TW200528586A

TW200528586A - Ecp polymer additives and method for reducing overburden and defects

Info

Publication number: TW200528586A
Application number: TW094105036A
Authority: TW
Inventors: Chien-Hsueh Shih; Shau-Lin Shue
Original assignee: Taiwan Semiconductor Mfg
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-21
Publication date: 2005-09-01
Also published as: CN100371502C; TWI291499B; US7182849B2; CN1676672A; US20050189233A1

Description

200528586 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於半導體積體電路製造中在半導體晶片基底上沈積金屬層的電化學電鍍(ECP)製程，特別是有關於一種Ecp聚合添加物以及在電化學電鍍過程中減少金屬，特別是銅，過度覆蓋於基底及避免缺陷的方法。【先前技術】在半導體積體電路的製造中，金屬導線係用來連接半導體晶片上裝置電路中的多重元件。-般在半導體晶片上沈積金屬導線圖案的方法包首先’在-碎晶片基底上沈積—導電層，之後，形成—具有金屬導線圖宰的光阻或其他例如氧化鈦或氧化♦的罩幕，接著，利用標準微影技術進行微影’之後’將晶片基底導人乾侧製程崎除該導電層巾未覆蓋罩幕的區域，而在該金屬層中留下欲留的導線圖案，接著，活性電漿及氯氣移除該罩幕層，峰露斜、_上絲。—般麵，轉電與絕緣^ 質形成的各層會陸續沈齡基底上，射導f層會形成在不同層，而藉由絕緣層中_形成的介層窗或開口彼此連接，填人介層 ^ 鋁、鎢或其他金屬。貝匕栝

，晶片基底上沈積導電層可侧各種不同的技術，包括：氧化、低壓化于虱相沈積法(LPCVD)、大氣壓化學氣相沈積&(ApcvD)及電裝加化學氣相沈積卿CVD)。一般來說，化學氣相沈積包括具有沈積必要^ 素的反應性氣相化學物f，以在^基底上形成—非揮發性膜，而化相沈積法亦是積體電路製財最常在基底上沈積膜的方法。〃，於W上半導體元件尺寸不斷微縮，積體電路密度不斷增加，因此， tit”路元件的高複雜度需要更精準控制該定義金屬導線内連。絲的微影、光罩技術及例如活性離子__錄他兩刻的乾_製程，使導、_的寬度與其咖尺寸得以落在次微米:

0503-A30497TWF 5 200528586 平積或電鍍金屬的技術已被認可應用在積體其他金屬層面達二滑沈===程，f些沈積射呈可使鋼或究投入在電鍵硬體與其化學特性上二;::而目剛有更多研念入主 + ϋ又^十，以達成咼品質膜、均勻樺跨美底王表面膜層或充填、順應極小尺寸元件定^ 適用的電鍍金屬。 /、甲钔被Μ疋為取電路製造中’電鍍銅較魏財更多優點，例如電，、路¥致金屬内連線的開孔或短路，進—步造成毀，遂電子遷移速率麵低的銅，明顯可提升料體元件的可靠声。早^ 晶片上沈積金屬(例如銅)的標準或傳統電鑛系統包括一具有二Μ源的仏準電鎮包，—容納一電解電賴酸性硫鐘谷益，以及浸入該電解液中的一銅正極與一負極， 2的半導峨，而駐極與該彻貞極聽由—適合導^ =片原imr包括一添加物，該添加物可填入次微米元件内且留制ΙιΓ 1另該電鐘容器更包括與—電解質健存槽連接，當衣主而_%該电解質儲存槽可提供額外的電解液至該電鐘容哭。 =峨的操作過程中，該電流源係在室溫條件侧正麟該扮曰l擇性龍電位，該施加電位創造-環繞該正極盘該負可施加大想2伏_心電了m中1；^4典型_電鍵過程， 4 5安㈣雷★ μ 致正極與負極/晶片間產生大體供口咏瓜’、、.口果，銅在正極氧化，且釋出的電子同時減謝的_子’而形齡於負魏綱咖糊極^ $ 發生在正極的銅氧化反應係以下列反應式表示：

