種情況中分開地計算於公式之計算中，及 /3 ) 0.1至50莫耳％，較佳是1至40莫耳％，特佳 3 〇莫耳％，特佳是3至20莫耳％，極特佳是4至1 %或4至1 0莫耳％之二胺及二羧酸之實質等莫耳混 或與在恰當情況中使用於成分α )的內醯胺及分別 ω -胺基羧酸不同的內醯胺及分別對應之ω -胺基羧 中二胺或二羧酸或二者分別不同於在恰當情況中使 )之二胺及在恰當情況中使用於α )之二羧酸。在 地，二胺及二羧酸在每一情況中分開地計算於公式 中。在一可能的具體表現中，二胺或二羧酸或二者 、分枝之環脂族或芳族。 在此在一具體表現中，單體混合物之成分^ ) 之平均碳原子數是每單體8至1 2 ’特佳是9至1 2。 成分/5)之適合的二胺具有4至40個碳原子 可用之化合物實例是己撐二胺，2-甲基-1，6-二 烷，2,2,4-或2,4,4-三甲基己撐二胺，1，9-壬撐二胺 癸撐二胺，4,4’-二胺基二環己基甲烷，3,3’-二甲_ 二胺基二環己基甲烷，4,4’-二胺基二環己基丙烷， 胺基環己烷，1，4-雙（胺甲基）環己烷，2,6-雙（： )原冰片烷，3-胺甲基-3,5，5-三甲基環己基胺。也 1或12 性脂族 合物， 原子且 是2至 5莫耳 合物， 對應之 酸，其 用於α 此再次 之計算 是線性 中存在 ;在此 胺基戊 ，1，10-;_4,4，_ 1，4·二 瞭甲基 可能使 -10· (6) (6)200806474 用不同二胺類之混合物。 成分/3)之適合二羧酸同樣地具有4至40個碳原子 ;在此實例是己二酸，2,2,4-或2,4,4-三甲基己二酸，壬 二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，環己烷-1，4-二羧酸， 4,4，-二羧基二環己基甲烷，3,3’-二甲基-4,4，-二羧基二環 己基甲烷，4,4’-二羧基二環己基丙烷，1，4-雙（羧甲基） 環己烷。也可能使用不同二羧酸之混合物。 適合之其他內醯胺及分別對應之ω -胺基羧酸是具有6 、7、8、9、10、11或12個碳原子者。 層I之聚醯胺的另外的實例是藉可由以下物質製備之 聚醯胺來提供 -具有6至1 4碳原子之線性脂族二羧酸及 -由a)及b)配製之二胺成分 a) 35至60莫耳％反式，反式-雙（4-胺基環己基）甲 烷及 b ) 65至40莫耳％之其他脂族、環脂族、芳脂族或芳 族二胺。 這些聚醯胺類揭示於EP 06 1 93 3 6 A2，其明確地倂入 本文爲參考。所用之特別二胺成分是雙（4-胺基環己基） 甲烷的異構物混合物。 層I之模製組成物也可以是一種由不同之相容的聚醯 胺例如PA12及PA1012組成之摻合物，或由一種非結晶 及一種半結晶的聚醯胺組成之摻合物。舉例而言，在適合 之混合比例時是透明且半結晶性之由PA66及PA6IT組成 -11 - (7) (7)200806474 的混合物是適合的。PA6IT是由己撐二胺、異酞酸及對酞 酸組成之共聚醯胺。 層I之模製組成物較佳是半結晶性的，其結晶熔 在100至270°c，較佳是120至22(TC，特佳是14〇至2〇〇 °C範圍內。模製組成物之熔解焓較佳是至少1 〇焦耳/克， 特佳是至少15焦耳/克，至少20焦耳/克，至少25焦耳/ 克，至少30焦耳/克，至少35焦耳/克，至少々ο焦耳/克 ，至少45焦耳/克，至少50焦耳/克或至少55焦耳/克。 Tm及熔解焓依照ISO 1 1 3 57經由DSC，使用20K/分鐘加 熱速率，在第二加熱曲線中來測定。 層I之厚度通常在0· 02至1毫米範圍內，較佳是在 0.05至0.8毫米範圍內，特佳是在〇·；!至〇·6毫米範圍內 ，特佳是在〇·2至0.5毫米範圍內，極特佳是在〇·3至0.5 毫米範圍內。 層11之聚醯胺及分別的共聚醯胺及聚醯胺彈料及其製 備是先前技藝。 聚醯胺Il.a) α )較佳是以具有8、9、10、1 1或12 個碳原子之單體爲基礎。 在聚醯胺Il.a) /3)之單_單元中所存在之碳原子平 均數較佳是8至12，特佳是9至1 2。 聚醯胺彈料Il.a) 7 )特別可以是一種聚醚醯胺或聚 醚酯醯胺。