TW200524201A - An energy device - Google Patents

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TW200524201A
TW200524201A TW093133823A TW93133823A TW200524201A TW 200524201 A TW200524201 A TW 200524201A TW 093133823 A TW093133823 A TW 093133823A TW 93133823 A TW93133823 A TW 93133823A TW 200524201 A TW200524201 A TW 200524201A
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Yoshiaki Kumashiro
Juichi Arai
Mituru Kobayashi
Eiji Hoshi
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Hitachi Ltd
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Description

200524201 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於儲存及釋放電性能量之能量裝置。 【先前技術】 近年來，對於電動車、汽電車、以及電動工具等之 電源，要求能具有比目前更高輸出入之電源，而且，需 要可能進行快速充放電，以及必須爲爲高容量化之電源 。尤其是，溫度相依性應較小，且在-20 °c、-30 °c之低溫 時亦可維持輸出入特性之電源。 到目前爲止，對於以上之要求，大都以鋰二次電池 、鎳氫電池、鎳鎘電池、以及鉛蓄電池等之反應機構爲 主來進一步提高法拉第式二次電池之性能，或是，反應 機構是非法拉第式，其瞬間輸出入電源則以倂用輸出入 特性、及低溫環境下之特性皆良好之電偶層電容器來對 應。又，爲了實現高能量密度、高輸出密度、以及改善 低溫特性，下述專利文獻1提出在鋰二次電池內部之鋰 二次電池正極採用混合著當做電偶層電容器之材料使用 之活性碳之鋰二次電池。 [專利文獻]]日本特開2 0 02 -2 6 0 63 4號公報 【發明內容】 然而，二次電池時，大電流之充放電特性較差，尤 其是低溫狀態下，其輸出入特性會明顯降低。又，電偶 - 5 - (2) (2)200524201 層電谷器有能量密度較低之問題。又，在鋰二次電池內 部之鋰二次電池之正極混合當做電偶層電容器之材料使 用之活性碳時，難以增加活性碳之調合量故電容器之容 量較小，而無法獲得充份改善。 本發明是提供可解決上述課題之具有優良低溫輸出 入特性之新能量裝置。 本發明者發現利用使1個裝置兼具可承受大輸出入 機能、及可承受高電壓及能量容量之機能之混合型能量 裝置可解決上述課題。亦即，第1，本發明之能量裝置是 具有主要以改變活性材料之氧化狀態使電荷在活性材料 內部移動之法拉第反應、及主要利用離子之物理吸附脫 離而對活性材料表面進行電荷之蓄積.釋放之非法拉第 反應之雙方之反應機構。第2，本發明之能量裝置是具有 利用主要以改變活性材料之氧化狀態使電荷通過電極界 面移動至活性材料之法拉第反應而獲得較慢及較快2 g 少兩種反應速度之反應機構。 本發明之『法拉第反應』是指利用改變活性材# = 氧化狀態產生使電荷通過電偶層並經由電極界面移動g 活性材料內部之反應。其是類似於一次電池及二次® 之反應之機構。另一方面，『非法拉第反應』是指電荷 不會通過電極界面而移動，而是利用離子之物理吸附^ 離而對電極表面進行電荷之蓄積·釋放之反應。其是_ 似於電偶層電容器之反應之機構。 同樣的，本發明之以產生法拉第反應爲主之餍’是 -6 - 200524201 (3) 指利用改變活性材料之氧化狀態產生使電荷通過電偶層 並經由電極界面移動至活性材料內部之反應之層。另一 方面，以產生非法拉第反應爲主之層，是指電荷不會通 過電極界面而移動，而是利用離子之物理吸附脫離而對 電極表面進彳T電荷之蓄積.釋放之層。 又，亦有如下之反應，亦即，在如非法拉第反應之 電荷蓄積於電極界面時，同時產生與活性材料之電子授 受之法拉第反應。其是類似於被稱爲氧化還原電容器之 H 能量裝置之反應之機構。其會產生法拉第反應，然而， 其反應速度比二次電池等之法拉第反應更快。因此，本 發明將氧化還原電容器及二次電池等之各法拉第反應稱 爲反應速度不同之法拉第反應，並將氧化還原電容器稱 爲反應速度較快之法拉第反應、將二次電池稱爲反應速 度較慢之法拉第反應。 又’『法拉第』及『非法拉第』之用語是指電池類 型及能量儲存形式，而利用『法拉第』及『非法拉第』 0 之用語來進行類型化。又，本發明時，因爲產生非法拉 第反應之層可以集中於較接近於相對電極之側，故電容 器可獲得更佳之效果。又，本發明中，產生非法拉第反 應之層從相對電極側露出之部份之面積應爲3 〇〜！ 〇 〇 %。 利用本發明之構成之能量裝置時，尤其在低溫時， 可獲得具有優良輸出特性之能量裝置。 【實施方式】 200524201 (4) 參照第1圖，針對本發明之一實施形態進行說明。 第1圖（a)是本發明之一實施形態之硬幣型能量裝置之剖 面模式圖。11是正極板，是在正極集電體13上塗布產生 法拉第反應之層之正極1 2、及反應速度快於正極1 2之產 生法拉第反應或非法拉第反應之層14而製成。