200536820 九、發明說明： C考务明戶斤屬名餘々員3 發明領域 本發明係有關於一種六經基三亞苯· 1水合物之結晶及 5 其製造方法。 fL ^tr才支名好3 背景技術 2,3,6,7,10,11 -六羥基三亞苯(hexahydroxytriphenylene， 以下簡稱HHTP)，可用來作為製造碟狀液晶等功能性光學 10 材料的原料。 至今，HHTP的結晶係可依，舉例來說，特開平8-119894 號公報、特開平9-118642號公報、特開平9-301906號公報、 特開平11 -255781號公報、或特開平11 -2556^)號公報記載的 方法製造。 15 特開平8-119894號公報揭示藉由利用碘化氫使 2,3,6,7,10，11-六烷氧三亞苯進行脫烷反應製造111^1?的方 法。於該專利公報中，HHTP結晶係藉由過濾分離從脫烷反 映後之反應液中析出的結晶而單離者。 特開平9-118642號公報揭示藉由還原處理HHTP的過 2〇渡金屬配位化合物及/或醌體製造HHTP的方法。於該專利 公報中，HHTP結晶係於還原處理後，藉由洗淨、乾燥從反 應液中沉澱的析出物製造者。 特開平9-301906號公報揭示藉由水解及/或醇解HHTP 的有機酸酯化物或碳酸醋化物製的方法。於該專利 5 200536820 公報中，HHTP結晶係藉由洗淨、乾燥於水解及/或醇解處 理後析出的結晶製造者。 特開平11 -255781號公報揭不措由將2,3,6,7,10,11-六碎 烷氧三亞苯進行脫矽烷基反應製造HHTP的方法。於該專利 5 公報中，HHTP結晶係藉由洗淨、乾燥從脫矽烷基反應後的 反應液中析出的結晶製造者。 特開平11-255690號公報揭示藉由從包含HHTP及客 (guest)化合物的包接化合物中分離出客化合物製造HHTP 的方法。
10 然而，以上述各專利公報記載的方法所製造之HHTP 結晶’皆具有缺乏熱穩定性之重大缺點。因此，裝有使用 該等HHTP型結晶作為原料而得之功能性光學材料的機 為，會有缺乏耐久性、及經過長時間後便不能發揮所要求 之功能的缺點。 15 【發明内容】 發明所欲解決的課題 本發明的課題係要提供熱穩定性優異的HHTP結晶 (2,3,6,7，1〇，11_六經基三亞苯.1水合物八型結晶，此結晶以 下簡稱『HHTP-A型結晶』）及其製造方法。 20 解決課題的方法 本發明人反覆進行研究以解決上述課題，結果發現到 藉由在特定條件下使HHTP結晶化，能夠製造出熱穩定性優 異的HHTP結晶。本發明係基於如此的發現而完成者。 本發明係提供於下述1〜9項所示之Η η τ p結晶及該結晶 6 200536820 之製造方法。 1.種HHTP八型結晶，係以通過分光器之叉人之銅 放射線彳于到之X射線繞射光譜於晶格面間隔⑼^力〜⑺」具 有峰值者 5 2·如上述第1項記載之HHTP-A型結晶，其中以通過分光器 之λ =1·5418Α之銅放射線得到之又射線繞射光譜於晶格面 間隔⑹9.5〜9.7具有峰值者。 3·如上述第1項或2項記載之ΗΗΤΡ-Α型結晶，其熱分解溫度 (Td)約為 139°C。 10 4·—種HHTP-A型結晶，係熱分解溫度(Td)約為139t者。 5· —種HHTP-A型結晶的製造方法，係在減壓情況下從 HHTP-A型結晶之丙酮-水混合溶液蒸餾去除丙酮，藉此析 出HHTP-A型結晶者。 6·如上述第5項記載之製造方法，其中蒸餾去除丙酮時的溫 15 度為5〜65°C左右。 7·如上述第5項記載之製造方法，其中蒸餾去除丙酮時的溫 度為10〜55°C左右。 8·如上述第5項記載之製造方法，其中蒸餾去除丙酮時的減 壓度為20kPa左右以下。 20 9·如上述第5項記載之製造方法，其中蒸餾去除丙酮時的減 壓度為0.13〜18kPa左右。 HHTP-A剞結晶 本發明的HHTP-A型結晶係由HHTP的l7jc合物形成。 本發明的HHTP-A型結晶係以通過分光器之入 7 200536820 = 1.5418人之銅放射線得到之X射線繞射光譜於晶格面間隔 (d)9.0〜1 〇· 1具有峰值者。