Cu Cu^e 上述銅氧化反應的產物舆電鐘液中的硫酸根離子反應形成離子態的硫

0503-A30497TWF 6 200528586 酸銅： cr+so, — CiTSO，在負極/晶片處可發現’由負極流出通過導線的電子還原了硫酸銅溶液中的銅離子，而將還原銅電鍍至該負極/晶片上：〇1讨+2匕 Cu -般在銅電鍍上；後，會將晶片導人化學機械研磨(CMp)製程，以移除電鑛層中過多的銅(銅過度覆蓋)並平滑該層表面。CMp製程中所使用的重要裝置包括-自動旋轉研磨平板及一晶片載具，兩裝置均釋出一壓力春？晶片上且兩者的旋轉系統各自獨立。上述研磨或移除銅層表面的工作係藉助研磨賴純完成，所使㈣研銳聚包含_於去離子水或k〇h溶液的膠體石夕。泥漿的導入係藉由一自動泥漿進料系統(⑦咖滅也巧 feedmg system)完成’以均勻濕潤研磨墊並提供一適當輸出及回收泥漿的方法。在製作大體積晶片時，CMP的相關設備亦包括一晶片自動負載/卸載裝置及一卜匣搬運裝置。在ECP製程中，生的銅電鍵液一般都會包含各種不同的添加物，例如抑制，、觸媒劑及平坦劑。為了滿足65奈米技術的溝填要求，所選擇的添加物濃度在充填高深寬比的介層窗及溝槽時，需可達到快速且最佳化的充填效果，並符合微觀與巨觀的均一性。在Ecp製程結束後，經常會出現銅過度覆蓋的情形’特別是當晶片上製作高密度電路圖案時，而由於過度覆蓋的銅將成為CMP製程中產生金屬粒子的主要來源，遂使元件結構在 CMP後的製造步驟中極易產生缺陷，因此，Ecp溶液中全新的咖聚人添加物需在最佳ECP溝填能力下可減少Bcp過財所赶銅過度覆蓋= [發明内容】有鐘於此’本發明提供一全新聚合添加物，以減少基底上電鍵金屬的

0503-A30497TWF 7 200528586 過度覆蓋。本^月另七、全新Ecp聚合添加物，以在銅或其他金屬的電化學電 ϋ過程中減少基底上金屬的過度覆蓋及霉保最佳化溝填能力。免本4明另提供-全新鮮聚合添加物，藉由減少基底上電化學電鍍金屬的過度覆蓋，降低基底上元件的缺陷。 ι 本發明另提供一全新BCP聚合添加物，其可加入至電鍍液中，並在最佳溝填能力T減少電鍍金屬的表面缺陷。取本發明另提供-全新Ecp聚合添加物，其包括低正電荷密度聚合物。本發明再提供-全新，在電化學電鍍金屬過程中減少基底上金屬過度覆里的方法，包括··提供一電鐘液，加入一低正電荷密度聚合添加物至該包鍍液中，以及在該電鍍液中電鍍金屬至一基底上。 1 #據上iilks本發明係令闕於一種在最佳溝填能力下可減少電鐘金屬上金屬過度覆蓋的全新BCP聚合添加物。減少電鍍金屬上的過度覆蓋係指減少金屬粒子在後續化學機械平坦化步驟中產生的量，而此亦將使晶片上元件的結構缺陷跟著減少。本發明聚合添加物包括低正電荷密度聚合物，且於BCP製程進行前，先將該等聚合添加物加入電鐘液中。 $合添加物可包括具有芳香族與芳香胺官能基單體的低正電荷密度共聚物，該低正電荷密度共㈣較佳包括例如苯或吼嘻制的苯單體及例如料或咪哇衍生物的芳香胺官能基單體，較佳來說，該低正電何密度聚合物的正電荷密度大體介於，其分子量大體介於 2000〜1__，最佳的聚合齡？量為】咖。 ή—ί發將括触U冑紅赫冑度聚合添加物轉2，以及將基底浸入該電鐘液中進行電化學麵，該聚合添加物可在束佳溝填能力下減少基底上魏金屬的過度覆蓋。