15是負極 板，是在負極集電體17上塗布產生法拉第反應之層之負 極1 6、及反應速度快於負極1 6之產生法拉第反應或非法 拉第反應之層1 8。 這些正極板1 1及負極板1 5之間，前述正極板及前 述負極板是電性絕緣，夾著只有可動離子可通過之絕緣 層19插入至殼體後，再注入電解液la而製成。又，正 極罐1 b及負極罐1 c是利用墊圈1 d進行密封而互相絕緣 。因爲電解液1 a確實保存於絕緣層及電極，故可確保正 極板1 1及負極板1 5之電性絕緣，故可在正極板及負極 板間進行離子之授受。 此外，本實施形態之正·負極及前述層1 4、] 8是採 縱向配置，其是從正極朝負極方向進行積層之狀態。 亦可製作硬幣型以外之形狀之能量裝置。圓筒型時 ，在正極板及負極板間插入絕緣層之狀態捲取即可製作 電極群。又，以雙軸捲取電極即可得到長圓形型電極群 。角型時，將正極板及負極板切割成長方形並交互積層 正極板及負極板，在各電極間插入絕緣層即可製成電極 群。本發明與上述電極群之構造無關，可以採用任意之 構造。 200524201 (5) 第1圖（b)是本發明之其他實施形態。第1圖（b)之符 號與第1圖（3 )相同。本實施形態之正極板及負極板是夾 著絕緣層倂列於硬幣型電池之縱向。本實施形態之正極 及前述層1 4是橫向配置，且積層於正極集電體之擴大方 向。負極及前述層1 8之關是亦相同。 產生法拉第反應之活性材料方面，若採用鋰離子可 插入脫離之正極及負極時，正極板1 1及負極板1 5之製 作方法如下所述。正極之活性材料是由含有鋰之氧化物 所構成。例如，具有 LiCo02 、 LiNi〇2 、 LiMn】/3Nii/3Co]/3〇2、L i Μ η 〇 . 4 N i 〇 . 4 C ο 〇 . 2 Ο 2 之層狀構造之 氧化物、具有LiMn2 04或Li1+xMn2.x04之尖晶石型結晶 構造之Μ η氧化物、或以C 〇或C r等之其他元素置換部 份Μη者。 因爲正極活性材料一般會具有高電阻，故以混合導 電劑及碳粉來補充正極活性材料之電傳導性。因爲正極 活性材料及導電劑皆爲粉末，故可以混合黏結劑並塗布 集電體上來形成。 導電劑可使用天然石墨、人造石墨、焦碳、碳黑、 以及非晶碳等。正極集電體只要爲不易溶解於電解液之 材質即可，例如，可使用鋁箔。利用以刮刀將由正極活 性材料、導電劑、黏結劑、以及有機溶媒混合而成之正 極發塗布於正極集電體之方法，亦即，利用刮刀法製作 正極，並進行加熱實施有機溶媒之乾燥。 本發明之能量裝置是在以此方式製作之正極間進一 - 9- 200524201 (6) 步塗布會產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反 應之層。此外，本實施形態之正極及前述層之形成上， 是大致垂直於正極集電體。 產生非法拉第反應之層應採用比表面積較大、廣大 電位範圍不會產生氧化還元反應之物質，例如，活性碳 、碳黑、以及奈米碳管等之碳材料，例如，以比表面積 及材料成本之觀點而言，以活性碳爲佳。採用粒徑爲1〜 1 0 0 // m、比表面積爲 ！ 〇 〇 〇〜3 〇 〇 〇 ni 2 / g、以及具有被稱爲 微孔之直徑爲0 · 002 // m以下之細孔、被稱爲主孔之直徑 爲0.0 0 2〜0 · 0 5 // m之細孔、及被稱爲巨孔之直徑爲〇 . 〇 5 μ m以上之細孔之活性碳更佳。 又’產生反應速度較快之法拉第反應之層亦可使用 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯（pyrro]e)、多並苯、以及聚乙 ‘炔等導電性高分子材料等之材料、或石墨之微粉等。 將混合者黏結劑之混合獎塗布於正極之上，將產生 反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之層黏結至 正極。對以此方式製作之正極混合劑、及產生反應速度 較快之法拉第反應或非法拉第反應之層進行加熱，實施 有機溶媒之乾燥，利用輥壓執行正極之加壓成形，使集 電體、正極混合劑、以及產生反應速度較快之法拉第反 應或非法拉第反應之層密合而製成正極板。 此處所使用之黏結劑是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯 、及氟橡膠等之含氟樹脂、聚丙烯及聚乙烯等之熱可塑 性樹脂、以及聚乙烯醇等之熱硬化性樹脂等。負極活性 -10- 200524201 (7) 材料是利用可實施鋰之電化學式吸附及釋放之石墨及非 晶碳。碳材料以外’亦可使用S110 2等之氧化物負極、或 含有L i、S i、或S η等之合金材料。又，亦可使用前述氧 化物負極或前述合金材料及碳材料之複合材料。 因爲負極活性材料一般爲粉末狀，故混合黏結劑並 塗布於集電體上即可形成。負極集電體只要爲不易與鋰 形成合金化之材質即可’例如，可使用銅箔。利用刮刀 法等使混合著負極活性材料、黏結劑、以及有機溶媒之 · 負極漿附著於負極集電體後’實施有機溶媒之乾燥。和 正極相同，亦可進一步在其其間塗布產生反應速度較快 之法拉第反應或非法拉第反應之層。此外，本實施形態 之負極及前述層之形成上，是大致垂直於負極集電體。 產生非法拉第反應之層應採用比表面積較大、廣大 電位範圍不會產生氧化還元反應之物質，例如，活性碳 、碳黑、以及奈米碳管等之碳材料、或石墨之細粉等可 吸附釋放鋰離子之物質。又，產生反應速度較快之法拉 馨 第反應之層亦可使用聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯（pyri.o】e) 、多並苯、以及聚乙炔等之導電性高分子材料等之材料 、或石墨之微粉等。