TW200523289A - Process of preparing regioregular polymers - Google Patents

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TW200523289A
TW200523289A TW093123545A TW93123545A TW200523289A TW 200523289 A TW200523289 A TW 200523289A TW 093123545 A TW093123545 A TW 093123545A TW 93123545 A TW93123545 A TW 93123545A TW 200523289 A TW200523289 A TW 200523289A
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Guntram Koller
Birgit Falk
Clarissa Weller
Mark Giles
Iain Mcculloch
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Merck Patent Gmbh
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Description

200523289 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備區位規則性聚合物、詳言之係具 有高區位規則度之首尾相接（11丁）聚_(3_經取代）噻吩之方 法，及藉由言亥#法製得之新穎聚合物。本發明*一步係關 於該等新穎聚合物作為包括場效電晶體（FET)、電發光、 光包伏打及感應裔裝置在内之光學、電光學或電子裝置中 之半導體或電荷輸送材料之料。本發明進_步係關於包 含該等新穎聚合物之FET及其它半導體組件或材料。本發 =進-步係關於使聚合物封端之方法，以及藉由該方法獲 付之t合物及其在上述裝置中之用途。 【先前技術】 近來，有機材料已在作為基於有機物之薄膜電晶體與有 機場效電晶體_τ)中之活性層方面展示出廣闊前景[參 #H.E. Katz, Z. Bao^S.L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34，5, 359]。此等裝置在智慧卡、安全標籤及平板顯示器 之開關元件中具有潛在應用。設想：若有機材料可自溶液 沈積，則該等有機材料相較於其矽類似物具有實質的成本 優勢，由此產生一快速的大面積製作路徑。 因為袭置的效能主要係基於半導體材料之電荷载流子移 動力及電流接通/斷路比率，所以理想的半導體應在斷路 狀L下具有低％導率’且組合有高電荷載流子移動力⑺X iO-Wv-V)。此外，由於氧化會引起裝置效能下降，所 以半導體材料對氧化相對穩定报重要，意即其具有較高的 94808.doc 200523289 電離電位。 在先前技術中，已提議將區位規則性首尾相接（HT)聚· (3-烷基噻吩）（詳言之係聚-(3_己基噻吩））用作半導體材 料，因為其展示出介於1 X 10·5與〇·! 之間的電荷 載流子移動力。聚-(3_烷基噻吩）亦展示出在有機溶劑中之 良好的溶解性，且其係可溶液處理以製造大面積薄膜。 聚-(3-烷基噻吩）之高區位規則度對於其電子與光子特性 而έ十分重要，因為其會導致改良之封裝與優化微結構， 從而導致改良之電荷載流子移動力[參看·· Us 6,166,172號 專利，Η· Sirringhaus等人，1998，280，1741-1744; Η· Sirnnghaus 等人，1999，401，685-688 ;及 Η· Sirringhaus等人，办心，2〇〇〇，in-112，129- 132]。區位規則度會受到聚合物之製備方法的極大影響。 在先前技術中已報導了製造高區位規則性之HT-聚-(3-烷 基σ塞吩）之若干種方法，例如審閱R D McCullough，以v. MWer·，1998, 10(2)，93-116及其中所引用之參考文獻。 自2,5-二溴-3-烷基噻吩開始製備具有>90%區位規則度之 ΗΤ-Ί -(3-烧基嗟吩）之已知方法包括（例如）"Rieke方法”， 其係藉由使離析劑（其中，R係烷基）與高反應性鋅在Thf中 反應而達成，如下所示：
Br
Zn* THF -78蚓
Ni(dppe)C、 RT
亦已知在McCullough等人，jdv· M价r·，1998，11(3)， 94808.doc 200523289 250-253及在EP 1 028 136與US ό，166，172號專利中所描述 之方法，該等文獻之全部揭示内容皆以引用的方式倂入本 申請案中。根據此路徑，離析劑與溴化甲基鎂在Thf中反 應，如下所示：
MeMgBr THF 回流
n__cis THF 回流
亦報導了 ··藉由”Stille-方法”來製備區位規則性聚（3_烷 基嗟吩）（參看 Stille, Iraqi，Barker 等人，J. Maier. C/2em·， 1998, 8, 25)，如下所示：
或藉由"Suzuki-方法，，來製備區位規則性聚（3-烷基噻吩）（參 看 Suzuki，Guillerez，Bidan 等人，办Mei，1998，93, 123)，如下所示：
然而，在先前技術中所描述之該等方法均具有若干缺 陷。因此，例如，Rieke方法要求高成本且難以製備之高 /舌性Rieke鋅’’。Stille與Suzuki方法要求額外的處理步 驟’此降低了方法之效率。McCullough方法要求高成本的 格任亞（Grignard)試劑溴化甲基鎂。此外，其產生化學計 94808.doc 200523289 量比之量的副產物甲基溴，其尤其在大規模生產中會引起 環境問題。由於甲基溴無法藉由使用氣體洗滌器自廢氣中 消除’所以需要高成本的用於燃燒廢氣之技術及裝置。 先前技術中亦報導藉由鎳催化偶合格任亞試劑來製傷未 經取代之聚噻吩，其中該格任亞試劑係由2,5_二画化噻吩 與鎂反應而形成。該路徑在1984年首次報導（j. P.
