TW200534529A - Performance additive for fuel cells - Google Patents

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Hong-Li Dai
Joe Douglas Druliner
Mark A Scialdone
Gray A Johansson
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Du Pont
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Description

200534529 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於燃料電池之添加物，且詳言之係關於改良 聚合物電解質膜（PEM)燃料電池之功率密度之效能添加物。 【先前技術】 已知電觸媒可用於諸如氫、重組產物、曱醇、乙醇、丙 醇、乙二醇、曱醛及曱酸等之各種燃料之氧化。高功率密 度燃料電池要求電觸媒具有南電催化活性。此項技術中已 知聚合物電解質膜（PEM)燃料電池之各種電觸媒組合物，其 中大多數含有昂貴的貴金屬Pt。因此，存在改良電觸媒之 活性的強大經濟驅動力。作為一實例，對於甲醇電氧化而 言，已研製出雙金屬電觸媒Pt/Ru以代替純Pt電觸媒，因為
Pt/Ru 更具活性。如 h. Gasteiger，Journal of Physical diemistr^ % 12020-12029, 1993 及 A· Crown，Surface Science，506, L268-L274, 2002 中 可見，正在研究Pt/Ru之原子組成、結構及粒子形態學之各 種最適化以進一步改良其甲醇電氧化活性。 為降低成本，此項技術中亦已知不含貴金屬之電觸媒， 且其可能應用於PEM燃料電池。該等電觸媒包括金屬碳化 物、金屬硼化物及諸如鐵酞菁、鈷酞菁及鐵卟啉、鈷卟啉 之有機金屬錯合物。然而，該等非貴金屬電觸媒會遭受低 活性，其數量級通常低於貴金屬電觸媒之數量級。 、本發明涉及可促進PEM燃料電池之電觸媒的活性之有機 添加物。已知許多有機化合物係電觸媒抑制劑或甚至是毒 劑，特別是含硫化合物及大多數芳族化合物。在金屬表面 98846.doc 200534529 上吸收該等有機化合物往往會封阻電觸媒活性位點。相比 之下，促進電催化反應之有機添加物非常少。H. Saffarian 等人（Proceedings of Power Sources Conference，第 39卷，第 116-119 頁（2000))報導了尿嘧啶之某些烷基衍生物能夠在酸性溶液 中促進氧電化學還原反應速率。J. S· Bett等人（Electrochimica Acta，第 43 卷，第 24 期，第 3645-3655 頁，1998 年）及 R· Venkataraman 等人(Journal of Electrochemical Society, 151(5), A703-A709, 2004年）報導了 Ru及四氮大環錯合物能夠促進Pt 對甲醇電化學氧化之活性。然而，經促進之Pt觸媒之活性 仍低於Pt/Ru雙金屬觸媒之活性。 對於燃料電池電觸媒而言，且詳言之係對於小的烴分子 之電催化氧化而言，需要使電觸媒具有儘可能高的活性。 【發明内容】 在第一態樣中，本發明提供一種包含至少一該效能添加 物之燃料混合物，其中該效能添加物包含一具有至少約200 之分子量的環狀第三胺。 在第一態樣中，本發明進一步提供一種包含一效能添加 物之燃料混合物，相較於不含該效能添加物之燃料混合 物，按照電流密度所量測，該效能添加物能夠使燃料混合 物之電氧化反應速率改良至少2%。 第一態樣中，本發明進一步提供一種包含多個含有至少 一第三N原子之飽和單環、雙環或多環之環狀第三胺；其中 該環狀第三胺含有一或多個選自C、N、0及Si之原子，且 其中環原子之數目在自3至18範圍内。 98846.doc 200534529 在第一態樣中，本發明進一步提供一種包含至少兩個飽 和環狀胺環之環狀第三胺，其中該等環藉由選自由下列各 基團組成之群的鍵聯基團相互鍵聯··具有1至1 00個碳原子 之直鏈或環狀亞烷基、氧亞烷基、聚氧亞烷基、烷氧基化 亞烷基及亞烷基芳基。 在第一態樣中，本發明進一步提供一種包含至少兩個藉 由側鏈連接至聚合物核心之飽和環狀胺環之環狀第三胺。 在第一態樣中，本發明進一步提供一種環狀第三胺，其 中該環狀第三胺係樹枝狀聚合物之端基。US 4507466將樹 枝狀聚合物定義為一類新穎的支鏈聚合物，其含有多個樹 枝狀分枝，在此等分枝之周邊上均勻地分佈有多個官能 基。某些適當之樹枝狀聚合物包括US 4507466中所揭示之 彼等樹枝狀聚合物，該案以引用的方式倂入本文中。 在第一悲樣中，本發明提供一種用於向燃料電池之陽極 供應燃料之燃料供應器，該供應燃料之燃料供應器包含至 少一效能添加物。 在第三態樣中，本發明提供一種包含電觸媒及至少一效 能添加物之電極組合物，其中該效能添加物包含一具有’至 少約200的分子量之環狀第三胺。 在第四心樣中|發明提供一種包含電極組合物之膜電 極總成，其中該電極组人从 电位、、且口物包含電觸媒及至少一效能添加 物，其中該效能添加物包合 曰+ ^ B ~具有至少約200的分子量之環 狀弟二胺。该膜電極總成 , X運一步包含固體聚合物電解質 及至少一氣體擴散背襯。 