將混合奢黏結劑之混合發塗布於負 極之上，將產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第 反應之層黏結至負極。然而，產生法拉第反應之活性材 料若採用鋰離子可插入脫離之負極，且產生非法拉第反 應之活性材料若採用活性碳時’因爲活性碳之比表面積 較大，充電時在活性碳之表面會與被稱爲不可逆反應之 -11 - 200524201 (8) 電解液產生副反應，而導致放電容量大幅降低，故最好 不要塗布產生非法拉第反應之層。 利用輥壓執行以上述方式塗布之負極之加壓成形， 製成負極板。絕緣層1 9使前述正極板及前述負極板形成 電性絕緣，是由只有可動離子可通過之聚乙烯、聚丙烯 、4氟化乙烯等之高分子系多孔質薄片等所構成。電解液 1 a是使用碳酸乙烯酯（E C)、碳酸丙烯酯（P C)、碳酸二甲 酯（DMC：)、碳酸二乙酯（DEC}、以及碳酸甲乙酯（MEC)等 φ 有機ί谷媒中含有體積濃度爲0.5至2Μ程度之6氣化燐酉变 鋰（LiPF6)或4氟化硼酸鋰（LiBF4)等鋰鹽電解質者。 分別針對以鎳氫氧化物或鎳氧化物做爲基材之正極 、及具有氫吸附合金之負極，在其上形成產生反應速度 較快之法拉第反應或非法拉第反應之層。分別針對採用 氫氧化鎳當做正極活性材料之正極、及採用鎘當做負極 活性材料之負極，在其上形成產生反應速度較快之法拉 第反應或非法拉第反應之層。分別針對由a -Pb02或ρ _ φ Pb〇2之二氧化銘所構成之正極、及由金屬錯所構成之負 極，在其上形成產生反應速度較快之法拉第反應或非法 拉第反應之層。 產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層亦可採用比表面積較大、廣大電位範圍不會產生氧化 還元反應之物質，例如，活性碳粉末、活性碳纖維、碳 黑、及奈米碳管等之碳材料、或聚苯胺、聚噻吩、聚吡 略（pyrrole)、多並苯、及聚乙炔等之導電性高分子材料 - 12 - 200524201 Ο) 等之材料等。 採用以鎳氫氧化物或鎳氧化物做爲基材之正極及具 有氫吸附合金之負極、以及採用氫氧化鎳做爲正極活性 材料之正極及採用鎘做爲負極活性材料之負極時，電解 液採用鹼水溶液（氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等），採 用由a -Pb02或石-Pb02之二氧化鉛所構成之正極、及由 金屬鉛所構成之負極時，電解液則應採用硫酸水溶液。 以上，如第1圖所示，是在正極板1 1及負極板1 5 ® 都配設產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應 之層1 8，然而，如第2圖所示，只在正極板2 1形成產生 反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之層24亦包 括在本發明之內。又，正極板及負極板之配設形態可以 從縱向八縱向、橫向/橫向、縱向/橫向、以及橫向/縱向進 行適度選擇。 又，如第3圖所示，只在負極板3 4形成產生反應速 度較快之法拉第反應或非法拉第反應之層3 7亦可製作本 發明之能量裝置。 此外，如第4圖、第5圖、第6圖所示，將膠電解 質4 9、5 8、6 8配設於正極板4 1及負極板4 5之間、正極 板5 1及負極板5 5之間、以及正極板6 1及負極板6 4之 間亦可製作本發明之能量裝置。 膠電解質是以電解液膨脹聚氧化乙烯（P E 0 )、聚甲基 丙烯酸酯（pMMA)、聚丙烯（PAN)、聚偏二氟乙烯（PVdF) 、以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P V d F _ H F P )等聚合 -13 - 200524201 (10) 物之方式製成。 以下述方法連結數個本發明之能量裝置而得到能量 裝置模組。對應卻獲得之電壓，串聯複數個能量裝置。 設置用以檢測各電壓之手段、及用以控制流過各能量裝 置之充電及放電電流之手段，此外，尙設置用以對前述2 個手段提供指令之手段。各手段間皆利用電性信號進行 通信。 充電時，若利用前述用以檢測電壓之手段所檢測到 φ 之各能量裝置之電壓低於預設之充電電壓，則使電流流 過能量裝置進行充電。電壓達到前述設定之充電電壓之 能量裝置，則會因爲來自提供指令之手段之電性信號而 停止流過充電電流，可防止能量裝置發生過充電。 又，放電時，亦同樣利用前述電壓檢測手段檢測各 能量裝置之電壓，能量裝置達到特定放電電壓時，不會 流過放電電流。檢測電壓時之精度應爲具有〇 . 1 V以下之 電壓解析力，最好爲〇.〇2V以下。如此，以良好精度檢 φ 測各能量裝置之電壓，且可以在能量裝置不會出現過充 電或過放電之情形下進行控制，而實現能量裝置模組。 [實施例] 以下，是針對本發明之能量裝置之實施例進行具體 說明。然而，本發明並未受限於以下所述之實施例。 (比較例]) -14 - 200524201 (11) 以第7圖所示之構成製作硬幣型鋰二次電池。正極 7 2是以下述方式製作。正極活性材料是平均粒徑爲i 〇 μ m之Lh.Q5Mni.95O4，導電助劑則是由平均粒徑爲3微米 、比表面積爲13m2/g之石墨質碳、及平均粒徑爲〇.〇4 // m、比表面積爲4 〇 m 2 / g之碳黑以重量比4 : 1混合而成。 