本發明的ΗΗΤΡ-A型結晶係以通過 分光器之；I =1.5418 A之銅放射線得到之X射線繞射光譜於 晶格面間隔（d)9.5〜9.7具有峰值者。於第2圖顯示本發明的 5 HHTP-A型結晶之X射線繞射光譜 本發明的ΗΗΤΡ-A型結晶之分解溫度(Td)約為139。(：。 MHTP-A型結晶的製i告方法 本發明的HHTP-A型結晶，舉例來說，係藉由將HHTP 結晶溶解於丙酮及水的混合物，接著將該溶液保持在減壓 10 情況下’將丙酮從該溶液蒸德去除來製造者。 作為原料的HHTP結晶係可使用一般眾所皆知的HHTP 結晶。舉例來說，以上述特開平8_119894號公報、特開平 9-118642號公報、特開平9-301906號公報、特開平11-255781 唬公報、或特開平11—255690號公報記載的方法製造的 15 H HT p結晶任一者皆可使用。藉由以本發明的方法處理以該 等專利文獻記載的方法所製造的ΗΗΤρ結晶，可製造本發明 的ΗΗΤΡ-Α型結晶。 於本發明中’係將原料HHTP結晶溶於丙酮及水的混合 物。此#作，只要能夠將HHTp結晶溶於丙酮及水的混合物 2〇即可使用一般眾所皆知的溶解方法。因原料HHTP結晶可溶 於丙酮，故最好先將HHTP結晶溶解於丙酮，接著再於此溶 液中加入水。 丙酮及水的使用係，相對於丙酮-水混合溶液中之1〇〇 體積份水之丙酮比例為50體積份左右以上，且以5〇〜12〇體 200536820 積份左右為佳，而以100〜120體積份左右更佳。於使用含有 HHTP結晶之水溶液時，宜考慮反應液中所含的水量，並調 節丙酮及水的混合比例。 關於丙酮，每1 g的原料HHTP結晶通常使用20ml左右以 5 上，且以20〜60ml左右為佳，而以20〜25ml左右更佳。 於本發明，將於丙酮及水的混合物中溶有HHTP結晶之 溶液保持在減壓情況下，從該溶液中蒸餾去除丙酮。 蒸餾去除丙酮時的溫度，通常係5〜65°C左右，且以 10〜55°C左右為佳，而以15〜50°C左右更佳。蒸餾去除丙酮 10 時的溫度若高於上述範圍，則HHTP結晶會分解產生副產 物，HHTP結晶的純度會降低，因此很難獲得所要求的 HHTP結晶。相反地，蒸餾去除丙酮時的溫度若低於上述範 圍，則必定會需要能量以冷卻丙酮-水混合溶液，且需要長 時間蒸餾去除丙酮，因此並不經濟。 15 蒸餾去除丙酮時的減壓度，通常係20kPa左右以下，且 以0.13〜18kPa左右為佳，而以1.3〜14.5kPa左右更佳。減壓 度若小於上述範圍，則必定會需要高性能的真空泵，且用 來凝結被蒸餾去除的丙酮之冷卻凝結裝置的負荷會變得非 常高，因此就經濟面來說並不適宜。 20 本發明的HHTP-A型結晶，因可溶於丙酮且不溶於水， 故會隨著丙酮的蒸餾去除，而從丙酮-水混合溶液中析出 來。利用慣用的分離方法，例如過濾等方法單離該析出物， 且利用一般的乾燥方法加以乾燥，可製造出本發明的 HHTP-A型結晶。 200536820 發明的效果 本發明的HHTP-A型結晶具有優異的熱穩定性。因此， I有使用本發明的HHTP-A型結晶作為原料而得之功能性 光學材料的機器，其耐久性優異且經過長時間後仍能發揮 5所要求之功能，並可保持高可靠性。 依據本發明的製造方法，可輕易地且於工業上有利地 製造本發明的HHTP-A型結晶。 圖式簡單說明 【第1圖】係以參考例1所得之HHTP-B型結晶的X射線 10 繞射光譜圖。 【第2圖】係以實施例丨所得之hhtP-A型結晶的X射線 繞射光譜圖。 【第3圖】係以參考例1所得之hhTP-B型結晶的紅外線 光譜圖。 15 【實施方式】 實施發明的最佳型態 以下揭示參考例、實施例、比較例及實驗例，以更進 一步闡明本發明。 參考例1 20 將兒茶酚^.58(0.15莫耳）於70%硫酸水溶液50ml中攪 散’並加入過硫酸銨34.2g(0.15莫耳）。將此混合物於室溫攪 拌7小時後，濾取沉澱物，並水洗之。於此沉澱物加入丙酮 300ml及活性碳1.5g，在室溫攪拌30分鐘後，過濾分離不溶 物，並於濾液中加入離子交換水3〇〇ml後，以常壓 200536820 (101.3kPa)、蒸餾去除溫度(56〜100°C)的條件，“ 条傑去除丙 酮。