200540232 ‘ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 酸酯皮膜組成物。更詳言之 、耐水解性、耐磨損性、柔 ，特別爲汽車之片材、家具 、及鞋所使用之皮革的表面 劑組成物。 層及皮膜層所構成，由於觸 皮膜層中已廣泛利用聚胺甲 觸感及外觀以外，雖被要求 、耐熱性、耐光性等，但並 性的材料。 用的聚胺甲酸酯主要爲由多 或二胺等之鏈伸長劑所構成 報中記載於表皮層使用令聚 酯系聚胺甲酸酯、碳數6個 應所得之聚酯作爲多元醇成 ε-己內酯系聚酯多元醇或聚 成分之聚酯系聚胺甲酸酯的 本發明爲關於水性聚胺甲 ’本發明爲關於可形成耐熱性 軟性、耐候性優良之合成皮革 用片材、皮包、雜貨類、衣服 皮膜層的水性聚胺甲酸酯皮膜 【先前技術】 ® 一般，合成皮革爲由接黏 感及外觀優良，故於接黏層及 酸酯系樹脂。其中皮膜層除了 耐磨損性、耐水解性、耐候性 未有兼具全部可令人滿足之物 合成皮革之皮膜層中所使 元醇與聚異氰酸酯及短鏈二醇 。例如，特開平2 - 2 5 1 6 8 3號公 ^ 丁二醇系聚胺甲酸酯或聚碳酸 以上之羥基化合物與二元酸反 分的聚酯系聚胺甲酸酯、或以 甲基戊內酯系聚酯多元醇作爲 合成皮革。 聚碳酸酯系聚胺甲酸酯爲耐磨損性最優良，更且耐熱 性、耐水解性亦優良，但具有加工變硬且觸感變差之問題 。又，使用聚丁二醇等之醚系多元醇的聚胺甲酸酯雖於耐 200540232 水解性、觸感等沒有問題，但耐熱性和耐候性性，另一方 面，使用短鏈二醇與二元酸之縮合反應所得之聚酯多元醇 、或ε-己內酯系聚酯多元醇的聚胺甲酸酯雖然耐候性、耐 熱性優良，但具有結晶性強，且於低溫下白化之問題。 又，近年來，由於對於環境的關心，例如進行汽車、 電氣電子、建築等廣泛之產業領域中所使用的各種合成樹 脂塗料和被膜材料組成物的水性化。關於聚胺甲酸酯皮膜 劑組成物亦已進行水性化，例如，於特開2000-63746號公 # 報、特開2000_34323號公報、特開2002-212260號公報等 中已揭示使用各種多元醇成分之水性的聚胺甲酸酯皮膜劑 組成物。 但是，上述公報中所記載之水性化聚胺甲酸酯皮膜劑 組成物因於製造聚胺甲酸酯預聚物之過程中所使用之多元 醇爲固形或黏度高，故作業性差，又，所得之皮膜爲柔軟 性差，於低溫下變脆之問題。 本發明之目的爲在於提供具有優良外觀及柔軟性，且 ® 耐熱性、耐水解性、耐光性優良，且於低溫中亦不會白化 之合成皮革等所用的水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物。 【發明內容】 本發明者爲了解決上述課題重複致力檢討，結果發現 經由使用以下所示液狀或熔點低之多元醇成分，則可取得 聚胺甲酸酯預聚物製造時的作業性優良，且，具有優良之 外觀及柔軟性，且提供耐熱性、耐水解性、耐候性、低溫 特性優良之皮膜之合成皮革等所用之水性的聚胺甲酸酯皮 200540232 膜劑組成物，並且達到完成本發明。 即，本發明之第一爲提供水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成 物，其特徵爲含有多元醇成分（A)、有機異氰酸酯成分（B) 、含有親水性基之二醇（C)、鏈伸長劑（D)、及視需要所使 用之硬化劑（E)和水之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物中，該 多元醇成分（A)之至少40重量％爲以具有至少二個活性氫 基之低分子量化合物作爲引發劑，令ε-己內酯及δ-戊內酯 以莫耳比ε-己內酯/δ-戊內酯=80/20〜20/80之比例開環共 Φ 聚所得的共聚內酯多元醇。 又，本發明之第二爲提供上述發明1記載之水性聚胺 甲酸酯皮膜劑組成物，其中共聚內酯多元醇之數平均分子 量爲500〜5,000，且，多元醇成分（Α)之數平均分子量爲 500〜4,000。本發明之第三爲提供上述發明！記載之水性 聚胺甲酸酯皮膜劑組成物，其中該具有至少二個活性氫基 之低分子量化合物爲選自乙二醇、二甘醇、1，4 -丁二醇、 1，5-戊二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷 ® 、三乙醇胺或季戊四醇中之至少一種。本發明之第四爲提 供上述發明1至3之任一項中之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組 成物，其中含有親水性基之二醇（c )爲選自2，2 _二羥甲基丙 酸及/或其鹽、2，2-二羥甲基丁酸及/或其鹽、含有羧基及/ 或其鹽之聚酯多元醇中之一種以上。本發明之第五爲提供 上述發明4記載之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物，其中含 有殘基及其鹽之聚酯多元醇爲以2,2_二羥甲基丙酸及其鹽 、或2,2-一經甲基丁酸及/或其鹽作爲引發劑令8-己內酯予 200540232 以開環加成聚合之分子量4〇〇至3,000之含有羧基及/或其 鹽的聚己內酯聚酯多元醇。 