—為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明;易懂，下文特舉一較佳貫施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： 0503-A30497TWF 8 200528586 【實施方式】本發明係提供-齡m ECP聚合添加物，少電鍵金屬上的金屬過度声罢。滅少取<屢填此力下減粒子在後仏⑽麵上的過度覆蓋麵減少金屬子在H+賴平坦化步财產生的量，而此雜構缺陷跟著減少。本發明的取人片上衣且的、，、口 , &添加射包々具㈣香族及芳香胺官能芦早體的低正電荷密度共聚物，而該低正電荷密度 ^^吕此基毗洛細的芳香族官能基單體及又’、、^土匕括例如苯或單體。此基早脰以及例如―麵麵生物的芳香胺宫能基本發明電鍍金翻方法包括··提供丨的電鍍液，以及將基底浸入兮，料、隹何讀聚合添加物刀了土尽/又八泛包鍍液中進行電化學電子在最佳溝填能力下減少基底上電鍵金屬的過度覆蓋。…叫"可秘日爾麵加射_觸填品f下，·大體綱埃的銅過度後錄度。由於聚合添加物低電荷密度的特性，使得添加期間強烈干擾其他添加物的韻行為，甚砂絲合物妓時$ 會。此外，在南聚合添加物濃度時，ECP突出高度叫效應加以達成。本發明較佳實施例中，低正電荷密度聚合添加物具有 CH3(®Cm)m(CH2Cm’CH2)nCH3的化學式，其中芳香族官&’、、較佳為苯《喊酮，γ為-耗胺官能基，較佳輕麵咪麵=，’ 而m與η㈣為每—聚合射芳雜(χ)單體與耗胺⑺單體缝目表1係顯示每-乡重低正電荷密絲合射χ單體與γ單翻重量百八聚合物 ~L-410~ X(wt%) --—-— 40 Y(wt%) -----— 10 分子量 ~700〇〇〇~ 電荷密度 ^g/sL 0 5 L-820 80 20 1000000 1 0Q L-550 55 45 400000 A · \jy L-905 5 95 40000 ^ 1 —~—.—

0503-A30497TWF 9 200528586 χκ 5物的包荷㊆度會影響聚合物在電鍍液中例如壓縮、黏附及表面遷私的私鍍麥數。每一聚合物的分子量反映出該聚合物中χ單體與γ單體的數目且決定了聚合物在電鍍液巾的質量轉換。較絲說，聚合物的正電荷雄度大體條1〜6meq/g，#分子i大體條2_〜4_⑻，更佳的聚合物分子量為10000。從表1可看出，聚合物L_820、L-550及L-905的電荷密度落在1〜6meq/g 的範圍，分子量落在40000〜1000000的範圍，而其中聚合物L-55〇及l_9〇5 的分子量更落在2000〜400000的較佳範圍，因此，本發明中具有^55()及 ^ L-905分子特性的聚合物係為較佳的選擇。本發明的聚合添加物可使用在任何型式的電鍍液中，例如銅、紹、錄、鉻、辞、錫、金、銀、鉛及鎘電鍍液，本發明亦適合使用包含電鍍金屬混合物的電鍍液，較佳為銅合金電鍍液，更佳為銅電鍍液。典型的銅電鍍液型式為習知技藝者所熟知，其包括但不限定於一電解質與-或多個銅離子源，適合的電解質包括但不限定於硫酸(su腕cadd)、醋酸(acetic add)、氟硼酸(fluoroboric acid)、甲烷磺酸(methane sulf〇nic acid)、乙烷磺酸(ethane sulf〇— add)、三氣甲烧石黃酸_耶 acid)、笨石哭酸⑽enyi suif〇nic扣记）、甲基績酸(met_犯此此acid)、對甲苯籲石黃酸(p她enesulfonic acid)、鹽酸_rochloric ㈣及其類似物。一般來說，電鍍液中的酸濃度大體介於丨一㈨克/升，而此處的酸更包括一例如氯離子的鹵素離子源。適合的銅離子源包括但不限定於硫酸銅㈣即沉加触）、氯化銅㈣ chloride)、酷酸銅(COpper acetate)、硝酸銅(c〇pper 池她）、氟