Montheard; T· Pascal，Me/，1984，9，389 及 M.
Kobayashi; J. Chen; T.-C. Chung; F. Moraes; A. J. Heeger; F· Wudl，办w/z. Mei，1984, 9, 77)。然而，該方法僅產生低 分子量物質。而且，該等聚合物相較於3-經烷基取代聚噻 吩僅具有低溶解度。 亦報導了藉由利用鎳催化偶合由2,5-二函化3-烷基噻吩 與鎂所形成之格任亞試劑來製備聚（3_烷基噻吩），如下所 不 ·
舉例而言，T. Yamamoto; K.-I. Sanechika; A. Yamamoto, 及w//· 1983，56，1497描述了在 THF 中格任 亞偶合2,5-二溴或2,5-二氣-3-甲基噻吩。然而，所得聚合 物具有很低的分子量（Mn為1，370)及較差的區位規則度（藉 由1H-NMR)。Elsenbaumer等人之一系列公開案亦描述了藉 由格任亞偶合來合成聚（3 -炫基σ塞吩）(R. L. Elsenbaumer; Κ· Υ· jen; R. 〇b〇〇di，办wA. MW，1986, 15, 169 ;此外還有 94808.doc 200523289 Κ. Υ. Jen; R. Oboodi; R. L. Elsenbaumer, Polym. Mater. Sci. 五ag·， 1985，53，79 與 K.-Y· Jen; G. G. Miller; R. L. Elsenbaumer，J C/zem 1986，1346)。然 而，該等聚合物大多具有在3,000至8,000範圍内之分子量 (Mn)，其中由2,5-二碘-3,4-二甲基噻吩所獲得之均聚物及 由2,5 -二峨-3-甲基-與2,5 -二峨-3-正丁基σ塞吩所獲得之共聚 物例外，據報導其分別具有26,000與35,000的分子量。US 4,711，742號專利（Elsenbaumer等人）報導了藉由在2-甲基-四氫呋喃中格任亞偶合二碘單體來合成聚（3_ 丁基噻吩）， 其得到對應於300聚合度的41，400之分子量。然而，上述 文獻中所描述的聚（3-烷基噻吩）具有區位無規性 (regiorandom)，其具有相對少量的所要首尾相接首尾相接 (HT-HT)三合物（triad)(例如，參看 Κ·-Υ· Jen; G. G. Miller; R. L. Elsenbaumer, J Chem Soc, Chem Commun, 1986, 1346) 〇 在對由三種不同路徑所製成之聚（3-癸基噻吩）之研究中 (參看 P. C· Stein; C. Botta; A. Bolognesi; M. Catellani， 办W/z· Mei，1995，69，305)，藉由1H-NMR發現利用二碘單 體之格任亞聚合所製備之樣品具有70%之區位規則度。一 項關於利用2,5_二碘-3-己基噻吩與鎂在醚中發生格任亞反 應來合成聚（3-己基嗟吩）的研究（參看H. Mao; S. Holdcroft， Macromolecules，1992，25，554)產生 5,200之分子量（Mn)。 雖然未給定直接的區位規則度數據，但1H-NMR顯示出表 明相對較低區位規則度之來自全部四種可能的三合物之 94808.doc -10- 200523289 峰。相同作者的另一項研究（參看H. Ma〇; s H〇ldcr〇ft， 从“〜所〇/%“/以，1993,26，1163)僅報導了具有低區位規則 度之聚（3-己基噻吩）（高達58%之HT_HT三合物或高達8〇% 之HT二合物）。 