【實施方式】 以下說明本發明之實施形態。 本發明之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物的製造方法$ 使用合成一般之水性聚胺甲酸酯樹脂的方法。代表性；t也， 首先，於有機溶劑存在下或有機溶劑不存在下於多元醇成 分（A)、含有親水性基之二醇（C)及視需要所使用之硬化劑 φ (E )的混合物中加入過量的有機異氰酸酯成分（B )，並於溫 度50〜120 °C下反應則可合成具有終端NCO之含有親水性 基的聚胺甲酸酯預聚物。親水性基，例如，使用羧基之二 醇（C)的情況爲添加中和劑且作成以羧基之一部分或全部 作爲鹽的聚胺甲酸酯預聚物。於其中將離子交換水或蒸餾 水一邊劇烈攪拌一邊添加取得水系分散體。於此分散化步 驟（相轉換步驟）中，令中和後具有親水性基之聚胺甲酸酯 預聚物於離子交換水或蒸餾水中，一邊劇烈攪拌一邊添加 • 之方法爲較佳進行。於此水系分散體中添加鏈伸長劑（D) 令聚胺甲酸酯預聚物高分子量化，則可取得本發明之水性 聚胺甲酸酯皮膜劑組成物。 一般而言，爲了控制聚胺甲酸酯預聚物合成時之反應 及降低黏度，故於調製反應中或反應後水系分散體時多使 用有機溶劑，且有機溶劑可列舉例如正己烷、正庚烷、環 己烷等之脂肪族烴類；四氫化萘等之脂環族烴類；甲苯' 二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮（以下，亦記述 200540232 爲ME Κ)、甲基異丁基酮等之酮類；四氫呋喃等之醚類；醋 酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纖劑醋酸酯等之醋酸酯類；二 噚烷、四氫呋喃等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇（以下亦記 述爲IPΑ)、正丙醇、丁醇等之醇類；二甲基甲醯胺、Ν-甲 基吡咯烷酮等之醯胺類。 有機溶劑爲由聚胺甲酸酯預聚物之水系分散體中，減 壓下，以25〜60 °C被蒸發除去，故使用容易蒸發除之沸點 較低者爲佳，且由毒性、聚胺甲酸酯預聚物之溶解性方面 • 而言，則以醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮爲較 佳使用。有機溶劑之使用量爲相對於所得之聚胺甲酸酯預 聚物100重量份以0〜100重量份，較佳爲5〜80重量份， 更佳爲10〜50重量份。若多於100重量份則合成聚胺甲酸 酯預聚物時之反應速度變慢，經由鏈移動而造成不良影響 ，又，相轉換後，將有機溶劑蒸發除去調製水性聚胺甲酸 酯皮膜劑組成物時之熱經歷及能量經濟性之觀點而言爲不 佳。 • 本發明所用之共聚內酯多元醇爲以具有二個以上活性 氫基之低分子量化合物作爲至少一種引發劑’將ε-己內酯 和δ-戊內酯予以開環共聚。數平均分子量爲500〜5，0〇〇之 共聚內酯多元醇爲較佳使用。該共聚內酯多元醇爲佔多元 醇成分（Α)之至少40重量％。 合成本發明所用之共聚內酯多元醇上’可使用令環狀 內酯化合物開環聚合取得多元醇化合物的一般方法，即， 令引發劑、ε-己內酯及δ-戊內酯之混合物於觸媒存在下， 200540232 ‘ 於1 2 0 °C〜2 5 0 °C中反應2〜5 0小時則可取得。 合成本發明所用之共聚內酯多元醇所用的引 爲1分子中具有至少二個活性氫基之低分子量化 ，例如，使用多元醇化合物或聚胺化合物等。多 物可使用如下之一般已知作爲聚酯之二元醇成分 知物質。可列舉例如分子量爲1，000以下，較佳: 下之例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、 、1，3-丙二醇、1,3-丁 二醇、1,4-丁二醇、新戊二 • 基-2·乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇 乙基-1，3 -丙二醇、1,5 -戊二醇、3 -甲基-1,5 -戊二 己二醇、辛二醇、1，4-丁二醇等各種公知的二元 ，本發明中除了前述之二元醇類以外，正丁基縮 、2 -乙基己基縮水甘油醚等之烷基縮水甘油醚、 A c i d縮水甘油酯等之單羧酸縮水甘油酯類亦可使 種二元醇類。更且，於一分子中具有三個以上活 化合物可列舉例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲 ® 1，2,6-己烷三醇、1，2,4-丁烷三醇、山梨糖醇、季 三乙醇胺等。此些多元醇類中，以乙二醇、二甘 丁一醇、新戊二醇、1，5 -戊一醇、1，6 -己二醇、三 烷及甘油爲較佳使用。 聚胺化合物可列舉乙二胺、對-伸苯基二胺、 胺、四伸乙基二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二苯 氫化二胺基二苯基甲烷、丙烷二胺等，其中以乙 己基二胺、異佛爾酮二胺爲佳。 