fluorobomte)、甲烷磺酸銅(copper methane sulf〇nate)、苯石黃酸銅(c〇卯釕咖^ sulfonate)及對甲苯磺酸銅acid)，而這些銅離子源在電鑛液中的濃度範圍大體介於1〇〜3〇〇克/升，在本發明一較佳實施例中，正電荷聚合添加物在電鍵液中的濃度範圍大體介於55〜1〇〇ppm。此外，電解液中亦 0503-A30497TWF 10 200528586 可加入濃度大體介於5〜40ppm的觸媒劑(accelerat〇r)，該觸媒劑可為任何業上可糊且為白知技蟄人士熟知的觸媒劑，以加速金屬電鍵沈積製程的進行。、、本發明其他f化學電鍍製㈣條件包括：大體介於Q〜卿的電錢 ’，大體介於0.2〜20毫安培/平方厘米的親電流以及大體介於攝氏度的電鍍液溫度。 /睛蒼閱f la圖，說明適合用來執行本發明的電化學電鐵Ecp)系統. 系、、充10可為傳統型，包括·一具有一可調式電流源、一電鐘容器^、泰、銅正極16以及貞極π的標準電鍍包，其中負極Μ為一欲電鐘銅的半士脰曰a >}基底正極16與負極/基底18藉由一適當導線38連接電流源12，且將-電解電鍍液置於容器14中。系統1〇更包括習知技藝人士熟知，於電鍍過程中在電鍍液中旋轉基底18的機制。 ECP系統1〇更包括—對過濾支f %幫浦/過濾器％以及_電解質儲存槽，，電解質儲存槽34可作為導入額外電解質至電鐘容器“之用，、過濾、支官24可延伸穿過正極16並開口於其上，以氧化正極％的另一端表面22。過濾支官％係連接至電鑛容器M外部的幫浦/過滤器％，幫浦/過濾器30更進-步藉由一槽輸入管32與電解質儲存槽％相連接，而電解質 »儲存槽34亦藉由另-槽輸入管36與電鐘容器14連接。以上描述的助系統10僅為適合用來執行本發明的其中一例，其他系統亦可用來取代該系統。一，閱第la、lb及2圖，說明本發明電鐘金屬的方法。如第比圖所不’提供-其上沈積有-介電層26的晶片基底18，介電層％中姓刻有複數個溝槽27以及沈積-例如銅的金屬晶種層19於每一溝槽27的側壁及底部。電化學電鍍製程係電鏡銅或其他金屬層28至晶種層19上，以分別在溝槽27中形成金屬導線3〇，經本發明電鍍製程沈積的金屬層μ係形成一具有一突出高度33的過度覆蓋突出32，且此過度覆蓋突出的高度係低於傳

0503-A30497TWF 11 200528586 統電化學電織程形成過度覆蓋突出34的突出高度％。請參閱第2圖步驟51，在侧介電層％形成溝槽27後，沈積曰種層19於溝槽27 _壁及底部，晶種層19可習知技藝人士熟知= =化學氣相沈積(CVD)或物理氣相沈積_)形成，晶種層高體介於50〜1500埃。 η又八to 如弟2圖步驟所示，於電鐘容器M中製傷電化學電师⑺電解液，電鑛液20可包括—漠度大體介於8〜4()ppm的觸媒添加劑，接著，如牛 2 53及第U騎示，於電麟2G中加人正電荷聚合添加物Μ並使岭