黏結劑是預先將聚偏二氟乙；):希8 w t %溶解於N -甲基吡咯院 酮之溶液，前述正極活性材料、導電助劑、以及聚偏二 氟乙烯以重量比8 5 ·· 1 0 : 5進行混合，充分攪拌而得到 正極漿。將該正極漿塗布於厚度爲2 0 # m之由鋁箔所構 成之正極集電體7 3之單面並進行乾燥。以輥壓進行冲壓 製成電極。正極混合劑之重量爲1 5 m g / c m 2。將該電極冲 切成直徑爲16mm之圓盤狀並當做正極板71。負極75則 是以如下所示之方法製作。 負極活性材料是以重量比爲9 5 : 5之平均粒徑爲10 μ m之非晶碳、及平均粒徑爲〇 . 〇 4 // m、比表面積爲4 Ο m2/g之碳黑進行機械混合。黏結劑是預先將聚偏二氟乙 烯8 w t %溶解於N -甲基吡咯烷酮之溶液，由上述混合之非 晶碳及碳黑所構成之碳材、及聚偏二氟乙烯以重量比9 0 :1 0進行充分攪拌。將該漿塗布於厚度爲1 〇 # m之由銅 箔所構成之負極集電體7 6之單面並進行乾燥。以輥壓進 行冲壓製成電極。負極混合劑之重量爲4 · 5 m g / c m 2。將該 電極沖切成直徑爲1 6 m m之圓盤狀並當做負極板7 4。正 負極間夾著厚度爲4 〇 V m之聚乙烯多孔質分隔件7 7，注 入1 m ο 1 / d m 3之L i P F 6之碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯（體積 (12) (12)200524201 比：1 /1 )之混合系電解液7 8。又，正極罐7 9及負極罐7 a 是利用墊圈7 b進行密封而互相絕緣。 (實施例]) 以第2圖所示之構成製作硬幣型能量裝置。正極2 2 除了正極混合劑之重量爲12mg/cm2以外’其餘和比較例 1之正極7 2相同，將其塗布於厚度爲2 0 μ m之由鋁箔所 構成之正極集電體2 3之單面並進行乾燥。又，以重量比 8 : 1混合比表面積爲2000m 2/g之活性碳、及平均粒徑爲 0.0 4 // m、比表面積爲4 0 m 2 / g之碳黑，黏結劑是預先將 聚偏二氟乙烯8wt%溶解於N-甲基吡咯烷酮之溶液，前述 活性碳、碳黑、以及聚偏二氟乙烯是以重量比8 0 : 1 〇 : 1 0進行混合，充分攪拌而得到漿。將該漿塗布於正極2 2 之上，形成產生非法拉第反應之層24。進行乾燥，以輥 壓進行冲壓製成電極。將該電極冲切成直徑爲1 6mm之 圓盤狀並當做正極板2 1。 正極22及產生非法拉第反應之層24之總重量爲 ]5m g/cm2。此時，相對於正極22及產生非法拉第反應之 層2 4之總重量，正極活性材料 '導電助劑、聚偏二氟乙 烯（活性碳/正極活性材料：1 9wt%)、以及活性碳之重量 比爲6 8 : ] 0 : 6 : ] 6，活性碳之重量爲1 6 w t %。負極2 6 和比較例]之負極7 5相同，是塗布於負極集電體2 7上 ，進行冲壓製成電極。將該電極冲切成直徑爲1 6m m之 圓盤狀並當做負極板2 5。正負極板間夾著厚度爲4 0 m -16 - 200524201 (13) 之聚乙烯多孔質分隔件28，注入lmol/dm3之LiPF6之碳 酸乙烯酯及碳酸二甲酯（體積比：1/1)之混合系電解液29 。又，正極罐2 a及負極罐2 b是利用墊圈2 c進行密封而 互相絕緣。又，活性碳之塗布量（相對於活性材料之活性 碳之量）應爲1 6〜4 0 %。 (比較例2) 相對於實施例1之正極2 2及產生非法拉第反應之層 24之總重量，正極活性材料、導電助劑、聚偏二氟乙烯 、以及活性碳之重量比爲6 8 : 1 0 : 6 : 1 6，除此以外，以 和比較例1之正極72相同之方式製作電極。然而，該電 極在利用輥壓進行冲壓時’大部份之混合劑從鋁箔剝離 脫落，而無法得到正常電極。 (比較例3) 正極活性材料、導電助劑、聚偏二氟乙烯、以及活 性碳之重量比爲74 : 1 0 : 6 : 1 0，除此以外，以和比較例 1之正極7 2相同之方式製作電極。該正極含有活性碳， 然而，不同於實施例1之正極22，並非積層產生非法拉 第反應之層24之方式’若正極7 2中混合著活性碳。除 了採用該正極以外，以和比較例1相同之方式，製作硬 幣型鋰二次電池。 利用實施例〗之能量裝置 '及比較例1及比較例3 之鋰二次電池，以下面所示之方法在低溫實施輸出特性 -17 - (14) (14)200524201 之評估。 (輸出特性評估方法） 將上述各能量裝置及鋰二次電池置於溫度2 5。(：下以 下述條件進行充放電。首先，以電流密度爲〇.8 5m A/cm2 之定電流充電至電壓4 . 1 V後，實施3小時用以進行4 . 1 V 之定電壓充電之定電流定電壓充電。充電結束後，放置 3〇分鐘，以〇.28mA/cm2之定電流進行至放電終止電壓 鲁 2.7 V爲止之放電。 重複實施5次相同之充放電。其後，以8 5 m A / c m 2之 定電流進行充電後，實施3小時用以進行4 . 1 V之定電壓 充電之定電流定電壓充電。將充電至4 . 1 V之狀態視爲 DOD = 〇%。此狀態下，將能量裝置及鋰二次電池置入溫度 爲-3 0 °C之恒溫槽。其後，經過大約]小時後，以 〇 . 〇 8 in A / c m 2、1 . 7 m A / c m 2、3 . 4 m A / c m 2 之電流實施】〇 秒 鐘短時間放電，實施輸出特性之調查。 <1 放電後，各放置1 〇分鐘，其後，以〇 · 1 7 m A / c m 2進 行利用各放電進行放電之容量份之充電。例如’以 ].7mA/cm2實施10秒鐘放電後，是以0· 1 7niA/cm2實施 1 0 0秒鐘之充電。該充電後，放置3 0分鐘，電壓安定後 進行以下之檢測。