、、 98846.doc 200534529 在第五態樣巾’本發明提供_種諸如直接甲 T電化學電池，其包含一陽極與一陰極、一包含具有分隔 陽極與陰極的離子交換基團之離子鍵共聚物的膜、及一用 於向陽極供應諸如液體甲醇燃料之燃料的燃料供應器，該 燃料供應器包含至少一效能添加物。 ，在第六態樣中’本發明提供一種諸如燃料電池之電化學 ^ '、匕3膜電極總成，其中該膜電極總成包含至少 電極’、且口物，其中該電極組合物包含電觸媒及至少一效 能添加物。該臈電極總成進一步包含一固體聚合物電解質 膑，其中該膜包含一具有分隔陽極與陰極的質子傳導性離 子交換基團之離子鍵共聚物。該膜電極總成進-步包2 二氣體擴散背襯。該燃料電池進一步包含一用於向陽極 應凊如液體甲醇燃料之燃料的燃料供應器。 在第七態樣中，本發明接徂m φ , 又 Μ種用於操作一直接甲醇燃 :電池之方法，其中該直接甲醇燃料電池包含—陽… 陰極、-包含分隔陽極與陰極的離子交換基團之膜、及一 用於向陽極供應液體甲醇燃料之燃料供應器，該方法包含 在燃料電池之操作期間將至少一 、、天 料，其中該效能添加物包含一且有\的物添加至甲醇燃 狀第三胺。 ㈣至少物的分子量之環 【實施方式】 燃料電池用電化學方、本# _ 苴田^ 使風或諸如醇、酸、甲酸及甲氧 基甲貌之烴類燃料氧化以產生電。其中甲乳 之燃料，且當將加作電觸 具反應性 仔隹很小的動力過電位。 98846.doc 200534529 另一方面，相較於Η”含有C〇之重組產物及諸如甲醇之 類燃料之電氧化會遭受低反應速率及高反應過電位子。^ 此採用烴類或含有C0之重組產物的燃料電池罝 ，燃料電池之功率密度。 /、 _於1 本發明提供一種較之此項技術之目前狀況具有若干令人 驚可且重要之益處的新穎方法。在本發明中，當將本文所 述之效能添加物添加至燃料供應器或電極結構時，其提供 鲁 t人驚奇的燃料電池功率密度之增強，同時在該過程中效 能添加物大體上不會分解或消耗。雖然已知許多催化及電 觸媒毒劑，但存在很少的促進催化反應之已知有機添加 物。此類有機效能添加物為燃料電池氧化反應而存在這一 事實令人驚奇。當用作燃料或電極添加物時，本發明之效 能添加物能夠促進電催化反應，因此提供高於不含添加物 之燃料電池的燃料電池功率密度。亦令人驚奇的是，本發 明之效能添加物可同時提供自陽極側至陰極侧之較低燃^ 鲁 f透'給定在該等改良出現的同時不會導致貴金屬裝載之 ㈣增力口且不會對電觸媒產生任何複雜的㈣或物理修正 這一事實，此係3文良燃料電池效能之新賴且相#低成本之 方法。 效能添加物： 本發明之效能添加物包含一具有至少約200之分子量之 %狀第二胺。按照電流密度所量測，該等效能添加物能夠 使電乳化反應速率比不含效能添加物時所達成的反應速率 增加至少2%且通常為5%至3〇〇%。適當的環狀第三胺包含 98846.doc -10- 200534529 多個含有至/丨， a α王夕一弟三N原子之飽和單環、雙環或多環；其中 該環狀第三胺含有-或多個選自C、Ν、Ο及Si之原子，且 八中&原子之數目在自3至18範圍内。 罈，1實也例中，環狀第三胺可包含至少兩個飽和環狀胺 八中忒等％係藉由選自由下列各基團組成之群的鍵聯 暴團相互鐽聯：y t“ 美^ /、有至100個碳原子之直鏈或環狀亞烷 暴、氣亞烷基、聚氣取俨其 说基、燒氧基化亞烷基及亞烷基芳 該等環狀第S胺之代表性結構可
為： Ο η 其中，η=0至3， Ν、0及 Si 其中，XI及Χ2獨立地選自c 某些特定實例包括：
其中，n=2至100 ; 〇 /N—CH2卜⑽彳
-N 〇 其中，n=l至100 ;
其中，n=3至1〇〇 ; 98846.doc 200534529
其中，n=l至1 00。 在另一實施例中，環狀第三胺包含至少兩個藉由側鏈連 接至聚合物核心之飽和環狀胺環。對應於此實施例之代表 性結構可為： C〇2CH3
其中，n=l至 50000 〇 在另一實施例中，環狀第三胺為樹枝狀聚合物之一部 分。US 4507466將樹枝狀聚合物定義為一類新穎的支鏈聚 合物，其含有多個樹枝狀分枝，在此等分枝之周邊上均勻 地分佈有多個官能基。某些適當之樹枝狀聚合物包括US 45 07466中所揭示之彼等聚合物，該案以引用的方式倂入本 文中。 對應於此實施例之代表性結構可為以飽和環狀第三胺結 束之樹枝狀聚醚（Dendrimer I)及基於在中心二胺上取代之 連續代（generation)之聚丙烯亞胺的樹枝狀聚合物，其中該 中心二胺為（例如）乙二胺，其中末端胺端基為飽和環狀環之 一部分（Dendrimer II)。 98846.doc 12 200534529
Dendrimer II 通常，環狀第三胺不應擴散進入燃料電池之膜内。為達 成此目的，可使胺具有足夠大的分子尺寸以消除或使其進 入膜内之擴散最小化。典型為至少200之分子量。該等胺可 藉由此項技術中已知之方法來固定，包括（但不限於）接枝至 諸如聚合物、金屬觸媒、無機氧化物及非晶碳、碳奈米管 及碳奈米角等之不可溶性基材上。亦可使用諸如螯合及配 98846.doc 13 200534529 位之其它固定方法。 在本發明之一態樣中，將效能添加物用作燃料添加物， 在此情況τ，添加物之分子量典型為約2〇〇至約1〇，_，且 更典型為約彻至约5，_，且最典型為約伽至约2_。燃 電池利用可為氣相或液相且可包含氫或烴之燃料源。在 :態燃料情況下’將氣體形式之效能添加物與氣態燃料昆 在液燃料情況了’將岁文能添加物溶解於液體燃料 且與其混合。