充分處合_讀條5〜〗GGppm _麵加婦度，讀，紅極Μ盘晶片/基㈣浸入電鍍液2〇中，並藉由導線38連接可調式電流源η。” 如第2圖步驟54所示，負極/基底18係浸入電鍵液2〇中，遂使基底 ^的晶種層19接觸了電麟2〇,而由於電解液2()中聚合添加物^的貝里轉換侧，使晶種層19表面得以全面與聚合添加物25接觸。如第lb圖與第2圖步驟55所示，金屬層28係電錄至晶種層a上料’加熱電鐘液溫度至大體介於概10〜35度，在鮮系統ι〇θ的操作過私中’電流源12係於正極16與負極/基底18間施加一選擇性電壓電位，而創造了-環繞正極16與負極/基底18的磁場，該磁場並進一步影響了銅離子在電鍵液20中的分佈。胃、典型的銅電鍍製程，可施加大體2伏特的電壓電位大體2分鐘，正極 16與負極/基底18間的電鍍電流大體介於〇·2〜6〇毫安培/平方厘米，旋轉某底18的電鍍φ1η大體介於〇〜500ipm。結果，銅在正極16的氧化表疋面ς 氧化，釋出的電子同時減少了硫酸銅電鍍液2〇中的銅離子，而形成介於負粉基底18與硫酸銅電鍍液20間的銅電極(未圖示）。一般來說，會=用電鍍液執行大體100秒的時間來沈積介電層26上的金屬層28 ^ 由於電解液20中存在的聚合添加物25，使得沈積在晶種層19上的帝鍍金屬層28形成一突出高度33低於大體2〇〇〇埃的過度覆蓋突出幻，相軟 12

0503-A30497TWF 200528586 過度覆蓋突出34的突出高度35 於傳統電鍍製程形成的過度覆蓋突出3 係高於6500埃以上。此外，電屬層28_對高深寬比的溝填有利，因此 :電鐘細28對形成高品f的IC元件有極大貢獻，而當後 ^平坦化過度覆蓋突出32的化學機械平坦化_步驟時，亦本過度覆蓋突iB 34的財钉輯，使《於原微小化。 &成缺&主_ CMP顆粒亦隨之熟悉如上，但其財_制本發明。任何【圖式簡單說明】第la圖係顯示本發明應用之電化學電鍵系統。第lb圖係顯示本發明提供之基底之剖: 加物的電鍍液過度覆蓋-驗金屬層 1 ^ ECP^合添少的情形。起_金弱上金屬過度覆蓋減第2圖係顯示本發明電鍍金屬之流程圖【主要元件符號說明】 (第la圖） 12〜可調式電流源； 16〜正極； 20〜ECP電解液； 24〜過濾支管； 30〜幫浦/過濾器； 34〜電解質儲存槽； 10〜ECP系統； 14〜電鍍容器； 18〜負極； 22〜電極表面； 25〜聚合添加物； 32、36〜槽輸入管； 3 8〜導線。

0503-A30497TWF 13 200528586 (第lb圖） 18〜晶基底； 26〜介電層； 28〜金屬層； 32、34〜過度覆蓋突出； 19〜金屬晶種層； 27〜溝槽; 30〜金屬導線； 33、35〜突出高度。