其後，以0 · 1 7 m A / c m 2之定電流放電至 000二4〇%之電壓。 其後，以和前面所示之DOD = 0%相同之條件’進行 輸出特性之調查。利用該]0秒鐘之充放電試驗所得到 -18 - (15) 200524201 充放電曲線讀取開始放電之第2秒之電壓，以橫軸爲檢 測時之電流値、縱軸爲開始檢測第2秒之電壓之方式進 行繪圖’貫施從第8圖所示之I - v特性以最小平方法求 取之直線之外插，求取與2.5 V相交之點P。輸出是以（外 插之交點P之電流値Imax)X(各充放電之開始電壓V〇)來 進行計算。 表1所示之低溫特性評估結果是以實施例1之能量 裝置之輸出爲1之相對値。D Ο D = 0、4 0 %時，實施例丨之 能量裝置之特性皆優於比較例1之鋰二次電池之特性， D〇D = 4 0 %時，可得到將近2倍之輸出。 [表]] 項目 輸出比 D 0 D = 0 % D Ο D = 4 0 %
實施例1 1 1 比較例1 0.8 8 0.5 6 比較例3 0.94 0.62 第9圖是實施例1之能量裝置及比較例1之鋰二次 電池在-30°C、DOD = 40%以3.4mA/Cm2實施】0秒鐘放電 時之放電曲線。參照第9圖，實施例]之能量裝置之放 電開始後之電壓變化明顯小於比較例】之鋰二次電池， 可知輸出特性獲得·改善。由以上可知，利用本發明之能 > 19 - 200524201 (16) 量裝置，可大幅改善低溫之輸出特性。 (實施例2) 以如第1 0圖所示之構成製作硬幣型能量裝置。在混 合著當做活性材料之氫氧化鎳粉末、及導電助劑之銘氫 氧化物之物，混合以水溶解PVA(聚乙烯醇）之物，進行 糊之調整，將該糊充塡至由N i所構成之發泡金屬後，實 施乾燥、冲壓而得到正極1 〇 1。在該正極1 02上，塗布在 混合著活性碳及導電助劑之碳黑之物混合以水溶解 PTFE(聚四氟乙烯）之物來實施糊之調整而得到之漿，形 成產生非法拉第反應之層1 〇 3 °進行乾燥、以輥壓實施冲 壓，製成電極。將該電極冲切成直徑爲1 6mm之圓盤狀 並當做正極板1 〇 1。 其次，粉碎 AB 5系氫吸附合金，在所得到之氫吸附 合金粉末添加導電材料之碳黑、黏結劑之羧甲基纖維素 、以及水，進行攪拌製成糊。將該糊塗布於穿孔金屬並 進行乾燥後，冲壓成負極I 0 5 °在該負極8 5上，塗布在 混合著活性碳及導電助劑之碳黑之物混合以水溶解 P T F E (聚四氟乙烯）之物來實施糊之調整而得到之漿，形 成產生非法拉第反應之層I 0 6 °進行乾燥、以輥壓實施冲 壓，製成電極。將該電極冲切成直徑爲]6 m m之圓盤狀 並當做負極板1 0 4。正負極板間夾著分隔件1 0 7注入 3 0 % Κ Ο Η水溶液]〇 8當做鹼電解液。又，正極罐1 〇 9及 負極罐1 〇a是利用墊圈1 〇b進行密封而互相絕緣。 -20- (17) (17)200524201 (實施例3) 以第1 1圖所示之構成製作硬幣型能量裝置。正極 1 1 2是將比較例1之正極漿塗布於由寬度爲1 m m、厚度 爲2 0 // m之鋁箔所構成之正極集電體Π 3之單面，且在 隔著1 mm間隔配設未塗布部，並進行乾燥。正極混合劑 之重量爲25mg/cm2。又，以重量比8 : 1混合比表面積 爲20 0 0 m2/g之活性碳、及平均粒徑爲0.04 // m、比表面 積爲4 0 m2/g之碳黑，黏結劑是預先將聚偏二氟乙烯 8 wt %溶解於N-甲基吡咯烷酮之溶液，前述活性碳、碳黑 、以及聚偏二氟乙烯是以重量比8 0 ·· 1 0 : 1 〇進行混合， 充分攪拌而得到漿。將該漿塗布於正極集電體1】3之未 塗布部，形產生非法拉第反應之區域】1 4。進行乾燥，並 以輥壓進行冲壓而製成電極。將該電極冲切成直徑爲 16mm之圓盤狀並當做正極板1 1 1。正極Π 2及產生非法 拉第反應之區域]]4之總重量爲1 5mg/cm2。此時，相對 於正極Π 2及產生非法拉第反應之區域1 1 4之總重量， 正極活性材料、導電助劑、聚偏二氟乙烯、以及活性碳 之重量比爲6 8 : : 6 : 1 6，活性碳之重量爲1 6 wi %。負 極1 ] 6是與比較例1之負極7 5相同，塗布於負極集電體 1 1 7上，並進行冲壓製成電極。將該電極冲切成直徑爲 1 6 m m之圓盤狀並當做負極板2 5。正負極板間夾著厚度 爲 4 0 μ m之聚乙烯多孔質分隔件 2 8，注入1 ηι ο 1 / d m3LiPF6之碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯（體積比：]/])之混合 系電解液]]9。又，正極罐Π a及負極罐Π b是利用墊圈 -21 - (18) (18)200524201 1 1 C進行密封而互相絕緣。 (實施例4) 以第1 1圖所示之構成製作硬幣型能量裝置。正極 1 1 2是將比較例1及實施例3之正極漿塗布於由寬度 2 m m、厚度爲2 0 μ m之銘箔所構成之正極集電體1 1 3之 單面，且隔著1 mm間隔配設未塗布部，並進行乾燥。正 極混合劑之重量爲2 0 m g / c m2。又，和實施例3相同，以 重量比8 : 1混合比表面積爲2000 m2/g之活性碳、及平 均粒徑爲〇.〇4 // m、比表面積爲40 m2/g之碳黑，黏結劑 是預先將聚偏二氟乙烯8 w t %溶解於N -甲基吡咯烷酮之溶 液’則述活性fe、fe黑、以及聚偏一氣乙燒是以重量比 8 0 : 1 〇 : 1 〇進彳了混合，充分攪拌而得到發。將該發塗布 於正極集電體]1 3之未塗布部，形成產生非法拉第反應 之區域Π. 4。