TW200530149A - Method of removing water from hydrofluorocarbon manufacturing processes - Google Patents

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200530149 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經氟化有機化合物之製法。明確而言，本 發明係關於製造含有利地低濃度水之含氟組合物之方法。 【先前技術】 有許多方法針對經氟化有機化合物之製造及含有該化合 物之組合物。此等方法令有許多涉及在氟化觸媒存在下有 機化合物如氯鏈烷或氯鏈烯與氟化氫（HF)之反應。在若干 此等方法中，水存在於一種以上含有所欲經氟化有機化合 物之反應產物内。此水會最初成為反應物或其他原料内 之雜質。此水亦會形成為反應過程之副產物，包括HF與觸 媒之反應，及/或形成為觸媒再生過程之產物。 一般認同水與氟化氫之混合物特別具有腐蝕性，且此組 合很難操作而且昂貴。因此，通常希望自該等氟化過程之 部分除水，其中其曝露至HF ,包括於產物流、副產物流、 反應物流及再循環流内。此外，存在於氟化過程之水，即 使在低濃度下，亦會作為觸媒毒性，因而對氟化反應之效 果、效率、選擇性及/或產率具有不利影響。 先前提出若干自氟化加工流移除或降低水量之方法。例 2，美國專利5,334,784號⑻ake等人）及6，1〇3,944號（make 等人）建議蒸餾法作為自氟化加工流物理移除水之方法。美 國專利6，m，151號（Ewing等人）揭示相分離作為自加工流 物理移除不宜水之替代方法。此外，乾燥劑如聚丙浠酸鈉 (美國專利6，101，818號，Thomas等人）及氯化約（美國專利 97442.doc 200530149 5,723,702號，尺*〇11等人）亦被提出作為自加工流吸收水之 手段。雖然此領域中Blake，Ewing及其他者嘗試使用上述 在氟化反應器下游之設備及方法自反應產物移除水，但此 等方法相當昂貴。此外，可與氟化反應相容之已知吸收劑 亚非為水選擇，因而通常無法用以在氟化過程時佔有優 勢。上述方法亦各顯示缺點為，其僅可除去加工下游之水， 因此，其然法有效移除在反應地點之水而且亦無法防止觸 媒中毒。 氟化反應下游之加工流，除了所欲經氟化化合物以外， 通常亦含有未反應有機物質及未反應^^。為了增加產物產 率，其通常自產物流分離未反應起始成分並再循環^^及/ 或在經氟化成分回至反應步驟下。因為再循環容易增加在 氣化反應期間存在之水的濃度，所以最好在再循環前自產 物流除去任何水。 【發明内容】 本發明人等理解此技藝之需求供經改良氟化方法及經改 良s氟組合物’較佳為經氟取代有機分子具有約2至約$個 石反原子。頃發現此項需求可以有效減少水量於氟化加工組 合物内之量及條件下將水反應劑導入一種以上氟化加工組 口物内達成。藉應用此教示，氟化方法及藉此產生之產物 付以改良。此外’本發明人等亦認同水不但對反應器下游 之反應產物之加工，而且對氟化反應本身具有不利影響。 鑒於此項認知，申請人等發現一種氟化方法，其較佳包括 水反應劑在罪近氟化反應之地點的位置及/或氟化反應之 97442.doc 200530149 上游，以有效產生相當低濃度之水於組合物内之量及條件 下導入氟化反應過程内，較佳為遍及氟化過程。 本文所用之術語”水反應劑”意指一種以上元素及/或化合 物，其可直接或間接地透過中間化合物之產生與存在於氟 化過程中一個以上位置之水反應以有效地減少存在於加工 流或組合物内之水。本文所用之術”氟化過程"意指並包括 氟化反應本身以及上游加工（如預熱、觸媒處理等）及下游加 工（如成分分離等）。因此，此術語”氟化過程”包括氟化反應 之位置或地點以及饋入或自反應地點或容器回收之流。在 較佳具體例中，水反應劑在氟化過程中存在於一個以上位 置之條件下具有反應性。換言之，水反應劑較佳在過程中 一個以上位置加入氟化過程中而不需要任何實質改變氟化 反應條件，甚至亦不需要任何實質改變上游及下游加工條 件。 ’、 通常亦佳的是，本發明方法可有效地減少在氟化過程中 一個以上位置之水量而不需要直接地或作為反應產物導入 任何Λ貝3：之有害新化合物至過程。本文所用術語”有害化 合物”為不容易自過程移除或對氟化反應之操作具有不利 影響之化合物。