藉由濾取、減壓乾燥前述步驟所得之沉毅物，彳曰到了 ΗΗΤΡ結晶（此結晶，以下稱為ΗΗΤΡ-Β型結晶）142以產率 83.1%，純度>99%)。 上述步驟所得之結晶的X射線粉末繞射光譜之測量，係 使用株式会社口力、夕製造的RINT2000/PC進行。以通過分 光為之λ =1.5418A之銅放射線得到之X射線繞射光譜，係具 有如第1圖所示的繞射線譜。 上述X射線繞射線譜的主峰值，係如以下所示。 2Θ d 相對強度(I/I〇) 11.360 7.7828 0.35 17.160 5.1631 0.52 18.200 4.8703 0.14 22.560 3.9380 0.25 26.080 3.4139 0.20 27.640 3.2247 1.00 33.860 2.6452 0.11 44.840 2.0197 0.15 φ 10 實施例1 將上述參考例1中得到的ΗΗΤΡ-Β型結晶I4.2g溶解於 丙酮300ml中，再加入離子交換水3〇〇ml後，於減壓情況下 蒸餾去除丙酮。此時，蒸餾去除溫度由^它至刈它緩緩提 、 昇，減壓度由17.lkPa至12.1kPa緩缓變化。隨丙嗣的蒸餾去 15除而析出沉澱物，濾取、減壓乾燥此沉澱物，藉此得到了 HHTP-A型結晶 13.5g(產率95.0%，純度>99%)。 上述步驟所得之結晶的χ射線粉末繞射光譜之蜊量，係 使用株式会社y力、夕製造的RINT2000/PC進行。以通過八 11 200536820 光器之；1=1.5418人之銅放射線得到之X射線繞射光譜，係具 有如第2圖所示的繞射線譜。 上述X射線繞射線譜的主峰值，如以下所示。 2Θ d 相對強度(I/I〇) 9.220 9.5838 1.00 10.160 8.6992 0.39 17.200 5.1512 0.48 26.340 3.3808 0.34 27.660 3.2224 0.41 將上述獲得的結晶進行熱分析(TG/DTA)。 5 熱分析（TG/DTA)的條件，如下所示。 TG/DTA測量装置：SEIKO I&E製造的 TG/DTA200 測量溫度範圍：20〜600°C 升溫速度：10°C/分 載體氣體：氮氣(200ml/分） 10 於鋁製敞露式樣品盤上，量取HHTP結晶（約10mg)，於 其上覆蓋鋁製壓合蓋（中央部分具有氣體排出孔），置於上述 測量裝置的樣品m上，以上述測量條件進行TG/DTA測量。 又，以α三氧化二铭（約i〇mg)當作參考。 依熱分析（TG/DTA)的結果，上述測量得到的HHTP結 15 晶的熱分解溫度(Td)係約139。(：。 紅外線光譜的測量條件，如下所示。 測量裝置：解析側(JIR-RFX3002，日本電子歹、一夕〕厶（株) 製造），感測器側（Dura scope，SENS IR Technologies社製） 測量方式：鑽石衰減全反射(Diamond ATR)法 20 背景：空氣。 12 200536820 實施例2 將兒茶酚16.5 g (0 · 15莫耳）於7 〇 %硫酸水溶液5 0 m 1中攪 散，並加入過硫酸銨34.2g(0.15莫耳）。將此混合物於室溫攪 拌7小時後，濾取沉澱物，並水洗之。於此沉澱物加入丙酮 5 300ml及活性碳1.5g，於室溫攪拌30分鐘後，過濾分離不溶 物’並於濾液中加入離子交換水3〇〇mi後，於減壓下蒸|留去 除丙酮。此時，蒸餾去除溫度由22°c至50°C緩緩提昇，減 壓度由17.6kPa至11.9kPa緩緩變化。隨丙酮的蒸餾去除而析 出沉澱物，濾取、減壓乾燥此沉澱物，藉此得到了 Hhtp-a 10 型結晶14.2g(產率83.1%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第2 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約139它。 實施例3 15 將兒茶酚16.5g(〇.15莫耳）於70%硫酸水溶液5〇ml中授 散，並加入過硫酸銨34e2g((U5莫耳）。將此混合物於室溫攪 拌7小時後，濾取沉澱物，並水洗之。