通吊’將效能添加物用作液體甲醇燃料添加物。在本應 用中，"甲醇燃料"係指接觸陽極及膜之燃料。燃料混合物” 係，水或不含水之甲醇及效能添加物。"燃料供應器”係指 向陽極供應甲醇燃料之裝置。 在甲醇燃料用於燃料電池中之溫度及濃度條件下，需要 使所選效能添加物可溶於甲醇燃料中。類似地，對於含有 效能添加物之待供應至燃料電池之任何燃料混合物而言， 效能添加物應可以所要濃度溶於燃料混合物中。 甲酵燃料中效能添加物之濃度為至少約〇 〇〇1莫耳，一般 為/、.勺0.05莫耳’且更一般為至少約〇1莫耳；不超過約 莫耳瓜不超過約1.0莫耳，且更一般不超過約〇.3莫 耳。效能添加物可有利地與供應至燃料電池之燃料混合物 預混合，在此情況下，濃度可在與甲醇燃料相同的較佳範 圍内’或可在燃料電池之摔作期門、天a s p 細作功間添加至燃料混合物。 燃料電池之甲醇燃料可藉由可為單一容器之燃料供應器 來供應，或可藉由用於混合進料之複數個容器來供應。例 98846.doc -14- 200534529 σ，三-容器系統可具有獨立的甲醇、水及效能添加物容 器。二-容器系統可具有兩個獨立的容器，一容器用於高達 - 100%的含水甲醇，且另一容器用於純效能添加物。或者， • 二-容器系統可具有兩個容器，一容器用於燃料混合物，通 常為純甲醇中之效能添加物，另一容器用於甲醇燃料，通 常為甲醇與效能添加物之含水混合物。若存在水，則燃= /心合物有利地具有以上針對曱醇燃料論述時相同百分比之 Φ 甲酉予及水。由燃料電池所產生之水可作為甲醇燃料之水的 來源。因此，燃料供應器可自燃料濃縮物來饋料，其可含 有尚達100%甲醇或僅含有曱醇及效能添加物。將濃縮物添 加至操作中之燃料電池以使甲醇燃料保持在甲醇及效 加物兩者之所要濃度範圍内。 效此添加物根本未消耗或未以本發明之燃料電池中消耗 甲醇=速率消耗，且因此視諸如溫度及電流密度之操作條 件而定，在操作過程中甲醇燃料中之效能添加物之濃度可 φ ”極隔：及/或燃料儲槽中增加。在此過程中，效能：加 物遭度可藉由停止添加效能添加物或減少添加至甲醇燃料 :之效能添加物的量來維持。當操作條件指示效能降低 :寺’可將效能添加物間歇地添加至甲醇燃料中。此過程可 猎由（例如）監控所消耗的甲醇及水的量及使用監控訊號來 控制計量系統以按照維持效能之需要向甲醇燃料添加效能 、物而付以自動化。或者’可即時調整效能添加物濃度， 以符合燃料電池的功率需求。 :彌補4、、隹持效㊉添加物在τ醇燃料中之所要穩態 98846.doc 200534529 、辰度所為之燃料混合物 時所需的s # 效㈣、加物的量可小於操作開始 添加物之濃度可低於操作開始時之濃度:，、、“物中效能 對於由根據本發_所設計之燃料電 設備而言，揪祖夕…w办 択仏勁力之攜帶型 ^ , “、、^、+令态將便於向電池補給燃料。該等容考 適合於燃料之聚合物或金屬製成 ： 低滲透性B k t 丨對燃科組分具有 抵抗燃料組分相互作用之材料。哕容哭 體上為非破璃體，即並非由玻璃或其它破璃;土大 但此材料可僅佔該容器總質量之約1〇%，：=成， 等容器將具有至少一八配〜甘…通“堇約5%。此 封構件密封，例如頂盖或塞子或其它密 當必需再心肖由泊膜或通々精由彈性材料之隔膜。 池之:::室充燃:Γ可將容器之内— 以使其可接合至t也’可將燃料電池設計成接納此等容器， 情況下个 從而代替已移除之空容器。在任- 以達成所要H可容納經濃縮之燃料混合物，向其添加水 為燃料電：::料組合物。水可位於獨立隔室中，且可 作目前用於諸如在此方面’可將容器用 蓄電池，且可用 w型收音機之設備中的拋棄式 電話、攜帶型電:及為二前:用可再充電蓄電池之諸如行動 電"。 ^及攜帶型數位助理之設備提供即時”再充 電極組合物·· 在另一實施例中 學電池，其包含一 ，本發明提供一種諸如燃料電池之電化 月莫電極總成，該膜電極總成包含至少一 98846.doe 200534529 電極組合物，其中該電極組合物包含電觸媒、聚合物黏合 劑、通常經高度氟化之離子交換聚合物（如下文所描述）及至 少一效能添加物。在電極組合物尹聚合物黏合劑之重量百 分比為至少約5% ’且-般為至少約1〇%，·不超過約3〇%， 且一般不超過約20%。 百分比為至少約0.1%， 且'一般不超過約5 %。 在電極組合物中效能添加物之重量 且一般為至少約1 % ;不超過約丨5 %， 在電極組合財效能添加物之分子量一般為約2〇〇至約 1，〇〇〇，_ ’且更-般為約2_至約·，⑼G，且最—般為約 4000至約。膜電極總成中形成陽極及陰極之電極組 合物可由熟知之導電、催化活性粒子或材㈣成，且可藉 由此項技術中熟知之方法製成。可使電極組合物形成為充 當觸媒粒子之黏合劑之聚合物的薄膜。 電觸媒： /合物中之電觸媒係基於膜電極總成之所欲特定應用進 打選擇。適用於本發明之電觸媒包括一或多種貴族金屬， 諸如H姥及銀及其導電氧化物及其導電還原氧化物。 觸媒可為支撐型或非支撐型。對於直接甲醇燃料電池而 言’已發現（Pt-Ru)〇x電觸媒有用。氫燃料電池常用之電觸 媒為炭上鉑’例如:60重量％炭、4〇重量％鉑，諸如可自E_Tek C〇TP〇ratl〇n制伙，MA.獲得之具有此組成之材料；及可自John Matthey作為FC_60獲得之6〇%鉑、4〇%炭。 、於本’X月之電觸媒亦包括不含貴金屬但具有對燃料電 池反應之電催化活性之電觸媒。該等電觸媒包括Raney錄、 98846.doc 200534529 金屬碳化物、金屬硼化物 如鐵、鋼或鋅金 機金屬錯合物。 、屬卜林之有 黏合劑： 因為電極組合物中所採用 Α ^ 雕于又換聚合物不僅奋者 觸媒粒子之黏合劑’而且幫助將電極緊固至基二:電 膜），所以組合物中之離子交換聚合物通t可與膜中子 交換聚合物相容。最—般地， 子 中之離子六^人^ ，，且口物中之父換聚合物與膜 r之離子又換聚合物為相同類型。 