總之，儘管文獻中已報導了藉由與鎂發生格任亞反應來 製備聚（3-烷基噻吩），但所合成之材料顯示出低分子量及/ 或低或隨機的區位規則度。 因此，仍需要尤其適合於大規模工業生產之以經濟、有 效及有益於環境之方式來製備具有高區位規則度、高分子 罝、尚純度及高產率之聚合物（詳言之係聚气3_經取代）噻 吩）之改良方法。 本發明之一目標係提供一種用於製備具有該等優勢之聚 合物但不具有上文所提及之先前技術方法中的缺陷之改良 方法。 熟習此項技術者在閱讀以下詳細描述後將立即明白本發 明之其它目標。 本發明之發明者已發現：可藉由提供一種如下所述的根 據本發明之製備聚合物（詳言之係聚_(3_經取代）噻吩）之方 法來達成該等目標且解決上述問題。根據該方法，具有至 少兩個能夠與鎮反應之離去基團的3'經取代嗟吩單體與鎂 在適合溶劑中反應形成中間體，接著，該中間體在適合觸 媒存在下聚合。吾人驚奇地發現：藉由選擇恰當的試劑與 反應條件’可以良好的產率獲得具有高區位規則度、高二 子量及高純度的聚合物（詳言之係聚_(3_經取代）嗟吩），i 94808.doc -11 - 200523289 可避免產生需要消除的大量有害副產物。 藉由根據本發明之方法所製備之聚合物尤其適用作半導 體或發光材料、組件或裝置之電荷輸送材料。 製備聚合物之上述路徑通常都會產生由諸如鹵素之反應 /·生基團冑如领酸醋或三烧基錫之有機金屬物質、或諸如 有機鎮或有機辞之肢應性基團來終止之聚合物，其將在 標準處理程序巾被巾止n該等錢具有對聚合物之 電特性的不利影響；舉例而言，在半導體應用巾，其可捕 集電荷且因此降低聚合物之電荷載流子移動力。因此，本 發明之另-目標係進-步改良藉由該發明方法及亦藉由上 述先前技術方法獲得之聚合物的電特性。#明者已發現此 目標可藉由如_L文及下文所述地化學改質（，封端，）聚合物來 達成。因此’使該等聚合物之端基經（例如）烧基或齒素置 換可得到具有改良電特性的聚（3_烷基噻吩）<5因此，本發 明之另一悲樣係關於一種用於封端聚合物（詳言之係區位 規則性聚（3-烷基噻吩））之方法及藉由該方法獲得之聚合 物。 【發明内容】 本發明係關於一種製備聚合物之方法，其係藉由：提供 具有至少兩個能夠與鎂反應的基團之噻吩，使該嗟吩與鎮 反應形成一區位化學性格任亞中間體或多種區位化學性格 任亞中間體之混合物，及藉由添加適合觸媒來使該格任亞 中間體聚合。 本發明進一步係關於一種如上文及下文所述之方法，其 94808.doc -12- 200523289 中該噻吩係在2-位及5-位上具有能夠與鎂發應之基團的3 經取代可溶性嗟吩。 本發明進一步係關於一種如上文及下文所述之方法，其 中該聚合物為區位規則性首尾相接（HT)聚合物，其具有 290%、較佳>95%、更佳298%之區位規則度。 本發明進一步係關於一種如上文及下文所述之方法，其 係藉由： a) 將具有兩個能夠與鎂反應之基團的噻吩溶於一溶劑或多 種溶劑之混合物中； b) 將至少該嗟吩之莫耳量的鎂添加至該溶液中，或將該溶 液添加至該鎂中，其中該鎂與該噻吩反應形成一區位化 學性格任亞中間體或多種區位化學性格任亞中間體之混 合物； Ο視情況自反應混合物移除未反應鎂； )將觸媒添加至反應混合物中，或將反應混合物添加至觸 媒中，且視情況攪拌所得混合物以形成聚合物；及 e)自混合物回收聚合物。 本發明進一步係關於可藉由上文及下文所述之方法獲得 或藉由其所獲得之新穎聚合物，詳言之係新穎聚-3'經取代 α塞吩。 