進行乾燥，並以輥壓進行冲壓製成電極。將 該電極冲切成直徑爲1 6mm之圓盤狀並當做正極板1 1 1。 正極 U 2及產生非法拉第反應之區域1 ] 4之總重量爲 1 5 m g / c m2。此時，相對於正極]].2及產生非法拉第反應 之區域1 1 4之總重量，正極活性材料、導電助劑、聚偏 二氟乙烯、以及活性碳之重量比爲6 8 : 1 0 : 6 : 1 6，活性 碳之重量爲1 6 wt %。負極2 6是與比較例1之負極7 5相 同，塗布於負極集電體I】7上，並進行冲壓製成電極。 將該電極冲切成直徑爲】6m m之圓盤狀並當做負極板1 1 5 。正負極板間夾著厚度爲4 〇 V m之聚乙烯多孔質分隔件 - 22 - (19) (19)200524201 28 ’注入lmol/d m3Li.PF6之碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯（體 積比：1 /1 )之混合系電解液1 1 9。又，正極罐1 1 a及負極 罐1 1 b是利用墊圈1 1 c進行密封而互相絕緣。 利用實施例3及實施例4之能量裝置、及比較例] 之鋰二次電池，以上述方法進行低溫之輸出特性評估。 [表2] 項目 輸出比 D 0 D = 0 % D Ο D = 4 0 % 實施例3 1 1 實施例4 〇.9 7 0.9 3 比較例1 0.8 8 0.5 6 表2所示之低溫特性評估結果是以實施例3之能量 裝置之輸出爲1之相對値。DOD = 0、40%時，實施例3之 能量裝置之特性皆優於比較例1之鋰二次電池之特性， D〇D = 40%時，可得到將近2倍之輸出。第]2圖是實施例 3及實施例4之能量裝置、比較例1之鋰二次電池在_ 3 〇 C、D Ο D = 4 0 %以3 · 4 m A / c m 2實施1 〇秒鐘放電時之放電曲 線。實施例3及實施例4之能量裝置之放電開始後之電 壓變化明顯小於比較例1之鋰二次電池，可知輸出特性 獲得改善。由以上可知，利用本發明之能量裝置，可大 幅改善低溫之輸出特性。 -23- (20) (20)200524201 如第1 1圖所示之只在正極板1 1 1形成產生反應速度 較快之法拉第反應或非法拉第反應之層1 1 4時，亦包含 在本發明之內。又，如第13圖所示之負極板134只形成 產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之層1 3 7 時，亦可製作本發明之能量裝置。 此外，如第14圖、第1 5圖、第1 6圖所示，將膠電 解質1 4 9、1 5 8、1 6 8配設於正極板1 4 1及負極板丨4 5之 間、正極板151及負極板155之間、以及正極板161及 負極板1 64之間亦可製作本發明之能量裝#。 本發明之能量裝置或能量裝置模組之用途，並無特 別限制，例如，個人電腦、文字處理機、無線電話子機 、電子書播放機，、行動電話、汽車電話、呼叫器、掌上 型終端機、收發器、及無線對講機等之個人無線通信機 器之電源、攜帶型影印機、電子筆記簿、計算機、液晶 電視、收音機、錄影機、耳機立體音響、隨身CD播放機 、視訊電影、電動刮鬍刀、電子翻譯機、聲音輸入機器 ' & Ϊ己1意+ _ β S Μ 帶Μ機器之電源、以及其他冰箱 、空調、電視、體音響、熱水瓶、電磁爐、洗碗機、 乾燥器、洗衣機、照明器具、及玩具等之家庭用電器， 此外，產業用途方面，可應用於如醫療機裝 ^ ^ ^ %爺、電力儲存 系統、以及電梯等。需要高輸出入之機器及系統時，本 發明可具有更高之效果，例如電動車 '汽, G嗤混合車、以 及高爾夫球車等移動體用電源。 -24 - 200524201 (21) [圖式簡單說明】 第1圖a是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖 面圖。 第1圖b是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖 面圖。 第 2圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。 第 3圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。 第 4圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。 第5圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。 第 6圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。 第7圖是比較例1之硬幣型鋰二次電池之剖面圖。 第8圖是計算輸出特性時所用之Ι-V特性圖。 第9圖是-3 (TC檢測到之放電曲線圖。 第1 0圖是實施例2之硬幣型能量裝置之剖面圖。 第Π圖是實施例3之硬幣型能量裝置之剖面圖。 第1 2圖是-3 0 °C檢測到之放電曲線圖。 第1 3圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。 第]4圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 -25 - (22) 200524201 圖。 第15圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。 第16圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。 第17圖是本發明之硬幣型能量裝置之一實例之剖面 圖。