根據本發明所使用之離子交換聚合物一般為高度氟化之 離子父換聚合物。”高度氣彳b ”音神 门又齓化思明聚合物中單價原子之她 數的至少90%為氟原子。最一般地，聚合物經全氟化。；： 於燃料電池中之使用而言，聚合物亦較佳具有續酸根離子 交換基。術語％酸根離子交換基”欲指續酸基或續酸基之 鹽’通常為驗金屬鹽或銨鹽。對於在燃料電池中聚合:用 於質子交換之應用而言，較佳為聚合物之石黃酸形式:若使 用時電極組合物中之聚合物不是績酸形式，則將需要後處 理酸交換步驟以使該聚合物在使用之前轉換為酸形式。適 當的高度氟化之離子交換聚合物包括Nafion@聚合物，其可 自 E.L DuPont de Nemours，Wilmington，DE 購得。 形成於膜上之電極組合物應為多孔性以使其易於滲透電 池中所消耗及產生之氣體/液體。平均孔徑一般在〇 〇1至5〇 範圍内，最一般在〇·1至30 μιη範圍内。孔隙率一般在1〇至 99%範圍内，通常在10至6〇%範圍内。 膜： 98846.doc -18- 200534529 膜通常可藉由已知之擠壓或鑄造技術來製造，且一般具 有約5μηι至約250 μπι之厚度，更一般為約1〇_至約2〇〇叫， 最一般為約20μιη至約125μηι。雖然聚合物可為鹼金屬鹽或 錄鹽之形式，但膜中之聚合物一般為酸形式以避免後處理 酸交換步驟。 根據本發明所使用之膜之離子鍵共聚物可為任何數目之 離子交換聚合物，包括具有酸或質子形式之陽離子交換基 團的聚合物，下文中將該等陽離子交換基團稱作酸基。此 等酸基包括磺酸基、羧酸基、膦酸基及硼酸基。一般地， 離子鍵共聚物具有磺酸及/或羧酸基。 根據本發明所使用之聚合物一般為具有磺酸及/或叛酸 基之氟化、更一般為高度氟化之離子交換聚合物。，，氟化,， 思谓聚合物中單價原子總數之至少1 〇%為氟原子。，，高度氣 化’’意謂聚合物中單價原子總數之至少90%為氟原子。最一 般地，聚合物經全氟化。 一般地，聚合物包含一聚合物主鏈，其中循環側鏈連接 至主鏈，該等側鏈帶有酸基。可能之聚合物包括均聚物或 兩種或兩種以上單體之共聚物。共聚物一般係由至少一單 體形成，該單體為一非官能性單體，且其提供聚合物主鏈 之碳原子。第二單體既提供聚合物主鏈之碳原子，且亦構 成帶有酸基或其前驅基之側鏈，其中前驅基為（例如）：諸如 石黃醯氟（-S〇2F)之磺醯鹵基，其可在隨後水解並轉換為續酸 基；或甲酯基（-COOCH3)，其可在隨後水解為綾酸基。舉 例而言，可使用第一氟化乙烯單體連同具有磺醯氟基團 98846.doc -19- 200534529 (-so2f)之第二氟化乙烯單體之共聚物。可能之第一單體包 括四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、三 氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟（烷基乙烯基醚）、六氟異丁烯 (CH2=C(CF3)2)、乙烯及其混合物。可能之第二單體包括各 種具有磺酸基或前驅基團之氟化乙烯基醚，其可提供聚合 物中之所要側鏈。若需要，亦可將額外單體倂入該等聚合 物中。 其它磺酸離子鍵共聚物亦已知，且已經被推薦用於燃料 電池應用。在芳族環上帶有磺酸基之三氟苯乙烯之聚合物 為一實例（美國專利第5,773,480號）。可將三氟苯乙烯單體 接枝至基礎聚合物以形成離子交換聚合物（美國專利第 6,359,019號）。 適當的酸形式之全氟化續酸聚合物膜可自E.I. du Pont de Nemours and Company 以商品名稱 Nafion® 購得。 在CCM製造中，亦可利用經補強之全氟化離子交換聚合 物膜。補強膜可藉由用離子交換聚合物浸潰多孔性膨脹 PTFE (ePTFE)來製造。ePTFE可自 W· L· Gore and Associates，Inc·， ElktonMd以商品名稱’’Goretex”及自 Tetratec，Feasterville PA 以商品名稱"Tetratex”獲得。美國專利第5,547,551號及第 6,1 10,333號揭示了用全氟化磺酸聚合物浸潰ePTFE。 另一方面，基於改良機械特性、降低成本及/或其它原因 之目的，離子交換膜可為多孔支撐體。多孔支撐體可由廣 泛範圍内之組分製成，例如，諸如聚烯烴之烴類，例如聚 乙烯、聚丙稀、聚丁稀、該等材料之共聚物、及類似物。 98846.doc -20- 200534529 亦可使用诸如聚氯三氟乙烯之全函化聚合物。膜亦可由聚 苯幷嗓17坐聚合物製成。如美國專利第5,525,436號、第 5,716,727號、第6,〇25,〇85號及第6,〇99,988號中所描述，此 膜可藉由鑄造聚苯幷咪唑於經三氟乙酸（TFA)摻雜之磷酸 (H3P04)中之溶液來製造。 電化學電池： 如圖1所示，諸如燃料電池之電化學電池包含經觸媒塗覆 _ 之膜（CCM)(l〇)與至少一氣體擴散背襯（GDBk13)之組合以 形成一未固結之膜電極總成（MEA)。經觸媒塗覆之膜（1〇) 包含上文所論述之聚合物電解質膜（11)及由電觸媒塗層組 合物所形成之觸媒層或電極（12)。燃料電池進一步具有燃料 (例如·氫，液態或氣態醇類，例如甲醇及乙醇；或醚類， 陽極出口（15)、陰極氣體入口 與繫桿（未圖示）系在一起的鋁端 電絕緣層（20)、具有氣體 例如二乙醚等）入口（丨4)、陽極 (16)、陰極氣體出口 〇 7)、與繫祠 塊（18)、用於密封之密封墊（19)、 • 分佈之流場的石墨集電塊（21)及鍍金集電體（22)。 另一方面，可使包含氣體擴散背襯之氣體擴散電極盥固 體聚合物電解質膜接觸以形成腿，Μ在該氣體擴散背 襯上具有一層電觸媒塗層組合物。 經觸媒塗覆之膜（CCM)及膜電極總成（ΜΕα)