發劑，若 合物即可 元醇化合 的各種公 爲5 0 Q以 二丙二醇 醇、2-丁 【、2,2-二 醇、1，6 -醇類。又 水甘油醚 Per s atic 用作爲一 性氫基之 基乙烷、 戊四醇、 醇、1，4 -羥甲基丙 伸己基二 基甲烷、 二胺、伸 -10- 200540232 ‘ 於本發明中，所用之環狀內酯化合物ε-己內酯與δ-戊 內酯之構成比率爲以莫耳比20/80至80/20之範圍，較佳 爲30/70至70/30。ε -己內酯與δ -戊內酯中之一種內酯化合 物的構成比率若超過80莫耳％，則所得共聚接枝多元醇的 結晶性變高，於聚胺甲酸酯預聚物化時必須加熱熔解，操 作性變差，故爲不佳。又，由所得之水性聚胺甲酸酯皮膜 劑組成物所得的被膜曝露於低溫時，共聚內酯多元醇單位 爲結晶化且白化，爲不佳。於本發明中，ε-己內酯與δ-戊 • 內酯以外可使用三甲基-ε-己內酯、單甲基-ε-己內酯、γ-丁 酯、單甲酯δ-戊內酯等。例如，添加ε-己內酯與δ-戊內酯 以外之環狀內酯化合物之情況，其添加量爲全環狀內酯化 合物1〇〇莫耳％中20莫耳％以下。 本發明所用之共聚內酯多元醇的數平均分子量爲考慮 所得之聚胺甲酸酯皮膜之觸感、機械特性、耐久性等而適 當決定，通常爲500〜5,〇〇〇，較佳爲1，〇〇〇〜4,000之範圍 。數平均分子量若未滿500，則所得之聚胺甲酸酯皮膜變 ^ 得過硬且喪失柔軟性，觸感降低。另一方面若超過5,000 ’則合成聚胺甲酸酯預聚物時黏度變高或變成蠟狀，不得 已使用多量的有機溶劑，更且，其伴隨反應變成長時間故 爲不佳。又’所得之聚胺甲酸酯皮膜爲過度柔軟且爲不佳 〇 本發明所用之共聚接枝多元醇可單獨使用作爲多元醇 成分（Α)，但若不超脫本發明目的性能之範圍，則亦可倂用 其他之多元醇類。例如，以水或低分子量多元醇作爲引發 -11- 200540232 ^ 劑的氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃等之聚合物或共聚物 等之聚醚多元醇類、二元酸與二元醇成分縮合所得之聚酯 多元醇類、水或低分子量多元醇作爲引發劑之內酯化合物 般之環狀酯化合物一種予以開環聚合所得之聚內酯多元醇 類、其他可列舉聚碳酸酯多元醇類、聚丁二烯二元醇類、 雙酚A中加成氧化乙烯或氧化丙烯所得之二元醇類等之一 般製造聚胺甲酸酯所用的各種公知的高分子多元醇。於本 發明中所用之共聚內酯多元醇爲於多元醇成分（A)中，佔有 • 40重量％以上。較佳以50重量％以上、60重量％以上爲特 佳。（A)中所佔之共聚內酯多元醇的比例未滿4 0重量％時， 所得之聚胺甲酸酯皮膜之觸感、耐候性、耐熱性及低溫特 性之特性平衡有變差之傾向，爲不佳。多元醇成分（A)之數 平均分子量爲500〜4,000,較佳爲700〜3,000。若小於500 ’則所得之聚胺甲酸酯皮膜硬，且觸感變差，若超過4,000 ’則聚胺甲酸酯皮膜變爲柔軟，強度降低，故均爲不佳。 本發明爲於多元醇成分（A)、含有親水性基之二醇（C) ® 及視需要所使用之硬化劑（E)的混合物中以有機異氰酸酯 成分（B)反應調製含有親水性基的聚胺甲酸酯預聚物，並令 此含有親水性基之聚胺甲酸酯預聚物於水中分散後，以後 述之鏈伸長劑（D)及視需要之鏈伸長停止劑反應，作成本發 明之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物。鏈伸長劑（D)等有時爲 於水中分散前添加。 有機異氰酸酯成分（B)可使用芳香族、脂肪族或脂環族 之各種公知的聚異氰酸酯。可列舉例如1，5 -伸萘基二異氰 -12- 200540232 _ 酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲 烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基異氰酸酯、二（烷基取代苯基） 甲烷二異氰酸酯、二（四烷基取代苯基）甲烷二異氰酸酯、 1，3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異 氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、2,2,4_ 三甲基伸己基二異氰酸酯、2，4,4 -三甲基伸己基二異氰酸酯 、環己烷-1，4-二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷-二異 # 氰酸酯、1，3-雙（異氰酸甲酯）環己烷、甲基環己烷二異氰酸 酯、間-四甲基二異氰酸二甲苯酯和二聚酸之羧基轉化成異 氰酸酯基之二聚物二異氰酸酯等爲其代表例。其中，以異 佛爾酮二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯、4,4f-二苯基甲烷 二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯爲佳。 本發明所使用之鏈伸長劑（D)可列舉例如乙二胺、丙二 胺、己二胺、三伸乙基四胺、二伸乙基三胺、異佛爾酮二 胺、二環己基甲烷-4，4’-二胺等。