、本發明進-步係關於聚合物’詳言之係關於聚-3-經取 ^塞吩’其較佳具有高區位規則纟’且較佳係藉由如上文 與下文所述之方法獲得’其中一或多個末端基團經化學改 質（”封端”）’豸等聚合物特別係用作半導體。本發明進一 94808.doc 200523289 V係關於種在聚合（”封端"）過程中或其後化學改質聚合 物（洋5之係聚-3-經取代噻吩）之末端基團之方法。 本發明進一步係關於包含一或多種如上文與下文所述之 聚合物的半導體或電荷輸送材料、組件或裝置。 本發明進一步係關於根據本發明之聚合物之用途，其可 用^半導體或電荷輸送材料，尤其是在光學、電光學㈣ 子裝置中，例如用於作為積體電路之組件的場效電晶體 (FET)中，用作平板顯示器應用中之薄臈電日日日體或用於射 頻識別（RFID)標籤中，或用於諸如電發光顯示器或⑼如） 液晶顯示器（LCD)之背光的有機發光二極體（〇LED)應用中 之半導體組件中’用於光電伏打或感應器裝置，用作電池 中之電極材料’用作光導體’及用於諸如電子照相記錄之 電子照相應用中。 本發明進一步係關於根據本發明之聚合物之用途，其可 用作電發光材料，用於光電伏打或感應器裝置中，用作電 池中之電極材料，用作光導體，用於電子照相應用或電子 照相記錄或用於偵測與鑑別DNA序列。 本發明進-步係關於包含根據本發明之半導體性或電荷 輸送材料、組件或裝置之光學、電光學或電子裝置浙、 積體電路（1C)、TFT或OLED。 本發明進-步係關於用於包含根據本發明之半導體性或 電荷輸送材料、組件或裝置或而、Ic、tft或〇led的用 於平板顯示器之TFT或TFT陣列、射頻識別（rfid)標籤、 電發光顯示器或背光。 94808.doc -14- 200523289 本發明進一步係關於包含根據本發明之FET或RFID標籤 之安全標記或裝置。 【實施方式】 藉由根據本發明之方法所製備之聚合物較佳選自式I : R1
八中11係> 1的整數，且Ri係不會在上文與下文中所描述 的根據本發明之製程條件下與鎂反應之基團。 用作根據本發明之方法中的離析劑之σ塞吩較佳係選自式 II ：
II 其中，R1具有式I 能夠與鎂反應之基 佳為Br。 中所給定之含義，且X1與X2彼此獨立 團。χ1與χ2尤其較佳為C1及/或Br，
最 根據本發明之方法提供了相較於^技術中所揭示之 法的顯著優勢’尤其是在經濟與生態態樣中，同時提供 具有可比較或甚至更佳產率與品質之聚售吩。 藉由根據本發明之方法，可製備具有9〇%或更高之區 規則度及50%或更高產率（相對於嘆吩離析劑）之聚嗟吩 坪言之係HT-聚_(3'經取代）嗟吩。如上文所提及，該等 94808.doc -15 · 200523289 區位規則性HT-聚_(3 _經取代）噻吩尤其適合用作電子或光 學裝置中之電荷輪送或半導體材料。 因此’本發明之區位規則性聚合物具有大量的HT-連接 之如式la所示之重複單元，且較佳係由該等重複單元獨佔 地組成：
此外’無需高成本且難以製備之格任亞試劑，如有機鎮 i化物’而是可使用鎂作為試劑。亦可避免放出大量的諸 如甲基溴之有害副產物。 添加鎮而非諸如有機鎂鹵化物之格任亞試劑的通用方法 已在先前技術中報導用於製備聚噻吩及聚_3_烷基噻吩，但 並未得到具有高區位規則度與高分子量之聚-3-經取代噻 吩。一般而言，在習知格任亞反應中，並不認為鎂具有高 度的區位選擇性。此由上文所論述的先前技術文獻中之教 示支持，其中無一文獻報導具有高區位規則度之聚合物。 然而，本發明之發明者已發現：藉由恰當選擇反應條件與 試劑’就可能以良好產率獲得具有高區位規則度、高分子 ΐ及高純度的聚嗟吩。 在聚合後，聚合物較佳藉由（例如）習知處理自反應混合 物回收並進行純化。此可根據專家已知且在文獻中所描述 94808.doc •16- 200523289 之標準方法來達成。 由於根據本發明之方法，所丨Μ所獲付之聚嗟吩 =吩單體之2與5位上的能夠與鎂反應之離 = 藉由 生基團來終止。若使用式Π之噻吩 合物對應於式11 : 離析劑，則所獲得之聚