98846.doc 21 200534529 在本發明之一實施例中，ME A (30)可藉由在200。〇以下、 較佳140-160 C之溫度下熱固結氣體擴散背襯（GDB)與CCM 來製備。CCM可製成此項技術中已知之任何類型。在此實 施例中，MEA包含固體聚合物電解質（SPE)膜，其上設置有 薄觸媒-黏合劑-效能添加物層。觸媒可為支撐型（一般為炭 上）或非支撐型。在一製備方法中，觸媒薄膜係藉由在諸如 Kapton®聚醯亞胺薄膜（可自DuPont Company購得）之平面 釋放基板上塗抹觸媒墨水而製備成貼花膜。在墨水變乾 後，藉由施加壓力及熱量將貼花膜轉移至SP]B膜之表面，接 著移除釋放基板以形成具有觸媒層之經觸媒塗覆之膜 (CCM) ’該觸媒層具有受控厚度及觸媒分佈。或者，藉由（例 如）印刷將觸媒層直接施加至該膜，然後使觸媒薄膜在不超 過200°C之溫度下乾燥。 然後，將藉此所形成之CCM與GDB組合以形成本發明之 MEA。藉由使CCM及GDB層化來形成MEA，接著藉由加熱 至不超過20(TC、較佳在14(M60°C之範圍内之溫度並施加壓 力在單一步驟中使整體結構固結。可以相同方式同時形成 MEA之兩側。同時，在膜之相對側上的觸媒層及GDb之組 成可不同。 下列實例說明但非限制本發明。 實例 樣品製備及測試方法 計時電流法及循環伏安法 在自Pnnceton Applied Research購得之經修改之三-電極電池 98846.doc -22- 200534529 (微電池套組K0264)中進行計時電流法及循環伏安法。藉由 向電池之玻璃套供應溫度受控水而將電池溫度精確地控制 在 ±0.25 °C 内。反電極為 Pt (K0266 Princeton Applied Research)，且 參考電極為可購自 Bioanalytical Systems，Inc. (BAS)之 Ag/AgCl 電 極（RE-5B)。工作電極係如下文所述製得。 在組裝電池後，藉由超高純度氬淨化電池電解質溶液若 干分鐘以移除空氣。在實驗期間，藉由氬覆蓋該溶液。 經由標準GPIB(通用輸入板）介面將電池電連接至由電腦 •軟體 CorrWare® (Scribner Associates Inc.)控制之穩壓器（Solatron 1287) 〇 計時電流法一般係在0.4 V對ΝΗΕ下執行。作為時間之函 數每秒至少兩次記錄甲醇氧化電流。一般使用數位吸液管 經由注入端口在計時電流法運行中期將感興趣之效能添加 物注入電池中。在計時電流法之前及之後執行在-0.5至1.1 V對ΝΗΕ範圍内之循環伏安法。掃描速率一般為20 mV/sec。 0 工作電極之製備： 藉由用0.07至0.09克觸媒墨水塗覆1 cm寬6 cm長之複寫 紙條（Toray)之尖端（1 cm寬1.5 cm長）來製備工作電極。墨水 調配物為0.1 g Pt/Ru黑、2 g Nafion®溶液（質子形式，於水 中之1 %固體）及2 g超純水。攪拌墨水，且經超音波處理為 均勻分散液。在使用之前，於化學通風櫃中乾燥經塗覆之 複寫紙。 實例1 : N-甲基嗎啉 自Aldrich獲得N_曱基嗎啉（>99.5%)，且原樣使用。將具 98846.doc -23- 200534529 有Pt/Ru黑（i ·· 1原子比率山 紘所& 1媒之厌條用作工作電極。起始電 解貝〉谷液為於水中夕〇 ^ · M H2S〇4與2 M MeOII。電池溫度 為 C。施加0·4 V恆定電位對庐 & 电仅對松準虱電極（NHE)。在約600 秒h ’將N-甲基嗎啉注 八，合液中以產生〇·15 Μ N-甲基嗎 琳。圖2展示此實驗之社 、、口果·，主入後，甲醇氧化電流增加約 50%。 、技術已知且如圖3之曲線丨所示，在約〇·25 :開始Pt/Ru觸媒上之甲醇氧化，低於此電壓則沒有明顯的 氧化電流。然而，在N.曱基嗎琳存在下，在低於〇·25 V之 電壓下亦獲得顯著的氧化電流。實際上，在低於0 42 ν下， 曲線2具有高於曲線丨之氧化電流，此指示由於添加物之存 在而增加了甲醇電氧化活性。 實例2 : 4,4’-(氧二-2，1-乙二基）雙嗎啉 重複實例1，不同之處在於：所注入之化學製品為4,4，_(氧 二-2，1-乙二基）雙嗎啉（Aldrich，gc，>95%)，且在電池溶 φ 液中其濃度為0·15 Μ。圖4展示在注入後增大的甲醇氧化電 流。圖5展示在注入4,4f-(氧二-2，1-乙二基）雙嗎啉之前（曲線 1)及之後（曲線2)的循環伏安結果。在4,4，-(氧二-2，1-乙二基） 雙嗎啉存在下，在電位低於〇·5 V對ΝΗΕ下，甲醇氧化電流 高於沒有4,4’-(氧二-2,1-乙二基）雙嗎啉時之甲醇氧化電 流。此表明4,4^(氧二-2,1-乙二基）雙嗎啉增強了甲醇氧化速 率0 實例3 : 藉由 1050當量（EW)且7mils(178μm)厚之Nafion®117膜 98846.doc -24- 200534529 操作直接甲醇燃料電池。電池活性區域為5咖2。陽極觸媒 層包含4 mgW P施（1 ··1原子比率）黑及0.5 mg/cm2财雨⑧ 全氟石黃酸。陰極觸媒白人1 t ? 咽綠包合4 mg/cm2 pt黑及0.5 mg/cm2
Nafion®全氟石蔷酸。μ ώ处μ γ 、 错由、、、糸網印刷法將觸媒層施加至