【主要元件符號說明】 1 1…正極板 12…正極 1 3…正極集電體 1 4…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層
1 5…負極板 1 6…負極 17…負極集電體 1 8…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層 1 9…絕緣層 1 a…電解液 lb…正極罐 1 c…負極罐 1 d…塾圈 -26- (23) 200524201 2 1…正極板 22…正極 23…正極集電體 24…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層
2 5…負極板 26…負極 27…負極集電體 28…絕緣層 29…電解液 2 a…正極罐 2 b…負極罐 2c · _墊圈 3 1…正極板 3 2…正極
33…正極集電體 3 4…負極板 3 5…負極 36…負極集電體 3 7…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層 3 8…絕緣層 39…電解液 3 a…正極罐 -27 - (24) 200524201 3b…負極罐 3 c…墊圈 4 1…正極板 42…正極 43…正極集電體 44…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層
4 5…負極板 4 6…負極 47…負極集電體 48…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層
49…膠電解質 4a…電解液 4b…正極罐 4c…負極罐 4 d…墊圈 51…正極板 52…正極 53…正極集電體 54…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層 5 5…負極板 56··,負極 -28- (25) 200524201 57…負極集電體 58…膠電解質 5 9…電解液 5 a…正極罐 5 b…負極罐 5 c…墊圈 6 1···正極板
63…正極集電體 64…負極板 6 5…負極 66…負極集電體 67…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 層 68…膠電解質
69…電解液 6a…正極罐 6b…負極罐 6c…墊圈 7 1…正極板 7 2…正極 73…正極集電體 7 4…負極板 7 5…負極 -29- (26) 200524201
76…負極集電體 77…絕緣層 78…電解液 79…正極罐 7 a…負極罐 7b···塾圈 1 0 1…正極板 10 2"·正極 103···產生非法拉第反應之層 1 0 4…負極板 1 0 5…負極 106··產生非法拉第反應之層 1 0 7…分隔件 108…電解液 1 09…正極罐
1 0 a…負極罐 l〇b···塾圈 1 1 1…正極板 1 1 2…正極 1 13···正極集電體 1 1 4…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 區域 1 1 5…負極板 1 1 6…負極 -30- (27) (27)200524201 1 17···負極集電體 1 1 8…絕緣層 1 1 9…電解液 1 1 a…正極罐 1 1 d…負極罐 1 1 c…墊圏 1 3 1…正極板 13 2···正極 133···正極集電體 1 3 4…負極板 1 3 5…負極 136···負極集電體 1 3 7…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 區域 1 3 8…絕緣層 1 3 9…電解液 1 3a···正極罐 1 3 b…負極罐 13 c···塾圈 1 4 1…正極板 14 2···正極 143···正極集電體 1 44…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 區域 -31 - (28) 200524201 1 4 5…負極板 1 4 6…負極 147···負極集電體 1 4 8…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 區域
149···膠電解質 1 4a···電解液 14b···正極罐 1 4 c…負極罐 1 4 d…塾圈 1 5 1…正極板 15 2.··正極 153···正極集電體 1 5 4…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 區域
155···負極板 1 56…負極 157···負極集電體 158···膠電解質 159···電解液 1 5a···正極罐 1 5 b…負極罐 15 c···塾圈 1 6 1…正極板 -32- (29) 200524201 1 6 2…正極 163···正極集電體 1 6 4…負極板 1 6 5…負極 1 6 6 ··負極集電體 1 6 7…產生反應速度較快之法拉第反應或非法拉第反應之 區域
1 68…膠電解質 169···電解液 1 6 a…正極罐 1 6 b…負極罐 1 6c…墊圈 1 7 1…正極板 1 72…正極 1 73…正極集電體 1 7 4…負極板 1 7 5…負極 176···負極集電體 177…絕緣層 1 78…電解液 1 79···正極罐 1 7 a…負極罐 17 b···塾圈 -33-