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Claims

200528586 十、申請專利範圍·· 1.一種電化學電鍍電解液，包括：一電解液；以及 -聚合添加物，於該電解液中，該聚合添加物係包含具有—芳香族單體與一芳香胺單體之聚合物。 2·如申請專利顧第丨項所述之電化學電魏解液，其中該芳香族單體包含一官能基，該官能基係擇自苯與吡咯烷酮所組成之族群。 3·如申請專繼圍第1項所述之電化學電鍍電解液，其中該芳香胺單體包含一 g月b基，該g月匕基係擇自口米唾與口米唾衍生物所組成之族群。一 • 4·如申請專利範圍第3顿述之電化學電鍍電解液，其中該芳香族單體包含一官能基，該官能基係擇自苯與吡咯烷酮所組成之族群。丁 5·如申請專利範圍第1項所述之電化學電鍍電解液，其中該每一聚合物係具有一 CH3(CH2CHX)m(CH2CHYCH2)nCH3之化學式，X為一芳香族;能基，Y為-芳香胺官能基，m與η分別為該每一聚合物中該芳香族單體舆該芳香胺單體之數目。 6·如申請專利範圍第5項所述之電化學電鍍電解液，其中該芳香族官能基包含一官能基，該官旎基係擇自苯與Π比ΤΤ各烧酮所組成之族群。 • 7·如申請專利範圍第5項所述之電化學電鍍電解液，其中該芳香胺官能基包含一官能基，該官能基係擇自咪唑與咪唑衍生物所組成之族群。 8. 如申請專利範圍第7項所述之電化學電鍍電解液，其中該芳香族官能基包含一官能基，該官能基係擇自苯與吡略烷酮所組成之族群。 9. 一種電化學電鍍電解液，包括：一電解液；以及一聚合添加物，於該電解液中，該聚合添加物係包含具有_芳香族單體與一芳香胺單體之聚合物且該等聚合物之正電荷密度大體介於 1 〜6meq/g 〇 0503-A30497TWF 15 200528586 ι〇·如申請專利範圍第9項所述之電化學電鍍電練，其中該芳香族留體包含一官能基，該官能基係擇自苯與吡哈燒酮所組成之族群。、丁 11·如申請專利範圍第9項所述之電化學電鍍電解液，其帽芳香胺單體包含-官能基，該官能基係擇自咪唾射姆生物所城之族群。 12.如申請專利範圍第9項所述之電化學電鍵電解液，鮮該每—取人物係具有一 CH3(CH2CHX)m(CH2CHYCH2)nCH3之化學式，χ為」芳香: 能基，Υ為-耗能基，m與η分顺該每—聚合財鮮香族與該芳香胺單體之數目。、 13. 如申請專利範圍第9項所述之電化學電鍍電解液，其中該每一产人物之分子量大體介於2000〜40000。 14. 如申請專利範圍第13項所述之電化學電鍍電解液，其中該芳香族單體包含-官能基’該官能基係擇自苯與哦,各燒酮所組成之族群。、，如申請專利範圍第1S項所述之電化學電鍍電解液，^中該芳香胺單胆包含-官能基’該官能基係擇自咪讀·衍生物所組成之族群。 16.如申請專纖群13項所述之電化學電鍍 =具有-C_綱m(CH2CHYCH機之化學式，χ為^香二 Μ ’ Υ為-方_官能基，m與η分別為縣-聚合Μ##夭” _ I與該芳香胺單體之數目。 #物中該方香族早體 Π.—種於電鍍表面電鍍金屬之方法，包括下列步驟：提供一電解液；該赚，齡添加物㈣浸泡一電鍍表面於該電解液中；以及電鍍一金屬至該電鍍表面。 18·如申請專利範圍第17項所述之於電^ ^ 芳香族罩鲈έ7入+叫电緞至屬之方法，其中該：鮮肢包各-Β能基，該官能基係擇自苯與吼魏酮所組成之族群，〇503^A30497TWF 16 200528586 該官能基擇自輕與麵魅物所組成之該芳香胺單體係包含一官能基族群。 19.如申請專利範圍第17項所述之於電鍍表面電鐘金屬之方法，其中該每-聚合物係具有-CH3(CH2CHX)m(CH2CHYCH2)n〇i3之化g，χ 為: 芳香族官能基，Υ為一芳香胺官能基，m與η分別為該每_聚1物中誃芳香族單體與該芳香胺單體之數目。 σ 以方 20·如申請專利範圍第17項所述之於電鍍表面電鍍金屬之古 <万法，其中該每一聚合物之分子量大體介於2000〜40000且該等聚合物之正電7 ^ 介於1〜6meq/g。

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