其他，可列舉2-羥乙基乙 # 二胺、2-羥乙基丙二胺、二-2-羥乙基乙二胺、二-2-羥乙基 丙二胺、2-羥丙基乙二胺、二-2-羥丙基乙二胺等之分子內 具有羥基之二胺類及前述聚酯二醇項中所說明之低分子二 元醇和二聚酸之羧基轉化成胺基的二聚物二胺等亦爲其代 表例。 本發明所使用之鏈伸長劑（D )，若爲具有二個以上可與 異氰酸酯反應之活性氫的化合物即可，例如，可使用硬化 劑（E)所列舉的二醇、三醇、胺化合物，一般而言，由於在 -13- 200540232 聚胺甲酸酯預聚物水分散後添加，故較佳使用與異氰酸酯 反應性快的二胺化合物，且以乙二胺、異佛爾酮二胺、及 二胺基二環己基甲院爲特佳使用。 更且，視需要亦可使用鏈伸長停止劑或終端停止劑。 此類鏈伸長停止劑可列舉例如二正丁胺等之二烷胺類和乙 醇、異丙醇等之醇類、單乙醇胺等之胺基醇類。 關於製造本發明之水性聚胺甲酸酯樹脂皮膜劑組成物 之第一階段之製造聚胺甲酸酯預聚物的方法並無特別限制 Φ ，可爲令（A)〜（E)各成分一次性反應的（i)〇ne-Shot法、或 (ii)多段法之任一種方法製造亦可。多段去爲階段性反應之 方法。例如，令多元醇成分（A)與有機異氰酸酯成分（B)於 異氰酸酯基過剩之條件下反應，合成於多元醇成分（A)分子 之各終端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯，並令其以硬化劑 (E)反應調製聚胺甲酸酯預聚物，其次溶解於適當的溶劑中 ，於水中分散後，與鏈伸長劑（D)，及視需要之鏈伸長停止 劑反應，則可取得本發明之水性聚胺甲酸酯樹脂皮膜劑組 β 成物。鏈伸長劑（D)亦可於分散前添加。反應溫度通常以20 〜140 °C，較佳爲40〜120 °C之溫度進行。但以胺化合物反 應作爲鏈伸長劑時，通常爲以100 °C以下，較佳爲以〇〜80°C 以下之溫度進行。 又，視需要爲了促進反應，亦可使用通常之聚胺甲酸 酯化反應中所使用的觸媒，例如，三乙胺、N-乙基嗎啉、 三伸乙基二胺等之胺觸媒、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸 二辛基錫、辛酸錫等之錫系觸媒、及四丁基鈦酸酯等之鈦 • 14- 200540232 系觸媒。 本發明之水性聚胺甲酸酯樹脂皮膜劑組 含有親水性基的二醇（C)，爲二個羥基以外亦 者，可列舉例如，含有羧基、磺基及其鹽之 分子內具有至少二個活性氫原子，且由氧化 位所構成的基，含有環氧乙烷之重複單位與 重複單位所構成之基的非離子性化合物。 含有羧基之二醇化合物（C)可列舉例如 φ 丙酸（DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸（DMB A)、2 酸、2,2-二羥甲基戊酸、二羥基順丁烯二酸’ 甲酸、3，4-二胺基苯甲酸等之含有羧基之化 物及其鹽、或以其作爲引發劑令環狀酯化合 得之含有羧基的聚酯多元醇，可開環加成之 可列舉α -己內酯、β -己內酯、γ -己內酯、δ - E 酯、α-甲基-ε-己內酯、β-甲基-ε-己內酯、4. 之內酯類。其中，由操作容易度、價格、所 ^ 酯樹脂組成物對於皮革的密黏性而言，則以 丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、及對其令ε-己內 合的化合物爲特佳。內酯類之加成莫耳數爲 又，含有磺基之化合物可列舉例如2-經 酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5 -磺基 胺酸、1，3-苯二胺-4,6-二磺酸、2,4-二胺基 之含有磺基之化合物與各種多元醇脫水縮合 元醇、聚醯胺多元醇、聚醯胺聚酯多元醇。 成物所使用之 :具有親水性基 化合物，或於 乙院之重複單 其他烯化氧之 2,2-二羥甲基 ，2-二羥甲基丁 、2,6-二羥基苯 合物及其衍生 物開環加成所 環狀酯化合物 i內酯、ε-己內 -甲基己內酯般 得之聚胺甲酸 2，2 -二羥甲基 酯開環加成聚 3 〜45。 乙烷磺酸、苯 間苯二酸、磺 甲苯-5-礦酸等 所得之聚酯多 -15- -200540232 ‘ 此些羧基或磺酸基經由中和作成鹽，則可令最終 之聚胺甲酸酯樹脂作成水分散性。中和劑可列舉例如 化鈉、氫氧化鉀等之不揮發性鹼；三甲胺、三乙胺、 基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等之三級胺類、 揮發性鹼。中和之操作可爲胺甲酸酯化反應前、反應 或反應後之至少一者中進行均可。中和之程度爲相對 基100當量以鹼30〜120當量，較佳爲40〜110當量 更且，作爲含有非離子性基之化合物爲烯化氧’ Φ 爲含有至少30重量％以上烯化氧之重複單位，且於分 含有至少一個以上活性氫之分子量300〜20,000的化 ，例如，聚氧乙二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二另 聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二元醇等之聚氧乙烯-聚氧 基共聚物二元醇或其單烷醚等之含有非離子性基之化 或以其作爲引發劑令ε-己內酯、δ-戊內酯、γ-丁內酯 成聚合所得的聚酯聚醚多元醇。