於此沉澱物加入丙酮 360ml及活性碳丨·％，於室溫攪拌3〇分鐘後，過濾分離不溶 物，並於濾液中加入離子交換水3〇〇1111後，於減壓下蒸館去 20除丙酮。此時，蒸餾去除溫度由18°C至5〇t：緩緩提昇，減 壓度由14.咖至12.馳缓緩變化。隨丙酮的蒸館去除而析 出/儿版物，濾取、減壓乾燥此沉殿物，藉此得到了 一a 型結晶14.3g(產率83.6%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末χ射線繞射測量的結果，具有與第2 13 200536820 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約139°C。 實施例4 將兒茶驗16.5g(0· 15莫耳）於70%硫酸水溶液5〇mi中攪 5散，並加入過硫酸銨从·2“0·1〗莫耳）。將此混合物於室溫攪 拌7小時後，濾取沉澱物，並水洗之。於此沉澱物加入丙酮 500ml及活性碳1.5g，於室溫攪拌3〇分鐘後，過濾分離不溶 物，並於濾液中加入離子交換水1〇〇〇ml後，於減壓下蒸餾 去除丙酮。此時，蒸餾去除溫度由25°C至65°C緩緩提昇， 10減壓度由2〇.〇kPa至18.0kPa緩緩變化。隨丙酮的蒸餾去除而 析出沉澱物，渡取、減壓乾燥此沉澱物，藉此得到了 ΗΗΤρ·Α 型結晶14.0g(產率81.9%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第2 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 15析(TG/DTA)後’其熱分解溫度(Td)係約139°C。 實施例5 將兒茶m6.5g(0.15莫耳）於70%硫酸水溶液5〇mi中檀 政，並加入的硫酸銨34.2g(0.15莫耳）。將此混合物於室溫攪 拌7小時後，濾取沉澱物，並水洗之。於此沉澱物加入丙酮 20 850ml及活性碳L5§，於室溫攪拌30分鐘後，過濾分離不溶 物，並於濾液中加入離子交換水8〇〇mi後，於減壓下蒸館去 除丙酮。此時，蒸餾去除溫度由至衫它緩緩提昇，減壓 度由0.67kPa至〇· 13kPa缓緩變化。隨丙酮的蒸餾去除而析出 沉澱物’濾取、減壓乾燥此沉澱物，藉此得到了 hhtp-八型 14 200536820 結晶14.1g(產率82.5%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第2 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱八 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約139。(：。 5 參考例2 依據特開平9-40596號公報記載的方法合成hHtp的前 驅物。即，將1，2-二曱氧苯400g(2.89莫耳）及無水三氯化鐵 944g(5.76莫耳）溶解於4公升的二氯甲烷中，於室溫攪拌2〇 小時。反應結束後，濃縮反應混合物，並將殘渣倒進3公升 10 的水中濾取不溶物。將其加到1公升的乙腈中在漿液狀態下 於室溫攪:拌5小時。接下來將其吸引過濾、，將過濾、分離的結 晶於40°C減壓乾燥12小時，而獲得了 2,3,6,7,1〇，11-六曱氧三 亞苯360g。 參考例3 15 依據特開平7-330650號公報記載的方法合成HHTP的 前驅物。即，將三氯化鐵· 6水合物460g(1.70莫耳）完全溶 解於溫水（270ml)中，再添加入1，2-二甲氧笨60g(0.43莫 耳）。接著於室溫下，一邊激烈地攪拌，一邊用2小時緩緩 地添加濃硫酸980ml。自添加濃硫酸結束24小時後，緩緩地 20 添加4公升冰水，1小時後，吸引過濾反應混合物，將過濾 分離的結晶於40°C減壓乾燥12小時，而獲得了 2,3,6,7,10,11-六甲氧三亞苯45g。