例如，對用於過程中之觸媒具有毒性或會 造成觸媒毒性之形成之水反應劑視為有害化合物。其他已 經存在於過程中之化合物通常不視為有害化合物。2特定 具體例中，本發明水反應劑之存在最好不會造成任何時質 量之新反應產物至氟化過程之存在。本文所用之術語”新反 應產物”意指一種化合物或元素，其通常不會存在於氟化反 97442.doc 200530149 應產物流内或其需要實質改變過程以適應。因此，通常水 反應劑本身最好包含已經存在於反應產物流内之化合物或 化合物及/或元素之組合。 在較佳具體例中，特別是該等具體例針對製造具有二個 至約五個碳原子《HFCs，例如，五氟乙烷（HFC_125)及四氟 乙烷（HFC-134) ’水反應劑包含經氯取代乙烯化合物，如經 氯取代乙烯，特別是三氯乙烯（TCE)。該水反應劑之用途最 好用於一種過程，其中氟化反應乃根據含有經氯取代乙烯 部分，更佳為至少經二氣取代乙烯部分，仍更佳為至少經 二氯取代乙烯部分之反應性有機化合物之氟化。例如，當 本發明與過氯乙烯（PCE)之氟化結合使用時尤其適合產生 額外結果。在視需要但較佳具體例中，水反應劑進一步包 含氧。 可知鑒於本文所含之教示，熟悉此技藝者可證實而無不 宜貫驗各種水反應劑，其可適合與本發明結合使用，所有 該反應劑皆在其廣泛範圍内。在較佳具體例中，特別是具 體例，其中TCE於氟化反應中產生作為副產物，水反應劑 基本上由TCE與氧所組成，該等方法較佳包括在氟化反應 之地點附近將水反應劑導入氟化過程t，更佳為導入包含 於反應容器内之反應混合物内之步驟。當然，熟悉此技藝 者可明白水反應劑之各種成分不必一起或同時或以對氟化 過程之相同方式導入。關於此，僅需要的是，當使用多成 分水反應劑時，其被導入此過程中，使其可最終協和以反 應過量水離開系統，最佳的是，不用導入實質量之任何新 97442.doc 200530149 反應產物至系統。據信此過程可有效減少存在於過程中之 水量而與最初水無關。因為較佳除水劑與相關反應產物可 為已叙現於及/或容易自氟碳化物製程除去之化學成分，不 會導入不尋常污染物。在較佳具體例中，本發明之方法製 造一種產物流，其不包括實質量之水，且其更佳為實質上 無水。 亦可知，除非另予指日月，將水反應齊！導入此過程之步驟 應廣泛解釋以包括，例如，導入此過程之步驟將先質導入 水攬應劑，由於氟化過程其轉化成水反應劑。例如，聚齒 代環氧化物如環氧化三氯乙烯在特定具體例中可在導致含 TCE之較K水反應劑之形成之條件下導入過程中。 本么明之較佳具體例提供以充分量及在有效實質上減少 反μ此σ物之組合物内之水之條件下，將水反應劑導入氟 化反應混合物，較佳為三氯乙烯（TCE)或TCE與氧組合，以 減少由氟化反應過程產生之反應產物流内之水濃度之方 ^在較佳具體例中，水反應劑導人反應混合物内作為分 離：或作為一種以上進料流之成分至反應器。熟悉此技藝 者田可明白，水反應劑可交替地或額外地自反應器導入一 種以上流出物流内，但該具體例通常視為較不佳。 【實施方式】 根據本發明之第一態樣，提供減少包含氣化氯⑽）、反應 :生：機化合物及以水分或其他形式之水之氟化加工流内之 之方,去。加工流亦可包含氟化反應之經再循I副產物及 可犯的經氟化有機化合物。三氯乙烯（丁(：£)或丁(：^與氧較佳 97442.doc -10- 200530149 導入含有有機反應物之反應器進料流，而較佳為不會實質上 改變存在於加工流其他條件且不會實質上改變反應條件。 雖然申請人不希望受到任何特殊操作理論束缚或限制， 但據信本發明之較佳反應劑，特別是TCE，當在酸存在下 在氣化反應條件下與氧組合時’形成或包括陽碳離子，及 此陽碳離子之後續水解可自氟化過程消除水分子。因此， 在較佳具體例中，反應劑為化合物或游離基，其包括及/或 在氟化過程期間轉化成中間體及/或化合物及/或游離基，特 別是包含陽碳離子者。隨後，中間體、化合物或游離基在 水在下透過水解反應減少。水之實質部分藉此自加工流移 除。據彳a移除水（以下稱為加工’’水）之一可能反應機構涉及 一種機構，其中TCE與氧反應以形成氧化三氣乙烯作為第 一步驟。在第二步驟中，酸存在可便利水與氧化三氣乙烯 之反應。第二步驟之產物可在反應條件下分解以形成單一 碳類如C0，C02及氯曱烧。在另一可能反應機構中，TCE較 佳在酸存在下透過用水之方向進行。此二個潛在圖式例示 如下： _