又，可列舉經由此些 非離子性基之二醇與二元酸之縮聚所得的聚酯聚醚多 •。 對聚胺甲酸酯預聚物導入親水性基上，可分別單 用上述化合物，或者組合使用亦可。 於本發明之水性聚胺甲酸酯樹脂皮膜劑組成物中 分子內結合之親水性基的含量，於親水性基爲羧基、 基等之離子性基之情況，最終所得之水性聚胺甲酸酯 皮膜劑組成物中之聚胺甲酸酯每1 00重量份較佳爲 〜0.2當量，更佳必須爲〇.〇1〜〇.1當量。 所得 氫氧 二甲 氨等 中、 於酸 〇 較佳 子中 合物 醇、 伸烷 合物 等加 含有 元醇 獨使 ，於 磺酸 樹脂 0.005 -16- 200540232 又，使用含有非離子性基之化合物之情況，最終m彳# 之水性聚胺甲酸酯樹脂皮膜劑組成物中之聚胺甲酸酉旨_ 1〇〇重量份該化合物爲1〜30重量份，其中以使用5〜2Q 重量份爲佳。 又，於本發明之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物中，+ 含有親水性基之聚胺甲酸酯預聚物於水中分散時，除了以 前述含有親水性基之化合物作爲原料成分以外，可倂用外 部乳化劑亦無妨。此類外部乳化劑可列舉例如聚氧乙烯壬 Φ 苯醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙 烯山梨糖醇四油酸酯等之非離子系乳化劑；油酸鈉等之脂 肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸 鹽、萘磺酸鹽、鏈烷磺酸酯鈉鹽、烷基二苯醚磺酸鈉鹽等 之陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基 苯基硫酸鹽等之非離子陰離子系乳化劑；烷基三甲基銨鹽 等之陽離子系乳化劑；及氟系、聚矽氧烷系之特殊乳化劑 。乳化劑之使用量爲相對於聚胺甲酸酯1 00重量份以〇· 1 • 〜20重量份爲佳，且以1〜5重量份爲特佳。 本發明中視需要使用之硬化劑（E)若爲具有二個以上 可與異氰酸酯反應之活性氫的化合物即可，可列舉例如乙 二醇、丙二醇、3 -甲基-1,3 -丙二醇、1，3 -丁二醇 ' 1，4 -丁二 醇、二甲基丙二醇、2,2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙 基-1,3-丙二醇、、2·乙基-1，3-己二醇、1，6-己二醇、1，5_ 戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、辛二醇、新戊二醇、1，4-環 己基二羥甲基、二甘醇、二丙二醇等之短鏈二醇類，更且 -17- 200540232 甘油、三羥甲基丙烷等之三醇類，更且乙二胺、丙二胺、 伸己基二胺、胼及肼衍生物化合物、哌畊及哌阱化合物、 二胺基二環己基甲烷、二苯基甲烷二胺、二甲苯二胺、異 佛爾酮二胺等之胺化合物。其中可爲一種或倂用二種以上 ，特別以乙二醇、3-甲基-1,3-丙二醇、及丨，4-丁二醇爲特 佳使用。 硬化劑（E)之使用量爲相對於多元醇成分（A)之全莫耳 數以6倍量以下之莫耳數爲佳，且以4倍量以下之莫耳數 # 爲特佳。硬化劑（E)之使用量0亦爲本發明之範圍，但此時 所得之本發明之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物的凝集力降 低且無法取得充分的強度，故爲較不佳，若多於6倍量則 變得過硬且觸感降低，更且，於含有親水性基之聚胺甲酸 酯預聚物之合成時樹脂溶液的黏度變高，操作變爲困難故 爲不佳。 於添加中和劑令親水性基之一部分或全部作成鹽所取 得的聚胺甲酸酯預聚物中，將離子交換水或蒸餾水一邊劇 ® 烈攪拌一邊添加則可取得水分散體。於此分散化步驟（相轉 換步驟）所得之水分散體中添加鏈伸長劑（D)令聚胺甲酸酯 預聚物高分子量化，則可取得本發明之水性聚胺甲酸酯皮 膜劑組成物。水之使用量爲相對於聚胺甲酸酯預聚物 重量份以50〜400重量份，較佳爲100〜300重量份。鏈伸 長劑（D)爲於分散化步驟（相轉換步驟）前添加亦可。 鏈伸長劑（D)爲於水中分散前之含有親水性基之聚月安 甲酸酯預聚物的溶液中，直接添加必要量亦可，但一般爲 -18- -200540232 β 將含有親水性基之聚胺甲酸酯預聚物作成水分散體後，以 1 0〜20重量％濃度之水溶液或溶劑溶液型式添加。鏈伸長 劑（D)之添加量爲相對於全NCO當量，多元醇成分（Α)、含 有親水性基之二醇（C)、硬化劑（Ε)及鏈伸長劑（D)之總活性 氫基當量之比爲0.9〜1.5，較佳爲調整至1.0〜1.2。 本發明之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物中之固形成分 含量爲30〜65重量％爲佳，且特別以35〜60重量％爲佳。 