聚醚醯胺可以由具有二個羧基末端基團之聚醯 胺及具有二個胺基末端基團之寡聚伸烷二醇製備或可由具 有二個胺基末端基團之聚醯胺及具有二個羧基末端基團之 -12 - (8) 200806474 寡聚伸烷二醇製備。對應地，聚醚酯醯胺可以經 羧基末端基團之聚醯胺單元及具有二個羥基末端 聚伸烷二醇的反應而製備。在寡聚伸烷二醇中之 常是伸乙基、伸1，2-丙基、伸1，3-丙基、伸1，2-1，4-丁基，且寡聚伸烷二醇在此可以是均聚物或 在一具體表現中，在寡聚伸烷二醇中每氧原子之 平均大於2.3。關於適合的聚醯胺彈料，舉例而 φ 考 EP 1 329 481 A2 或 DE-A 103 33 005 及其中 參考資料。 在共聚醯胺Π .a) (5)之主成分之單體單元 之平均數較佳是8至12，特佳是9至12。 第二成分之適合二胺類具有4至40碳原子 用之化合物實例是1，6-己撐二胺，2-甲基-1，5-二 ，2,2,4-或2,4,4-三甲基己撐二胺’ 1，9-壬撐二胺 撐二胺，4,4’-二胺基二環己基甲烷，3,3’-二甲3 φ 胺基二環己基甲烷，4,4’-二胺基二環己基丙烷， 基環己烷，1，4-雙（胺甲基）環己烷，2,6_雙（ 原冰片烷及3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺。也 不同二胺類之混合物。 成分/3)之適合二羧酸同樣地具有4至40 ;在此實例是己二酸，2,2,4-或2,4,4-三甲基己 二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，環己烷-1，4-4,4’-二羧基二環己基甲烷，3,3、二甲基-4,4’-二 己基甲烷，4,4’-二羧基二環己基丙烷，1，4-雙（ 由具有二 基團之寡 伸烷基通 丁基或伸 共聚物。 碳原子數 言可以參 所提及之 中碳原子 ;在此所 胺基戊烷 ，1，1〇-癸 g -4,4，-二 1,4-二胺 胺甲基） 可能使用 個碳原子 二酸，壬 二羧酸， 羧基二環 羧甲基） -13- (9) (9)200806474 環己院。也可能使用不同二羧酸之混合物。 層II之模製組成物當然也可以包含任何所欲混合比例 之聚醯胺混合物，實例是α )及/3 )型（例如P A12及 PA1012) ，α)及 7)型，/5)及 7)型，或 5)及 r) 型。 舉例而言，共聚物Il.b )已由以下單體而配製，在此 所列者非無遺漏的。 a ) α -烯烴類例如乙烯、丙烯、1 - 丁烯、1 -戊烯、1 -己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯； b )丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽例如帶有Na®或Zn2e 作爲平衡離子者；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙 烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯 、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸2 -乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丁 酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯 、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、N_甲基丙烯 醯胺、N，N -二甲基丙烯醯胺、N -乙基丙烯醯胺、 N-羥乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙 烯醯胺、N - ( 2 -乙基己基）丙烯醯胺、甲基丙烯 醯胺、N-甲基甲基丙烯酸醯胺、N，N-二甲基甲基 丙烯酸甲酯、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲 -14- (10) (10)200806474 