Nafion⑧膜。將自SGL Inc·獲得之多孔複寫紙CO 用於陽極及陰極以作為擴散背襯。將不錄鋼網用於陽極及 陰極以作為集電體。電池體係由聚四氟乙烯製成，且包含 一里測尺寸為4 cm X 3 cm X 2.5 cm之陽極隔室。在此隔室中之 甲醇燃料經由不錄鋼網及多孔複寫紙擴散至觸媒層之表面
上。不存在強制甲醇燃料循環。以2〇〇 sccm之恆定流速向 陰極隔室供應室内空氣。操作溫度為贼。使用㈤奶議 1287穩壓器（Solartrcm Analytical Hampshire，England)來控制燃料電 池0 最初，將27 g 2莫耳甲醇燃料裝載入燃料隔室中。將電池 電位設定為常數〇·45ν，且作為時間之函數監控電流輸出。 在30分鐘標記處，經由注射器將115 cc添加物4,4,气氧二 2 ’ 1 —乙一基）雙嗎σ林注入燃料隔室中以產生約〇 · 17 5莫耳之 添加物。如圖6中所見，電池電流自134 mA增加至142 mA。 根據 X· Ren 等人之方法（j· Electrochemical Society，147 (1) 92-98 (2000))，用伏安法量測具有及不具有添加物時電池中之甲醇 穿透。在量測穿透電流時，將200 seem乾燥A供應至燃料 電池之陰極側，且將〇·8 V電壓施加至電池（陰極側為正）。 將穩態電流視作曱醇穿透電流。當燃料為不含任何添加物 之2莫耳MeOH時，穿透電流密度為110 mA/cm2 ;當燃料為 98846.doc -25- 200534529 具有〇.175莫耳添加物之2莫耳Me〇H時，穿透電㈣度為7 mA/cm2。 實例4 : 重複實例3，不同之處在於··注入（氧二-2，Κ乙二基）雙嗎 啉，產生0.125莫耳添加物。如圖7所示，在注入添加物後， 電池電流即自196mA增加删6mA。在注入添加物後穿 透電流自130 mA/cm2減少至126 mA/cm2。 對照實例A :
斤重複實例3，不同之處在於··注入具有1()1分子量之環狀 第三胺N·甲基嗎琳，產生Q15莫耳添加物。如圖8所示，電 池電机迅速減小。結果表明，具有小於200之分子量之環狀 第二胺無法通過燃料電池測試。 【圖式簡單說明】 圖1係單一電池總成之示意說明。 圖2展示在4〇c、〇·4 V對標準氫電極（NHE)下MeOH氧化 之计時電流。起始電解質g2M甲醇與〇〇5MH2S〇4，其中 如貫例1所述，在600秒時，將015 MN-甲基嗎啉注入溶液 中0 圖3展示如實例1中所述，在添加〇·15 Μ N-甲基嗎啉之前 ^、之後2MMeOH/0.05MH2SO4之循環伏安圖。 圖4展不在4〇°c、〇·4 V對NHE下MeOH氧化之計時電流， '、中如貫例2所述，在600秒時，將0.15 Μ 4,4，-(氧二-2，1-乙二基）雙嗎啉注入溶液中。 圖5展示如實例2所述，在添加0·15 M4,4，·（氧二-2，1_乙二 98846.doc -26- 200534529 基）雙嗎琳之前與之後2 M MeOH/0.05 M H，SO夕义 iVi 之循環伏安 圖0 圖6展示如實例3所述，在〇45 v恆定電壓下，直接甲醇 燃料電t之電流對時間的曲線圖，其中在約第18〇〇秒時，子 將4,4 (氧_ -2,1 -乙一基）雙嗎琳注入電池之燃料隔室中以 在2 Μ甲醇燃料中產生〇175 M 4,4,_(氧二乙二基）雙嗎 啉。可見注入後電流即增大。
圖7展示如貝例3所述，在〇·45 V恒定電壓下，直接曱醇 燃料電池之電流對時間的曲線圖，其中在約第18〇〇秒時， 將4,4’-(氧二-2，1-乙二基）雙嗎啉注入電池之燃料隔室中以 在2 Μ甲醇燃料中產生〇125 M 4,4、(氧二々山乙二基）雙嗎 啉。可見注入後電流即增大。 圖8展示如貫例3所述’在0.45 v怪定電壓下，直接甲醇 燃料電池之電流對時間的曲線圖，其中在約第丨8〇〇秒時， 將N甲基馬琳注入電池之燃料隔室中以在2 μ甲醇燃料中 產生0·15 Μ Ν-甲基嗎啉。可見注入後電流即減小。 【主要元件符號說明】 10 經觸媒塗覆之膜 11 聚合物電解質膜 12 觸媒層/電極 13 氣體擴散背襯 14 燃料入口 15 陽極出口 16 陰極氣體入口 98846.doc -27- 200534529 17 18 19 20 21 22 30 • 陰極氣體出口 姜呂端塊 密封墊 電絕緣層 石墨集電塊 鍍金集電體 膜電極總成 98846.doc -28

Claims (1)

  1. 200534529 十、申請專利範園： 種包含至少 1. 添加物包八—$欠能添加物之燃料混合物，其中該效能 2. 如請求項:二具有至少2〇0之分子量之環狀第三胺。 、又燃料混合物，其中相較於一 I人# 4处、九士 物之燃料混人仏 、 不含該效能添加 ^ fi # ^ ，按照電流密度所量測，該效能添加物 3. 至約1ηΛ然料混合物，其中該環狀第三胺具有約· 至約i〇,〇〇o之分子量。 其中該環狀第三胺具有約400 其中該環狀第三胺具有約400 4·如請求項3之燃料混合物 至約4,〇〇〇之分子量。 5.如請求項4之燃料混合物 至約2,〇〇0之分子量。 ^月求項1之燃料混合物，其中該環狀第三胺包含至少一 έ有少_势 _ 弟三Ν原子之飽和單環、雙環或多環，且其中 衣，、子之數目在自3至18範圍内。 士口月求項6之燃料混合物，其中該環狀第三 至少_ ώ丄 /匕β 、自由C、Ν、Ο及Si組成之群的原子。 8.如請求項6之燃料混合物，其中該環狀第三 個飽和環妝脸严 #丄 ^ ^ 、衣狀fe%，且其中該等環藉由一選自由下列各基 團、、且成之群的鍵聯基團相互鍵聯··具有1至100個碳原子 一鏈亞燒基、環狀亞烧基、氧亞院基、聚氧亞燒美、 烷氧基化亞烷基及烷基芳基。 9· 士明求項8之燃料混合物，其中該環狀第三胺係選自由 列各物組成之群·· 98846.doc 200534529