c, 酸 C1C—C—H

^ I 。 單一碳類：co，co3 三氣曱烷、二氯曱烷等 ^

97442.doc -11 - 200530149 由上可知，假設可能反應機構皆導致水反應劑Tce透過環 氧化物中間體產生一系列相當不穩定化合物，其係在可應 用加工條件下轉化成單一碳類，其對過程無害。此外，據 信上述更主要反應圖式涉及水之耗損，藉此有效地自系統 移除水。 較佳的是，除水之反應機構發生在溫度範圍為約1〇(rc (212°F )至約54(TC (1004 T )及壓力為約〇 psia至約5〇〇 psia。更佳的是，此等反應發生在溫度範圍為約200°C (392

°F )至約 425。(：（800T )，更佳為約 260°C (500T )至約 37(TC (700 F )。TCE之較佳濃度根據存在於加入之過程之全部有 機物為約0.01至約95莫耳％。更佳的是，TCE之濃度根據反 應介質之有機物為約〇.〇5至約50莫耳％。仍更佳的是，TCE 之濃度為根據全部有機物為〇·丨至約2〇莫耳％。此外，氧之 較佳濃度根據加入之過程之全部有機物及氧為約〇〇1至約 50莫耳％，更佳濃度為約〇丨至約1〇莫耳％。 根據本發明之第二態樣，提供一種產生基本上無水之氟 化有機化合物之加工流之方法。此加工流係藉加ATCE2 第一輔進料，視需要但較佳為氧之第二辅進料至包含更多 痕量水之氟化過程產生。TCE及較佳為氧根據本發明之第 一恶樣於該加工流内反應以減少或自加工流實質上除去 水。氟化過程以及除水法可在各種環境中及以分批、連續 及/或半連續性操作實施。然而，通常較佳的是，此等方法 以連續及/或半連續性操作實施。此外，通常亦佳的是，水 在反應性有機化合物被氟化時，即，在氟化反應期間除去。 97442.doc -12- 200530149 較佳氟化過程之主要操作為將氟化劑如氟化氫（HF)與反 應性有機化合物，較佳為鹵化烴，更佳為氯化烴（CHC，S)， 最佳為氯化鏈烷及鏈烯反應。較佳氣化鏈烷及鏈烯之例包 括但不限於，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯、四氯丙烷、 五氯丙烷、六氯丙烷、三氯丙烯、四氯丙烯等。自本發明 之較佳氟化過程所得之產物通常包含氯氟碳（CFC，S)、氫敦 碳（HFC’s)、氫氯氟碳（HCFC，s)及其組合。必要時，超過一 種氫氟碳可藉與另一氫氟碳之辅製造產生於過程中。 許多催化活性化合物為此技藝已知，並包括各種無機化 合物’例如’金屬如銘、姑、猛、鐵及絡之氧化物及鹵化 物。本發明之較佳具體例使用以鉻為主觸媒於氟化過程 中。在本發明之使用以鉻為主觸媒之一具體例中，氟化反 應舍生在溫度範圍為約2 〇 〇 °C (3 9 2 )至約4 0 〇 °C (7 5 2卞），更 佳為約32(TC (608°F )至約375°C (707T )，仍更佳為約35〇r (662°F)。操作壓力較佳為約50 psig至約200 psig，在特定 具體例中最佳為約1〇〇 psig。 欲自加工流除去之水可自一種以上源，如存在於一種以 上反應物之水、包含或存在於觸媒中之水、由一種以上反 應物與觸媒（新鮮或再生）間之交互作用產生之水、在觸媒之 凋節/再生期間產生之水或包含於任何在反應過程導入之 其他；丨貝内之水導入。通常，加工流之水含量，以水與 之重里汁，為約0.05至約5重量％。通常，在與HF接觸前， 有機原料會在任何作為HF起始成分内作為雜質存在之水之 露點以上之溫度下作為氣態產物流存在。在許多具體例 97442.doc 200530149 中，水反應劑最好暴露至氟化加工流，其係在溫度為1〇〇 °C (212°F)與550°C (1022°F)下以使除水最大化。 作為氟化過程之副產物產生之水量通常隨著反應過程進 行時逐漸增加。本發明透過加入TCE，亦佳為氧作為辅進 料進入一種以上組合物及/或與氟化反應相關之加工流内 除去此水。根據特定較佳具體例，通常水反應劑，特別是 TCE及/或氧作為輔進料導入反應混合物内。此可藉加入水 反應劑至一種以上進料進入反應容器内或藉分開地導入劑 至反應容器内達成。在較佳具體例中，水反應劑如TCE& / 或氧反應以形成反應物，其係在水存在下水解，因而自加 工流除去水。例如，有機化合物在以鉻為主觸媒、TCE及 氧存在下氟化以形成中間化合物，其反應進而自加工流除 去一部分，較佳為實質部分之水。經反應產物較佳自加工 流分離而未經反應產物則再循環回至氟化反應器内。自加 工流萃取之經反應產物較佳為實質上無水。 97442.doc 14-