Claims (1)

  1. 200524201 (1) 十、申請專利範圍 1 . 一種能量裝置，是具有主要以改變活性材料之氧 化狀態而使電荷在活性材料內部移動之法拉第反應機構 、及主要以使離子以物理方式吸附脫離活性材料表面之 方式來蓄積.釋出電荷之非法拉第反應機構之兩反應機 構，利用該兩反應機構蓄積·釋出電性能量，其特徵爲 具有分別具有分別產生前述法拉第反應、及前述非 法拉第反應之之反應之至少2個區域之正極板及負極板 之兩種電極。 2 ·如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 具有前述產生非法拉第反應之區域、及前述產生法 拉第反應之區域是橫向配設之正極板及負極板之兩種w 極。 3 .如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 具有前述產生非法拉第反應之區域、及產生前述& 拉第反應之區域是縱向配設之正極板及負極板之兩種_ 極。 4 .如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 具有前述產生非法拉第反應之區域配設於產生前@ 法拉第反應之區域之表層之負極板、及只具有產生前述 法拉第反應之區域之正極板之兩種電極。 5 . —種能量裝置，其特徵爲： 具有主要以改變活性材料之氧化狀態而使電荷通_ 200524201 (2) 電極界面移動至活性材料之法拉第反應機構，利用該法 拉第反應之反應速度較慢及較快之至少兩種反應機構來 蓄積·釋出電性能量。 6 ·如申請專利範圍第5項之能量裝置，其中 具有由前述法拉第反應之反應速度快慢不同之至少 兩種反應機構所構成之正極板及負極板之兩種電極。 7 .如申請專利範圍第5項之能量裝置，其中 具有前述法拉第反應之反應速度較快之區域配設於 反應速度較慢之區域之表層之正極板、及只具有產生前 述法拉第反應之一方之層之負極板之兩種電極。 8.如申請專利範圍第5項之能量裝置，其中 具有前述法拉第反應之反應速度較快之區域配設於 反應速度較慢之區域之表層之負極板、及只具有產生前 述法拉第反應之一方之層之正極板之兩種電極。 9 .如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 配設著絕緣層，用以使前述正極板及前述負極板形 成電性絕緣，且該正極板及前述負極板間只有可動離子 可通過。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 配設著絕緣層，用以使前述正極板及前述負極板形 成電性絕緣，且只有可動離子可通過。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之能量裝置’其中 前述正極板及前述負極板間配設著由聚合物及電解 液所構成之膠狀電解質。 -35- 200524201 (3) 1 2 .如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 用以產生法拉第反應之活性材料是使用鋰離子可插 入脫離之正極及負極，可動離子之供應源是含有Li鹽或 L:化合物者。 1 3 .如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 用以產生法拉第反應之活性材料是使用以鎳氧化物 爲主活性材料之正極、及以氫吸附合金爲主活性材料之 負極，可動離子之供應源是含有可產生氫氧化物離子之 化合物者。 1 4 .如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 用以產生法拉第反應之活性材料是使用以鎳氧化物 爲主活性材料之正極、及以鎘爲主活性材料之負極’可 動離子之供應源是含有可產生氫氧化物離子之化合物者 〇 1 5 .如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 用以產生法拉第反應之活性材料是使用以二氧化鉛 爲主活性材料之正極、及以金屬鉛爲主活性材料之負極 ，電解液是使用硫酸水溶液。 1 6 .如申請專利範圍第1項之能量裝置，其中 產生非法拉第反應之活性材料是碳材料。 ]7 .如申請專利範圍第6項之能量裝置，其中 用以產生反應速度較慢之法拉第反應之活性材料是 使用鋰離子可插入脫離之正極及負極，可動離子之供應 源是含有Li鹽或Li化合物者。 -36- 200524201 (4) 1 8 ·如申請專利範圍第6項之能量裝置，其中 用以產生反應速度較慢之法拉第反應之活性材料是 使用以鎳氧化物爲主活性材料之正極、及以氫吸附合金 爲主活性材料之負極，可動離子之供應源是含有可產生 氫氧化物離子之化合物者。 1 9.如申請專利範圍第6項之能量裝置，其中 用以產生反應速度較慢之法拉第反應之活性材料是 使用以鎳氧化物爲主活性材料之正極、及以鎘爲主活性 材料之負極，可動離子之供應源是含有可產生氫氧化物 離子之化合物者。 2 〇 .如申請專利範圍第6項之能量裝置，其中 用以產生反應速度較慢之法拉第反應之活性材料是 使用以二氧化鉛爲主活性材料之正極、及以金屬鉛爲主 活性材料之負極，電解液是使用硫酸水溶液。
    -37 -
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