    ’其中n=2至100 ;及 ίο. 如請求項6之嫵粗⑺入 ，其中n=l至100。 m p ^ ^ “、、’、'此曰物，其中該環狀第三胺包含至少兩 個餘和壤狀胺環， / 如祕 /、中5亥專壞係藉由側鏈連接至聚合 物孩心。
    11 ·如請求項1 〇之燃結構： 料混合物 其中該環狀第三胺具有下列 C〇2CH3 —4-ch-ch^ CH2CH2-0-CH2CH2—N —X0 其中，n=約1至約50,000。
    •士口月求員11之燃料混合物，其中n=約1〇〇至約5〇,〇〇〇 〇 13· 士明求項12之燃料混合物，其中打=約至約ι〇,〇⑼ 14.如明求項11之燃料混合物，其中n=1至約1〇〇。 15·如請求項14之燃料混合物，其中n=1至約2〇。 16·如請求項6之燃料混合物，其中該環狀第三胺為一樹枝狀 聚合物之一端基。 17·如請求項16之燃料混合物，其中該樹枝狀聚合物係一樹 枝狀聚醚。 1 8·如請求項16之燃料混合物，其中該樹枝狀聚合物係基於 在一中心二胺上取代之連續代（generati〇n)的聚丙浠亞胺。 98846.doc 200534529 月求項1 8之燃料混合物，其中該中心二胺係乙二胺， 其中忒末端胺端基係飽和環狀環之一部分。 2 0 ·如請求頊]> + 、 1、枓混合物，其中該效能添加物在甲醇燃料 中之濃度為至少約0.001 Μ。 月求員2 0之燃料混合物，其中該效能添加物在甲醇燃 料中之濃度為至少約〇 〇5 Μ。 22·如明求項21之燃料混合物，其中該效能添加物在甲醇燃 料中之濃度為約〇·1 Μ至約2.0 Μ。 23· —種用於向一燃料電池之陽極供應燃料之燃料供應器， 忒供給燃料之燃料供應器包含至少一效能添加物，其中 。亥效犯添加物包含一具有至少約2〇〇之分子量的環狀第 三胺。 24. 25.
    如明求項23之燃料供應器，其中相較於一不含該效能添 加物之燃料混合物，按照電流密度所量測，該效能添加 物能夠使該燃料混合物之電氧化反應速率改良至少2%。 如凊求項23之燃料供應器，其中該環狀第三胺具有約⑽ 至約10,000之分子量。 一含有至少一第三Ν原子之飽和單環 中環原子之數目在自3至18範圍内。 26·如請求項23之燃料供應器 其中該環狀第三胺包含至少 、雙環或多環，且其 27. 28. 如請求項26之燃料供應 含至少一選自由C、N、 如請求項23之燃料供應 兩個飽和環狀胺環， 器，其中該環狀第三胺進一步包 〇及Si組成之群的原子。 器’其中該環狀第三胺包含至少 '、中σ亥荨環係藉由一選自由下列 98846.doc 200534529 各基團組成之群的鍵聯基團相互鍵聯·呈古]s _·具有1至100個碳 原子之直鍵亞烧基、環狀亞烧基、氧亞烷基、聚氧亞烧 基、烷氧基化亞烷基及烷基芳基。 29. 如請求項23之燃料供應器，其中該環狀第三胺包含至少 兩個飽和環狀胺環，且其中該等環係藉由侧鏈連接至聚 合物核心。 30. 如請求項23之燃料供應器，其中該環狀第三胺係一樹枝 狀聚合物之一端基。 31·如請求項30之燃料供應器，其中該樹枝狀聚合物係樹枝 狀聚鍵。 32. 如請求項30之燃料供應器，其中該樹枝狀聚合物係基於 在一中心二胺上取代之連續代的聚丙烯亞胺。 33. 如請求項23之燃料供應器，其中該效能添加物在甲醇燃 料中之濃度為至少約0.001 Μ。 34. 如請求項33之燃料供應器，其中該效能添加物在甲醇燃 料中之濃度為至少約〇.〇5 Μ。 35·如請求項34之燃料供應器，其中該效能添加物在曱醇燃 料中之濃度為約〇· 1 Μ至約2.0 Μ。 36· —種包含電觸媒、聚合物黏合劑及至少一效能添加物之 電極組合物，其中該效能添加物包含一具有至少約2〇〇之 分子量的環狀第三胺。 3 7.如清求項36之電極組合物，其中相較於一不含該效能添 加物之電極組合物，按照電流密度所量測，該效能添加 物能夠使該電極組合物之電氧化反應速率改良至少2〇/〇。 98846.doc 200534529 3 8.如請求項36之電極組合物 至約1，000,000之分子量。 其中該環狀第三胺具有約200 其中該環狀第三胺具有約 其中該環狀第三胺具有約 3 9.如請求項3 8之電極組合物 2000至約500,000之分子量。 4 0 ·如請求項3 9之電極組合物 4000至約100,000之分子量。 .如請求項36之電極組合物，其中該環狀第三胺包含至少 -含有至少-第三N原子之飽和單環、雙環或多環，且其 中環原子之數目在自3至18範圍内。 42. 如請求項41之電極組合物，其中該環狀第三胺進一步包 含至少一選自由C、Ν、Ο及Si組成之群的原子。 43. 如請求項41之電極組合物，其中該環狀第三胺包含至少 兩個飽和環狀胺環，且其中該等環係藉由一選自由下列 各基團組成之群的鍵聯基團相互鍵聯：具有1至1〇〇個碳 原子之直鏈亞烷基、環狀亞烷基、氧亞烷基、聚氧亞烷 基烧氧基化亞烧基及烧基芳基。 44·如請求項43之電極組合物，其中該環狀第三胺係選自由 下列各物組成之群：