固形成分含量若低於30重量％，則於乾燥上耗費時間且效 # 率降低，故爲不佳；以超過65重量％之份量則黏度變得過 高且作業性及塗佈性變差，故爲不佳。 本發明之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物即使未倂用交 聯劑，亦可提供具有優良機械特性、耐熱性的被膜，但爲 了對被膜賦予更高程度的耐久性，例如耐熱性、耐溶劑性 、耐水性、耐濕熱性、耐候性等，可使用交聯劑。作爲交 聯劑，可列舉環氧樹脂、蜜胺樹脂、異氰酸酯化合物、氮 丙啶化合物、聚碳化二亞胺化合物、聚噚唑啉化合物等。 ® (實施例） 以下列舉製造例、實施例及比較例詳細說明本發明， 但本發明並非被限定於此些實施例等。 <製造例1> 於具備攪拌機、溫度計、分水器及氮氣導入器之圓底 燒瓶中，裝入ε-己內酯59 5重量份和δ-戊內酯347重量份 、及作爲引發劑之1，6-己二醇59重量份，於氮氣流下以 180°C聚合6小時。確認殘留之ε-己內酯與δ-戊內酯之含 -19- 200540232 量合計爲2重量％以下之後，以真空泵慢慢提高真空度以 除去ε -己內酯和δ -戊內酯。如此處理取得經基値5 6.4 K 〇 Η mg/g、酸値 0.06KOHmg/g、水分率 〇.〇〇5%、25°C 黏度 2500 mPa· s、數平均分子量2,000、ε-己內酯/δ-戊內酯之莫耳 比爲60/40的共聚內酯多元醇（al)。 <製造例2> 除了令ε-己內酯704重量份和δ-戊內酯265重量份、 及作爲引發劑之乙二醇3 1重量份以外以製造例1同樣之方 Φ 法取得ε-己內酯/δ-戊內酯之莫耳比爲70/30的共聚內酯多 元醇U2)。此多元醇爲羥基値 56.4KOHmg/g、酸値 0.08KOHmg/g、水分率 0.005 %、25t：黏度 2800mPa· s、數 平均分子量2,000。 <製造例3> 除了令ε-己內酯209重量份和δ-戊內酯7 3 2重量份、 及作爲引發劑之1，6-己二醇59重量份以外以製造例1同樣 之方法取得ε-己內酯/δ-戊內酯之莫耳比爲20/80的共聚內 ® 酯多元醇（a3)。此多元醇爲羥基値56.5KOHmg/g、酸値0.07 KOHmg/g、水分率 〇.〇〇6%、25°C 黏度 2700mPa· s、數平均 分子量2,000。 <製造例4> 除了令ε -己內酯553重量份和δ -戊內酯323重量份、 及作爲引發劑之乙二醇1 24重量份以外以製造例1同樣之 方法取得ε-己內酯/δ-戊內酯之莫耳比爲60/40的共聚內酯 多元醇（a4)。此多元醇爲經基値224.7KOHmg/g、酸値0.09 -20- 200540232 均 樣 內 • 05 均 樣 內 05 方 多 均 • KOHmg/g、水分率 0.006%、25°C 黏度 7〇〇mPa · s、數平 分子量500。 <製造例5> 除了令ε -己內酯607重量份和δ -戊內酯354重量份 及作爲引發劑之1,6 -己二醇3 9重量份以外以製造例1同 之方法取得ε-己內酯/δ-戊內酯之莫耳比爲60/40的共聚 酯多元醇（a5)。此多元醇爲羥基値37.3K〇Hmg/g、酸値〇 KOHmg/g、水分率 0.005%、25°C 黏度 4900mPa· s、數平 _分子量3,000 。 <製造例6> 除了令ε-己內酯106重量份和δ-戊內酯83 5重量份 及作爲引發劑之1，6-己二醇59重量份以外以製造例1同 之方法取得ε-己內酯/δ-戊內酯之莫耳比爲10/90的共聚 酯多元醇（a6)。此多元醇爲羥基値56.3KOHmg/g、酸値〇· KOHmg/g、水分率0.005%、數平均分子量2,000。 還有，此多元醇爲結晶性高且於常溫下爲蠘狀。 β <製造例7> 除了令ε -己內酯839重量份和δ -戊內酯130重量份 及作爲引發劑之乙二醇3 1重量份以外以製造例i同樣之 法取得ε -己內酯/δ -戊內酯之莫耳比爲8 5 / 1 5的共聚內酯 元醇（a7)。此多元醇爲羥基値56.4KOHmg/g、酸値0.08 KOHmg/g、水分率 0.006%、25°C 黏度 2500mPa· s、數平 分子量2,000 。 -21- 200540232 ' <製造例8> 除了令ε-己內酯625重量份和δ-戊內酯3 6 5重量份、 及作爲引發劑之乙二醇1 〇重量份以外以製造例1同樣之方 法取得ε-己內酯/δ-戊內酯之莫耳比爲60/40的共聚內酯多 元醇（a8)。此多元醇爲羥基値18.8KOHmg/g、酸値〇·〇9 KOHmg/g、水分率 〇.〇〇7%、25°C 黏度 5300mPa· s、數平均 分子量6,000。 <製造例9> • 除了令ε-己內酯519重量份和δ-戊內酯303重量份、 及作爲引發劑之乙二醇1 77重量份以外以製造例1同樣之 方法取得ε-己內酯/δ-戊內酯之莫耳比爲60/40的共聚內酯 多元醇（a9)。此多元醇爲羥基値320.8KOHmg/g、酸値0.06 KOHmg/g、水分率 0.005%、25°C 黏度 500mPa· s、數平均 分子量3 5 0。 [實施例1 ] <含有親水性基之聚胺甲酸酯預聚物溶液的合成> • 於安裝溫度計、氮氣密封管、攪拌機、迴流裝置之5 00 毫升可分離式燒瓶中，裝入製造例1所得之共聚內酯多元 醇（al)229克、於60°C下溶解之2,2 -二羥甲基丁酸的ε-己 內酯加成物[Placsel 205BA、分子量500、酸値111.3KOHmg/g 、戴西爾化學工業公司製造]72克，作爲硬化劑（E)之1，4-丁二醇4克，一邊加溫一邊攪拌混合。於溫度變成約6 0 °C 時加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)95克，且於80〜90°C中 保持溫度，進行約2小時胺甲酸酯化反應後加入甲基乙基 -22- -200540232 ^ 酮100克，且於80°c攪拌30分鐘取得均勻之含有親水性 基的聚胺甲酸酯預聚物溶液。此溶液爲N C Ο含量爲2 . 1 5 重量％，黏度於50°C下爲4700mPa · s，固形成分80%。 <水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物之調製> 將上述所得之含有親水性基之聚胺甲酸酯預聚物溶液 5 00克以150rpm —邊攪拌一邊冷卻，於聚胺甲酸酯預聚物 溶液之溫度爲45 °C以下時，添加作爲中和劑的三乙胺8克 ，中和反應約30分鐘後，將攪拌速度提升至250rpm，並 # 將蒸餾水7 1 〇克歷約3 0分鐘滴下，再於3 0分鐘攪拌以充 分進行相轉換。其後，加入作爲鏈伸長劑之乙二胺1 〇重量 %水溶液6 0克並再攪拌1〜3小時，更且，於4 0〜5 0 °c， 減壓下加溫約5小時，令甲基乙基酮蒸發除去則取得水性 聚胺甲酸酯皮膜劑組成物。此物質以B型黏度計測定之黏 度爲25°C下15mPa· s、ρΗ7·6、平均粒徑167μηι、固形成 分3 6重量％。彼等之性質示於表3。 <合成皮革之製作> ^ 於脫模紙上將聚胺甲酸酯製二液硬化之接黏劑以刀塗 層器塗佈成乾燥後之厚度爲40 μιη，並且以作爲基材之綿仿 麂皮狀之起毛布貼合，於100 °C下熱風乾燥5分鐘，更且 ，於70°C下熟化48小時後，將脫模紙剝離作成合成皮革 。所得之合成皮革爲耐水解性、耐候性、觸感、外觀均優 良。彼等之特性示於表4。 [實施例2〜6] 除了使用表1所示組成之各成分以外，以實施例1同 -23- 200540232 ^ 樣之方法製作含有親水性基之聚胺甲酸酯預聚物的溶液、 水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物及合成皮革，並且對於耐水 解性、耐候性、觸感、外觀實施同樣之皮膜特性評價試驗 。水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物之性質示於表3，皮膜特 性評價試驗之結果示於表4。 [比較例1〜5 ] 除了使用表2所示組成以外，以實施例1同樣之方法 製作含有親水性基之聚胺甲酸酯預聚物的溶液、水性聚胺 • 甲酸酯皮膜劑組成物及合成皮革，並且對於耐水解性、耐 候性、觸感、外觀實施同樣之試驗。水性聚胺甲酸酯皮膜 劑組成物之性質示於表3，皮膜特性評價試驗之結果示於 表4。 [塗佈性] 於厚度50μιη之PET(聚對苯二酸乙二酯）薄膜上載放試 料，並以60號之棒塗器塗佈一回，觀察塗佈上有無不均。 評價爲以下述方法進行。 ® Q :未觀察到塗佈殘留。 X :觀察到塗佈殘留。 [耐候性試驗] 將實施例及比較例所得之合成皮革的試驗片以Suga試 驗機公司製之Wetherometer(QUV)，以試驗溫度50〜70°C 、紫外線照射能量26W/m2、照射8小時/濕潤4小時之周 期試驗3 0 0小時後’以上述相冋裝置及條件進行表面摩擦 試驗，觀察試料表面之狀態。 -24- 200540232 ‘ [觸感] 將實施例及比較例所得之合成皮革以手搓揉的觸感予 以判定。 [外觀] 觀察表面之狀態，確認透明性、有無些微裂痕。評價 爲將無問題之情況以〇表示，有問題之情況爲以具體的狀 態表述。 [低溫特性] ® 將實施例及比較例所得之合成皮革放入-1 0 °c之恆溫 槽中，放置5小時後取出，觀察試料表面之狀態。 〇：觀察到白化 X :無白化且維持透明 還有，羥基値及酸値爲根據JIS K- 1 5 5 7之6.4所規定 的方法’又，水分率爲以卡爾費歇法測定。黏度爲使用E S黏度計測定，數平均分子量爲由所得之羥基値及酸値之 數値依下述式求出之値。 ^ 數平均分子量= (56.11xNxl000)/羥基値 N爲引發劑之具有至少二個活性氫基之低分子量化合 物的活性氫基數。 平均粒徑爲以光散亂法測定。又，NCO含量爲以正丁 胺逆滴定法測定。 -25- 200540232 表1 預聚物及皮膜劑組成物之原料比率