Claims (1)

1. 200530149 十、申請專利範圍： 1. 一種自氟化過程除水之方法，包括： a) k供至少一種水反應劑，其包含具有2至约5個碳原子 之經氯取代乙烯化合物； W在該氟化過程中提供一種包含反應性有機化合物、氟 化劑及水之組合物；及 Ο在有效地實質上減少該組合物内之水濃度之條件下 將該水反應劑導入該組合物内。 2· 一種自氟化加工流除水之方法，包括： a) 提供一種包含有機化合物、氟化氫及水之加工流； b) 將具有2至約5個碳原子之經氯取代乙烯化合物導入 該加工流内； c) 反應该氯取代乙烯化合物以形成與水反應性之中 間體；及 d) 藉用該水水解該中間體自加工流除水。 3 ·如請求項2之方法，其中中間體化合物包含陽碳離子。 4·如請求項2之方法，其中該經氯取代乙烯化合物包含三氣 乙烯而該中間體包含經取代乙縮醛。 5 ·如請求項2之方法，其中該中間體包含氧化三氯乙烯。 6.如請求項2之方法，其中該反應步驟c)包括在氧存在下反 應該經氯取代己烯化合物。 7·如請求項6之方法，其中該反應步驟c)包括在氧存在下反 應該經氣取代乙烯化合物以形成包含氧化三氯乙烯之中 間體。 97442.doc 200530149 8. 9. 10. 11. 12. 13 14 15 16 如凊求項2之方法，其中該加工流之溫度為約至約 550〇C 〇 如明求項2之方法，其中該加工流之壓力為約5〇 psig至約 1〇〇 psig 〇 如請求項4之方法，其中該2,2-二氣乙縮醛包含2,2_二氯羥 基乙縮駿。 如請求項3之方法，其中該陽碳離子具有式Cl2_c+_R，其中 R選自甲基醛、甲基羥基氯及其組合所組成之群。 一種製造經氟化有機化合物之方法，包括步驟為： a) 在有效就化該有機反應性化合物之條件下反應至少 一種有機反應性化合物以產生反應混合物，該反應混 合物包含水；及 b) 將含有2至約5個碳原子之經氯取代乙烯化合物之水 反應劑導入該反應混合物内，該水反應劑可在步驟a) 氟化條件下自該反應混合物有效地除去至少實質部 分之該水。 .如請求項12之方法，其中該反應性有機化合物為經氣化 乙細化合物。 .如請求項13之方法，其中該經氯化乙烯為具有至少一個 氣取代基之乙烯。 .如請求項14之方法，其中該經氣化乙烯化合物包含三氣 乙烯。 •如請求項12之方法，其中該水反應劑，以有機物之全部 重里加上水反應劑之重量計’包含約0. 〇 5至約5 〇莫耳％該 97442.doc 200530149 反應混合物。 17.如請求項12之方法，其中實質部分之任何存在於經氣化 有機化合物產物流之水係在與選自三氣乙烯、氧、由二 氣乙烯之反應產生之中間產物、由三氯乙烯與氧在酸： 在下之反應產生之中間產物及其二種以上之組合所組成 之群之化合物反應後除去。 18.如請求項12之方法，其中該反應步驟a)包括在氟化觸媒存 在下將該反應性有機化合物與氟化氫反應以形成包含水 副產物之經氟化有機化合物產物流。 19·如睛求項丨8之方法，其中該導人步驟b)進—步包括將氧導 入該反應混合物内。 20·如明求項18之方法，其中該經氟化觸媒包含鉻。 2 1 ·如凊求項12之方法，其中铖諳/古德 八〒、、二氣化有機化合物為氫氟碳化 物。 其中經氟化有機化合物為氫氣氟碳 22·如請求項12之方法 化物。 23.:種自氟化過程除水之方法，該類氟化過程具有加工 流，其包含反應性有機化合物、氟化劑及水，該方法包 ::有效實質上減少該過程中之水濃度之條件下，將: 夕種包含具有2至5個碳原子之經氯取代乙烯化合物之 水反應劑導入該加工流内。 97442.doc 200530149 七、指定代表圖·β (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 97442.doc