    ’其中n=2至1〇〇 ;及 其中n=l至1〇〇。 98846.doc 200534529 45. 如請求項41之電極組合物，其中該環狀第三胺包含至少 兩個飽和環狀胺環，且其巾該等環係藉由難連接至聚 合物核心。 46. 如請求項45之電極組合物，其中該環狀第三胺具有下列 結構： CO2CH3 ~(rCH~CH：h CH2CH2-0-CH2CH2—n ^〇 其中，η=約1至約5〇,〇〇〇。 47. 如請求項46之電極組合物，其中n=^q1〇〇至約5〇,〇〇〇。 48. 如請求項46之電極組合物，其中n：^Q1〇〇〇至約1〇〇〇〇。 49·如請求項46之電極組合物，其中^約i至約1〇〇。 5 0 ·如晴求項46之電極組合物，其中n==約1至約2〇。 5 1 ·如請求項41之電極組合物，其中該環狀第三胺係一樹枝 狀聚合物之一端基。 • 52·如請求項51之電極組合物，其中該樹枝狀聚合物係樹枝 狀聚醚。 53.如請求項51之電極組合物，其中該樹枝狀聚合物係基於 在一中心二胺上取代之連續代的聚丙烯亞胺。 54·如請求項53之電極組合物，其中該中心二胺係乙二胺， 其中該末端胺端基係飽和環狀環之一部分。 55·如請求項36之電極組合物，其中該聚合物黏合劑係經高 度氟化之離子父換聚合物’其視情況含有續酸根離子交 換基團。 98846.doc 200534529 56·如請求項55之電極組合物，其中該聚合物黏合劑之重量 百分比為至少約5%。 57·如請求項56之電極組合物，其中該聚合物黏合劑之重量 百分比為至少約10%且小於約2〇%。 58·如請求項36之電極組合物，其中該效能添加物之重量百 分比為至少約0.1〇/〇。 59. 如請求項36之電極組合物，其中該效能添加物之重量百 分比為至少約1 %且小於約5%。 60. —種包含一電極組合物之膜電極總成，其十該電極舨合 物包含電觸媒、聚合物黏合劑及至少一效能添加物，其 中該效能添加物包含一具有至少約2〇〇之分子量的環狀 第三胺。 61. 如請求項60之膜電極總成，其進一步包含一固體聚合物 電解質膜。 62. 如請求項60之膜電極總成，其進一步包含至少一氣體擴 散背襯。 63. 如請求項60之膜電極總成，其中相較於—不含該效能添 加物之電極組合物’按照電流密度所量測，該效能添加 物能夠使該電極組合物之電氧化反應速率改良至少2%。 64. 如請求項60之膜電極總成，其中該環狀第三胺具有約雇 至約1，000,000之分子量。 65. 如請求項64之膜電極總成，其中該環狀第三胺具有約 4000至約1〇〇,〇〇〇之分子量。 66. 如請求項64之膜電極總成，其中該環狀第三胺包含至少 98846.doc 200534529 一含有至少一第二N原子之飽和單環、雙環或多環，且其 中環原子之數目在自3至18範圍内。 67·如請求項66之膜電極總成，其中該環狀第三胺進一步包 含至少一遥自由C、N、Ο及S i組成之群的原子。 68. 如請求項66之膜電極總成，其中該環狀第三胺包含至少 兩個飽和環狀胺環，且其中該等環係藉由一選自由下列 各基團組成之群的鍵聯基團相互鍵聯：具有1至1〇〇個碳
    原子之直鏈残基、環狀残基、氧亞院基、聚氧亞烧 基、烷氧基化亞烷基及烷基芳基。 69. 如請求項68之膜電極總成，其中該環狀第三胺係選自由 下列各物組成之群：
    ^ ，其中n=l至1〇〇。 70.如。月求項66之膜電極總成，其中該環狀第三胺包含至少 兩個飽和環狀胺環，且其中該㈣係藉由賴連接至聚 合物核心。 列 71·如請求項70之膜電極總成…該環狀第三胺具有下 結構： co2ch3 •CH——CH η CH2CH2-〇-CH2CH2^N/~Ac 98846.doc 200534529 其中，n=約100至約50000。 72. 如請求項64之膜電極總成，其中該環狀第三胺係一樹枝 狀聚合物之一端基。 73. -種電化學電池，其包含：一陽極與一陰極、一包含且 有分隔由-電極組合物製成之該陽極與該陰極之離子： 換基團之離子鍵共聚物的膜、及—用於向該陽極供應^ 料之燃料供應器，該燃料供應器包含至少—效能添加物: 74. 如請求項73之電化學電池’其中該電化學電池係一燃料 電池。 75. 如請求項74之電化學電池，其中該燃料係甲醇。 76. 如請求項74之電化學電池，其中相較於—不含該效能添 加物之電極組合物，按照電流密度所量測，該效能添加 物旎夠使該電極組合物之電氧化反應速率改良至少。 77. 如請求項74之電化學電池，纟中該效能添加物/一^狀 第三胺’且其中該環狀第三胺具有約至約 分子量。 ’ 78. 如請求項74之電化學電池，其中該效能添加物係一環狀 第三胺，且該環狀第三胺包含至少一含有至少一第三N原 子之飽和單環、雙環或多環，且其中環原子之數目:自'3 至18範圍内。 θ 79· -種=含—膜電極總成之電化學電池，其中該膜電極總 成包含至少—電極組合物，其中該電極組合物包含電觸 媒丄且其中該電化學電池包含一燃料供應器，該燃料供 應裔包含一效能添加物。 98846.doc 200534529 80. 如請求項79之電化學電池， 電池。 其中邊電化學電池係—燃料 81. :請求項8〇之電化學電池’其中該膜電極總成*牛勺 :-固體聚合物電解質膜，其中該膜包含八二 陽極及該陰極之質子傳導性齙 /、有刀卩闲该 物。 ㈣離子交換基團之離子鍵共聚 82·如請求項80之電化學， 入石, ”中该臈電極總成進一步包 各至少一氣體擴散背襯。 83.如請求項8〇之電化學電池，发 能添加物。 、中遺電極組合物包含一效 84·種操作直接甲醇燃料電池 料1^人 电也之方法，其令該直接f醇燃 極之一陽極與一陰極、一包含分隔該陽極與該陰 燃料子乂換基團之膜及一用於向該陽極供應液體甲醇 料中㈣供應器，該方法包含使該膜、該陽極或該燃 之者或全體與至少-效能添加物接觸，其中該效 月b添加物包合_目士 γ , ”有至少約200之分子量的環狀第三胺。 98846.doc 10-
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