11 八中n R Χ及Χ具有式1與II中所給定之含義。 本發明之另—目的係—種在聚合過程中或其後化學改質 聚合物（詳言之係聚_3、經取代a塞吩）之反應性末端基團之方 法。下文亦將該過程稱作”封端,，。本發明之另—目的係— 種水合物，坪言之係聚_3_經取代嗟吩，其中末端基團經化 學改質以置換單體端基，下文亦將該聚合物稱作”封端聚 口物本毛月之另一目的係封端聚合物(詳言之係封端聚_ 3'經取代°塞吩）之料’其可料半導體或電荷輸送材料， 尤其用於如上文與下文所述之用途與裝置中。 聚烧基嗟吩之封端在此項技術中已為吾人所知，且在以 下文獻中有所描述：例如，B M w· Langeveid_v〇ss，r. A. J.;廳_ 等人 ’ Chem Commim 2000 81-82 ;與 J. Liu·， U. D. McCullough，Macromolecules，1999，32 5777-5785 ’但其僅為了有助於理解反應機制（[⑷ 或允命承合物之稍後反應或促使黏合至基板上。 94808.doc -17- 200523289 此外，US 6,602,974號專利描述了藉由用H或官能端基置 換末端函素基團來化學改質聚烷基噻吩以製備嵌段共聚 物。 本發明之發明者已發現：封端亦可用作使聚合物具有改 良電特性之適合方法。舉例而言，藉由自聚合物鏈移除漠 端基，消除了電荷載流子捕集之來源，且可觀測到較高的 電荷載流子移動力。主要的益處在於電晶體效能穩定性之 改良。碳-溴鍵易於在電晶體操作期間存在之帶電物質存 在下經歷進一步的反應。該等可疑化學反應均會改變半導 體聚合物之特性，並釋放遷移離子，此導致電晶體遲滯及 臨限電壓漂移。封端減小了帶電聚合物之反應性且因此改 良了穩定性。 因此，本發明之另一態樣係關於一種藉由如上文及下文 所述化學改質聚合物之端基（封端）來改良聚合物（詳言之係 聚烷基噻吩）之諸如電荷載流子移動力及可處理性之電特 性之方法。本發明之另一態樣係關於封端聚合物及其用作 半導體之用途，例如在上文及下文中所描述之應用中。 藉由將（例如）剩餘_素端基轉化成其它基團或反應性物 質來封端之方法並不限於藉由本發明方法所獲得之聚合 物。其亦可用於其它聚合物，例如藉由上述Rieke、 McCullough、Suzuki或Stille方法所獲得之聚合物。 封端可在自聚合反應混合物回收聚合物之前或之後進 行，在聚合物處理之前或之後或在其純化之前或之後進 行，其視何時進行對所涉及的材料成本、時間及反應條件 94808.doc -18- 200523289 更適合且更有效而定。舉例而言，若佶 便用卬責的共反應物 來進行封端’則在聚合物純化之後進行封端較經濟。若純 化工作在經濟上比共同反應物更重要，則較佳在^化之前 或甚至在自聚合反應混合物回收聚合物 切 < 則進行封端。 尤其較佳係根據如上文與下文中所描述之本發明方法藉 由與鎂之格任亞反應獲得之封端聚·3·經取代噻吩，其中^ 合物之反應性末端基團係在聚合過程中或之後、或在自、、曰 合物回收聚合物之後、或在純化聚合物後化學改質。 由於根據本發明之方法，所以在聚合步驟結束時，端基 X1與X2係鹵素或格任亞基團。