參考例4 依據特開平2003-201263號公報記載的方法合成HHTP 15 200536820 的前驅物。即’將1，2-二甲氧苯400g(2.89莫耳）、無水三氯 化鐵1644g(10.14莫耳）及甲磺酸139g(1.45莫耳）於4公升氣 苯中混合後，添加水364ml於10°C以下攪拌4小時。反應結 束後，加入3公升乙腈及2公升水，去除水層。再添加2公升 5 乙腈，吸引過濾所析出的晶體，再將過濾分離的結晶於40 °(：鼓風乾燥6小時，而獲得了 2,3,6,7，10，11-六甲氧三亞苯 346g。 比較例1 依據特開平8-119894號公報的方法，製造HHTP結晶。 1〇 即，在氮氣氣體環境下將於參考例2中得到的2,3,6,7,10，11-六曱氧三亞苯51.0g(0.12莫耳）溶解於醋酸25〇ml中。於此溶 液中加入57%氫碘酸水溶液50ml(0.19莫耳），在氮氣氣體環 境下，一邊攪拌一邊迴流6小時。將反應液冷卻至室溫後， 以氫氧化納水溶液中和，吸引過濾反應混合物，再將過濾 15 分離的結晶於°C減壓乾燥12小時，獲得HHTP結晶 4〇.6g(產率95.0%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第1 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約162t。因此，確認 20 此結晶為HHTP-B型結晶。 比較例2 依據特開平8-119894號公報的方法，製造HHTp結晶。 即，在氮氣氣體環境下將於參考例3中得到的2,3,6,7，1〇，η_ 六曱氧三亞苯51.0g(0.12莫耳）溶解於醋酸25〇ml*。於此溶 16 200536820 液中加入57%氫碘酸水溶液50mi(〇.i9莫耳），在氮氣氣體環 境下，一邊攪拌一邊迴流6小時。將反應液冷卻至室溫後， 以氫氧化納水溶液中和，吸引過濾反應混合物，再將過濾 分離的結晶於40 °C減壓乾燥12小時，獲得HHTP結晶 5 40.4g(產率94.5%，純度>98%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第1 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約162°C。因此，確認 此結晶為HHTP-B型結晶。 10 比較例3 依據特開平8-119894號公報的方法，製造HHTP結晶。 即，在氮氣氣體環境下將於參考例4中得到的2,3,6,7，10，1卜 六曱氧三亞苯51.0g(0.12莫耳）溶解於醋酸250ml中。於此溶 液中加入57%氫碘酸水溶液50ml(0.19莫耳），在氮氣氣體環 15 境下，一邊擾拌一邊迴流6小時。將反應液冷卻至室溫後， 以氫氧化納水溶液中和，吸引過濾反應混合物，再將過濾 分離的結晶於40°C減壓乾燥12小時，獲得HHTP結晶40.0g (產率93.5%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第1 2〇 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約162°C。因此，確認 此結晶為HHTP-B型結晶。 比較例4 依據特開平9-118642號公報的方法，製造HHTP結晶。 17 200536820 即，將兒茶酉分16.5g (0·15莫耳)及三氯化鐵· 6水合物㈣ (〇·3莫耳）’於50C加熱攪拌7小時。將獲得的反應混合物倒 入於3田里/辰度鹽酸水溶液3⑻如中，過濾分離沉殿物並水 洗之。將此沉殿物溶解於甲醇中，過濾分離不溶部分後， 5加水於濾液，並將過濾分離析出沉澱物而得之結晶於4〇。〇 減壓乾燥12小時，藉此得到HHTP結晶7.8g(產率45.6%，純 度>98%) 〇 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第i 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 10析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約16yc。因此，確認 此結晶為HHTP-B型結晶。 