基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基 丙烯醯胺、N，N-二丁基甲基丙烯醯胺、N- ( 2_乙 基己基）甲基丙烯醯胺； c )乙烯基環氧乙烷、烯丙基環氧乙烷、丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、烏 頭酸酐、依康酸酐及由這些酸酐與水之反應所產 製之二羧酸；馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、 N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N_苯基 馬來醯亞胺、烏頭醯亞胺、N-甲基烏頭醯亞胺、 N-苯基烏頭醯亞胺、依康醯亞胺、N-甲基依康醯 亞胺、N-苯基依康醯亞胺、N-丙烯醯己內醯胺、 N -甲基丙烯醯己內醯胺、N -丙烯醯月桂內醯胺、 N-甲基丙烯醯月桂內醯胺、乙烯基噁唑啉、異丙 烯基噁唑啉、烯丙基噁哇啉、乙烯基噁嗪酮、或 異丙烯基噁嗪酮。若使用丙烯酸縮水甘油酯或甲 基丙烯酸縮水甘油酯，則它們也可以同時作爲丙 烯類化合物b)且因此不需存在另外之丙烯類化 合物，若（甲基）丙烯酸縮水甘油酯之量足夠。 在此特定具體表現中共聚物之調和物是 a) 20至9 4.5重量％之具有2至12個碳原子之一或多 種α -烯烴類， b) 〇至79.5重量％之選自以下的一或多個丙烯類化 合物， -丙烯酸及甲基丙烯酸及其鹽類’ -15- (11) (11)200806474 -丙烯酸及甲基丙烯酸分別與類所成之酯類 -丙烯腈及甲基丙烯腈， -丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。 c) 0·5至80重量％之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類，其 中酯類含有環氧基。 其中b )及c )之總量至少 5 · 5重量。/〇。 共聚物另外可含有少量之另外的共聚的單體，只要這 些不顯著地破壞性質，其實例是馬來酸二甲酯，富馬酸二 丁酯，依康酸二乙酯或苯乙烯。 這些共聚物之製備是先前技藝。很多不同形式之這些 共聚物是商業上可取得之產品，實例是名爲LOTADER®者 (Elf Atochem ； 乙烯-丙烯酸-三成分或乙烯-甲基丙烯酸 縮水甘油酯）。 層II之厚度通常是〇.〇2至0.6毫米，較佳是〇.〇5至 0.4毫米，特佳是0.1至0.3毫米且特佳是0.1至0.2毫米 。在此種厚度時，模製組成物具有良好的透明性。 層I及Π之模製組成物可以包含另外之添加劑，只要 不實質破壞透明性，其實例是等折射之丙烯酸酯橡膠；以 及用於聚醯胺模製組成物之慣用量的慣用之輔劑及添加劑 ，其實例是安定劑、潤滑劑、染料、或核晶劑，較佳是選 自奈米級塡料及可以與模製組成物中所存在之羥基反應的 金屬鹽、金屬氧化物、或金屬氫氧化物。 膜可以進一步含有另外之層例如用於連結至基底或用 -16- (12) (12)200806474 於黏合於多層膜結構內之黏合促進劑。視需要，例如若需 要嚴格的耐刮性，則在恰當之情況中外層也可以被提供保 護層，例如以聚胺基甲酸乙酯爲基礎之透明漆。在恰當之 情況中，也可以覆蓋組合膜，其在已完成之零件產製後被 剝離。 當經由印刷，較佳是藉網板或偏置印刷在層II之朝外 之側以裝飾時，本發明之膜可以有優越之結果。 膜之使用實例是作爲與玷污、紫外線、風鈾效應、化 學品或磨損有關之保護膜，作爲車輛、房屋、地板、隧道 、帳棚、及建築物之阻障膜，或作爲有裝飾效果之載體例 如運動設備之外層，或車輛、船、房屋、或建築物之內部 或外部裝飾。產生膜及基底間之黏合鍵的方法實例是附著 性黏合、加壓、層合、共擠出或模中塗覆。爲達成改良的 黏合，膜可以用例如火焰預先處理或用電漿預先處理。 在一具體表現中，本發明之膜被用來作爲任何形式之 類似滑雪板之設備的外層例如滑雪屐或滑雪板的外層。 本發明藉以下實例來說明。 