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 IPDI 95 95 95 94 100 96 (al) 229 — — 170 一 — (a2) — 138 — 一 — — (a3) 一 — 229 — — — (a4) — — — — 60 一 (a5) — — — 一 — 138 PTMG2000 — 92 — 113 90 138 205BA 72 72 72 — — 一 210A 一 — — — 150 — DMPA 一 一 — 21 一 23 1,4-BD 4 4 4 3 — 3 MEK 100 100 100 100 100 100 預聚物計 500 500 500 500 500 500 TEA 8 8 8 8 9 9 EDA10% 水溶液 60 60 60 60 63 61 蒸餾水 710 710 710 710 710 710 (a)分子量υ 2000 2000 2000 2000 500 3000 CLM/VLM 莫耳比 60/40 70/30 20/80 60/40 60/40 60/40 (A)中 ⑻之比例2) 100重量％ 60重量％ 100重量％ 60軍暈％ 40重量％ 50軍暈％ 註1)及註2)爲後述。 -26- 200540232
表2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 IPDI 95 86 69 124 95 (al) — — — — 69 (a6) 229 _ — — — (a7) — 181 — — — (a8) 一 — 248 — — (a9) 一 — 一 72 一 PTMG2000 一 — 62 一 — 205BA 72 一 — 168 72 210A — 168 — — 一 DMPA 一 — 18 — — 1,4-BD 4 5 4 - 4 MEK 100 100 100 100 100 預聚物計 500 500 500 500 500 TEA 8 8 7 10 8 EDA10% 水溶液 61 55 43 70 59 蒸餾水 710 710 720 705 710 (a)分子量1} 2000 2000 6000 350 2000 CLM/VLM 莫耳比 10/90 85/15 60/40 60/40 60/40 (A)中 ⑻之比例2) 100重量％ 100重量％ 80重量％ 67重暈％ 30電暈％ 註1)及註2)爲後述。 -27- 200540232 表3 水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物 固形成分含量 (重量％) 黏度 (25°C、mPa · s) 平均粒子徑 (μιη) PH 數平均 分子量 實施例1 36 15 167 7.6 45000 實施例2 36 38 98 7.4 48000 實施例3 34 18 173 7.5 41000 實施例4 34 53 85 7.3 38000 實施例5 36 31 100 7.5 45000 實施例6 36 45 91 7.5 40000 比較例1 34 19 152 7.4 42000 比較例2 35 28 112 7.3 39000 比較例3 35 365 223 7.4 68000 比較例4 36 238 210 7.8 34000 比較例5 35 16 178 7.6 43000 表4 合成皮革評價結果 耐候性 觸感 外觀 塗佈性 低溫特性 實施例1 無異常 〇 〇 〇 〇 實施例2 無異常 〇 〇 〇 〇 實施例3 無異常 〇 〇 〇 〇 實施例4 無異常 〇 〇 〇 〇 實施例5 無異常 〇 〇 〇 〇 實施例6 無異常 〇 〇 〇 〇 比較例1 無異常 〇 〇 〇 X 比較例2 無異常 〇 〇 X X 比較例3 瑕疵 柔軟 〇 〇 〇 比較例4 無異常 硬 白濁 X 〇 比較例5 瑕疵 硬 〇 X 〇 -28- 200540232 上述表中之縮寫及註爲如下。 IPDI :異佛爾酮二異氰酸酯 PTMG2000 ：三菱化學公司製造、數平均分子量2,000之聚 丁二醇、糊狀（2 5 °C ) 205B A : Placsel 205B A[數平均分子量5 0 0、具有酸値1 1 1 . 3 KOHmg/g之二經甲基丁酸的ε-己內酯力D物、戴西爾化學工 業公司製造] 210A:戴西爾化學工業公司製造、數平均分子量1，000之 二羥甲基丙酸的ε-己內酯加成物、蠟狀（25°C ) ® DMPA :二羥甲基丙酸 1，4-BD: 1,4 -丁二醇 TEA :三乙胺 EDA:乙二胺 CLM : ε-己內酯 VLM : δ-戊內酯 · ΜΕΚ :甲基乙基酮 註1):使用作爲多元醇成分（Α)之共聚內酯多元醇（al)〜（a9) φ 的分子量 註2):多元醇成分（A)中之共聚內酯多元醇U1)〜（a9)的比例 (產業上之可利用性） 根據本發明之水性聚胺甲酸酯皮膜劑組成物，則可形 成耐熱性、耐水解性、耐磨損性、柔軟性、耐候性優良的 合成皮革，特別爲汽車之片材、家具用片材、皮包、雜貨 類、衣服、及鞋子所使用之皮革的表面皮膜層等。 【圖式簡單說明】 紐 •μ -29-