比較例5 依據特開平9-118642號公報的方法，製造HHTP結晶。 即，將兒茶酚16.5g(0.15莫耳）及三氣化鐵· 6水合物8l.〇g 15 (0·3莫耳），於40°C加熱攪拌7小時。將獲得的反應混合物倒 入於3當量濃度鹽酸水溶液3〇〇ml中，過濾分離沉澱物並水 洗之。將此沉殿物於10重量％的亞硫酸氫納水溶液中，洗 淨至沉殿物變成灰色後，將再度水洗並進行吸引過濾而得 之結晶於40°C減壓乾燥12小時，藉此得到HHTP結晶 20 12.6g(產率73.6%，純度>97%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第1 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約162°C。因此，確認 此結晶為HHTP-B型結晶。 18 200536820 比較例6 依據特開平9-301906號公報的方法，製造HHTP結晶。 即’於無水三氯化鐵500g(3.08莫耳）中在冰冷之狀況下加入 水333ml。於此混合物中，倒入41重量％的兒茶酚水溶液 5 277^.03莫耳），於5〇°C攪拌1小時。反應結束後，加入2.3 公升的3當量濃度鹽酸水溶液，靜置一晚。將析出的粗結晶 過濾分離並水洗後，於氮氣氣體環境下風乾一晝夜。於經 乾燥過的粗結晶HHTP25g中，加入無水醋酸5〇〇ml、鋅粉25g 及三乙基胺20πύ，迴流攪拌1小時。將反應混合物於8〇〜1〇〇 10它的溫度趁熱過濾，靜置一晚。過濾分離產生的結晶，以 無水醋酸、丙酮、及曱醇洗淨並乾燥，藉此得到了 2,3,6,7，10，11-六乙酸二亞苯酉旨（]16叉抓〇£【〇^11^]^11)^116，以 下簡稱HATP)結晶30.8g。 將以上述步驟得到之HATP結晶溶解於2.5體積％的無 15水醋酸—二甲基甲醯胺（以下簡稱DMF)溶液240ml後，進行熱 過濾，靜置一晚後，再過濾之，以DMF及曱烷洗淨並進行 乾無’猎此得到南純度的HATP結晶19.5g。 使因此得到的HATP結晶16.5g(0.028莫耳）懸浮於乙醇 15〇ml中，並於其中添加10%氫氧化納水溶液82ml時，反應 20液變化成深藍色。迴流下攪拌2小時後，將反應液倒入於 3〇〇ml的水中，用6當量濃度鹽酸調整阳值至1〇。過濾分離 於反應物中析出的固體部分，於4(TC減壓乾燥12小時，藉 此得到了 HHTP結晶7.8g(產率80.0%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第1 19 200536820 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約162t。因此，確認 此結晶為HHTP-B型結晶。 比較例7 5 依據特開平n_255781號公報的方法，製造HHTp結 晶。即，於比較例2中得到的HHTP-B型結晶10.4g(〇 〇3莫耳) 之四鼠咬喃（THF)(l〇〇ml)溶液中，加入N，N-二甲基：甲某 石夕烧基胺25.4g(0.22莫耳），於室溫下攪拌3〇分鐘，接著進行 加熱迴流。3小時後將反應液以旋轉式蒸發器濃縮，添加n_ 10己烧300ml及醋酸乙酯30ml。於該溶液中加入活性碳，授掉 30分鐘後，進行吸引過濾，並濃縮濾液，藉此得到結晶性 的固體22.1g。將其利用乙腈進行再結晶，得到六（三甲基石夕 烷氧基)三亞苯（以下簡稱HMSTP)結晶i6.〇g。 將上述步驟得到的HMSTP結晶i6.0g(a〇21莫耳）在醋 15 酸4〇〇ml中進行約1小時的加熱迴流後，將反應液冷卻至室 溫並過濾分離析出的結晶，於40°C減壓乾燥12小時，藉此 得到了 HHTP結晶6.8g(產率94.0%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第1 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 20 析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約162°C。