【實施方式】 比較性實例1 : 由月桂內醯胺（8 5莫耳％ )，異佛爾酮（7 · 5莫耳％ ) 及1，12-十二烷二酸（7.5莫耳％)組成而具有163°C之Tm 結晶熔點之厚爲0.4毫米的單一膜形式的共聚醯胺對網板 印刷墨水及對環氧樹脂接著劑組成物有良好之黏合性且也 -17- (13) (13)200806474 具有良好之透明性。然而，該膜分別在印刷及用接著劑組 成物處理時會脆變。 比較性實例2 : 由以下物質組成之厚度爲0.4毫米之單一膜形式的模 製組成物對網板印刷及對環氧樹脂接著劑組成物具有良好 之黏合性且分別在印刷及用接著劑組成物處理時一點也不 會脆變：66.5重量％之具有171 °C之Tm而平均分子量由數 目約4300之PA嵌段及由數目平均分子量約1 000之寡聚 四氫呋喃嵌段調和所成之聚醚酯醯胺，28.5重量％之PA1 2 ，及5重量％之具有15重量％丙烯酸分率的乙烯-共-丙烯 酸共聚物（Exxon Mobil Chemicals 之 ESCOR® 5200 )。然 而，膜之透明性評估爲最佳之“恰當”。 本發明之實例1 : 雙層膜產自比較性實例1之共聚醯胺（層厚度0.3毫 米）及比較性實例2之模製組成物（層厚度0.1毫米）。 此膜具有良好之透明性；在藉網板印刷之印刷及使用環氧 樹脂接著劑組成物接著黏合（二者皆在比較性實例2之模 製組成物之側）後，此膜對網板印刷墨水及對環氧樹脂接 著劑組成物具有良好之黏合性，且一點也沒有脆變。 實例顯示藉助於本發明之多層膜，一面可以達成印刷 性及附著黏合性間之優越的折衷且另一面達成透·明性。 -18-

Claims (1)

1. 200806474 ⑴ 十、申請專利範圍 1· 一種多層膜，其包含以下各層： ^由聚醯胺模製組成物所組成之上層，該組成物在所 選用之厚度是透明的，及 II·由包含以下成分之聚醯胺模製組成物所組成之下層： а) 70至99重量％聚醯胺，其選自 U)可以由具有6、7、8、9、10、11或12個碳原子 φ 之內醯胺單體或對應之ω -胺基羧酸所製備之聚醯胺 石）以各具有6至18碳原子之二胺及二羧酸爲基礎 之聚醯胺， r )可以由寡聚的二官能單元製備之聚醯胺彈料，該 單元以α )及Θ )所述之聚醯胺之一，及以二官能寡 聚的伸烷二醇爲基礎， б) 可以由以下成分製備之共聚醯胺： _ _50 至 99.9 莫耳 ％ 之具有 6、7、8、9、1〇、11 或 12 個碳原子之內醯胺單體或對應之ω -胺基羧酸，或由 線性脂族二胺及線性脂族或芳族二羧酸組成之實質等 莫耳量混合物，該二胺及二羧酸各具有6至18碳原 子，以及 -〇·1至50莫耳％二胺及二羧酸的組合物或與在恰當情 況中用於主成分之內醯胺及分別對應之ω - 0安基羧酸 不同的內醯胺及分別對應的ω -胺基羧酸，其中二胺 及二羧酸在每一情況中係分開地以莫耳分率計算之， -19 - (2) (2)200806474 且其中二胺或二羧酸或二者分別異於在恰當情況中用 於其他成分中之二胺及在恰當情況中用於其他成分中 之二羧酸， b) 1至30重量％之含以下單體的共聚物： α ) 20至94.5重量％之一或多種具有2至12個碳原 子的α -烯烴類， /3 ) 5至79.5重量％之一或多種丙烯類化合物，其選 白 -丙烯酸及甲基丙烯酸及其鹽， -丙烯酸與甲基丙烯酸分別與Ci -C12 醇所成之酯類 ，其中在恰當之情況中他們可以有游離的羥基官能或 游離的環氧基官能， -丙烯腈及甲基丙烯腈， -丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺， r ) 〇至5 〇重量％之烯烴不飽和環氧化物、羧酸酐、 羧醯亞胺、噁唑啉或噁嗪酮。 2.如申請專利範圍第1項之膜，其中層I厚度是 0.02至1毫米且層II厚度是0.02至0.6毫米。 3·如申請專利範圍第1或2項之膜，其是滑雪屐或 滑雪板之外層。 -20- 200806474 七、

   (一） 、本案指定之代表圖為：無 (二） 、本案代表圖之元件代表符號簡單說明··無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無