因此，確認 此結晶為HHTP-B型結晶。 比較例8 依據特開平11-255690號公報的方法，製造HHTP結 晶。即，將兒茶酚15.0g(0.14莫耳）及三氯化鐵· 6水合物 20 200536820 146.8g(0.54莫耳），於5〇〜6〇°C加熱攪拌7小時。將獲得的反 應混合物倒入2〇〇ml的3當量濃度鹽酸水溶液中，過濾分離 沉殿物並水洗，再以飽和碳酸氫納水洗，將獲得的固體， 於40°C減壓乾燥12小時，藉此得到含有HHTP的黑色固體 5 17.0g 〇 將獲得的黑色固體於l〇〇ml的環戊酮中加熱溶解後，趁 熱進行過濾，並減壓濃縮濾液，藉此得到包含有粗結晶的 HHTP及環戊酮的包接化合物613g。再，將此物於1〇〇1111的 環戊酮中加熱溶解後，冷卻至室溫，則得到包接了 3分子環 10 戊酮對1分子HHTP的結晶7.13g。 將該包接結晶於減壓情況下、95°C乾燥12小時，藉此 得到HHTP結晶4.0g(產率25.0%，純度>99%)。 將此結晶進行粉末X射線繞射測量的結果，具有與第1 圖所示繞射線譜相同的繞射線譜。又，將該結晶進行熱分 15析(TG/DTA)後，其熱分解溫度(Td)係約162°C。因此，確認 此結晶為HHTP-B型結晶。 實驗例1 分別將於實施例1〜5獲得的HHTP-A型結晶及於比較例 1〜8中獲得的HHTP-B型結晶裝入遮光玻璃瓶中，於6〇。〇恆 20 溫槽中放置1個月。其後，取出該等結晶，在實施X射線測 量後，該等結晶的各個X射線繞射線譜，都無法看見變化。 實驗例2 分別將於實施例1〜5獲得的HHTP-A型結晶及於比較例 1〜8中獲得的HHTP-B型結晶各50mg分別溶解於甲醇中，分 21 200536820 別調製總量為l〇〇ml的甲醇溶液。將該等甲醇溶液分別裝入 光析管中，以曱醇當作參考進行紫外光-可見光分光分析。 光析管係使用光徑長l〇mm者，紫外光-可見光分光分析機 器係使用日立製作所製造的分光光度計-U-3⑻0。測量於 5 360nm及520nm之吸光度（absorbance)。 將於實施例1〜5獲得的ΗΗΤΡ-A型結晶及於比較例1〜8 中獲得的HHTP-B型結晶裝入遮光玻璃瓶中，於60°C恆溫槽 中放置1個月之後，與上述相同地對該等結晶50mg測量於 360nm及520nm之吸光度。 10 結果顯示於表1。 表1 初期值 60°C，經過1個月後 360 nm 520 nm 360 nm 520 nm 實施例1 0.693 0.026 0.690 0.025 實施例2 0.654 0.030 0.644 0.031 實施例3 0.673 0.019 0.676 0.019 實施例4 0.693 0.016 0.689 0.018 實施例5 0.755 0.021 0.755 0.020 比較例1 0.704 0.012 1.032 0.090 比較例2 0.820 0.043 1.111 0.099 比較例3 0.805 0.042 1.109 0.101 比較例4 0.941 0.102 1.052 0.161 比較例5 0.677 0.019 1.219 0.138 比較例6 0.851 0.036 1.332 0.118 比較例7 0.807 0.041 1.304 0.117 22 200536820 比較例 0.687 0.025 1.137 0.101 從表1可瞭解到於實施例丨〜5獲得的11]^11)_八型結晶，其 熱穩定性優異，於60°C放置1個月前後的著色度相同。又， 從表1也可瞭解到比較例1〜8中獲得的HHTP_B型結晶，缺乏 5熱穩定性，於60°c放置1個月時，會顯著地著色。 式簡單說明】 【第1圖】係以參考例1所得之1111丁1>_]8型結晶的χ射線 繞射光譜圖。 【第2圖】係以實施例1所得之HHTp_A型結晶的χ射線 10 繞射光譜圖。 【第3圖】係以參考例1所得之ΗΗΤρ__結晶的紅外線 光譜圖。 【主要元件符號說明】
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