在該階段中，較佳添加以下 物質以將剩餘鹵素端基轉化成格任亞基團：脂族格任亞試 劑RMgX或二烷基格任亞試劑MgR2,其中乂係_素，且以係 脂族基團；或活性鎂。隨後，（例如）為得到烷基端基，添 加過量的將偶合至格任亞之C0-鹵代烷。或者，為得到質子 端基，在諸如醇類之非溶劑中中止聚合。 為提供諸如羥基或胺基或其經保護基團之反應性官能端 基’使_素端基（例如）與格任亞試劑R，MgX反應，其中R 係此類反應性官能基或經保護之反應性官能基。 為了替代格任亞試劑，亦可使用有機鋰試劑進行封端， 隨後添加C0 - _代烧。 亦可藉由使用（例如）US 6,602,974號專利中所描述之方 法，例如Vilsmeier反應來引入醛基，隨後用金屬氫化物還 原以形成羥基，從而以反應性官能基來置換Η端基。 若聚合物已在封端之前充分處理，則較佳將聚合物溶解 94808.doc -19- 200523289 於t、秸任亞偶合用之良好溶劑中，例如乙喊或ΤΗ?中。接 著以（例如）上文所提及之有機格任亞試劑RMgX* MgR2 - 或R’Mgw 以辞試劑、RZnX、R，ZnX5tZnR2(其中，^R, 如上文所界定）來處理該溶液。而後，添加適合的錄或鈀 觸媒及函代烧。 該封端方法亦可有效用於（例如）藉由Mccuuough或Riek· 路徑所製備之聚合物。
土在藉由Suzuki或Stille路徑所製備之聚合物情形中，其較 佳按如下方式進行封端：對於Suzuki反應而t，在聚合結 束時，烧基末端較佳係藉由添加m烧基㈣以與漠端 基反應，隨後添加過量2·溴·5院基嗟吩以與删端基反應來 獲得。為獲得It氫封端之物f，需要與2_财吩反應隨後 與過量2__吩反應。料stille路徑而言，可採用類似方 法，但使用2-三烧基錫烧基試劑，例如2_三烧基錫院基 =基售吩，而相㈣。類似地，若封端係在最初聚合物 中止與純化後進行，則較佳為溶解聚合物並添加適合觸 媒0 封端較佳係在純化聚合物之 文與下文所描述的方法之步驟 較佳實施例中，在聚合過程 可能控制聚合物之分子量。 刖進行。封端更佳係在如上 d)之後進行。在本發明之另 中添加封端劑以移除端基且 更佳係封端聚合物，其中在 團經Η或烷基置換（下文亦將該 女而之聚合物’）。 聚合過程中或之後之末端基 等聚合物稱為，經Η或烷基封 94808.doc -20- 200523289 藉由化學改質根據本發明之聚合物的末端基團（封端）， 可製備具有不同末端基團之新穎聚合物。該等聚合物較佳 選自式12 ··
其中，η與R1具有式I與II中所給定之含義，且χ11與χ22彼 此獨立為Η、鹵素、錫酸鹽、硼酸鹽或為亦可包含一或多 個雜原子之脂族、環脂族或芳族基團。 X11與X22尤其較佳選自：Η;或具有1至2〇個、較佳為i 至12個、更佳為1至6個C原子之直鏈或支鏈烷基，最佳為 類似異丙基或第三丁基之直鏈烷基或支鏈烷基。芳族基團 X11與X22趨向於龐大基團且並非較佳之選。 如上所述，端基X11與X22較佳藉由使式n之聚合物與如 上所述之格任亞試劑MgRX、MgR2*MgR，X反應而引入， 其中R與R'係如式12中所界定之X"或X22。 藉由引入適合的官能端基X11及/或X22,可自根據本發明 之聚合物製備嵌段共聚物。舉例而言，若式12之聚合物中 的一或兩個端基X11與X22為反應性基團或經保護之反應性 基團’例如視情況經保護之羥基或胺基，則其可（在移除 保護基團後）與式12之另一聚合物的端基（例如，與不同基 團R1及/或X"及/或X22)反應或與具有不同結構之聚合物反 應。若X11與X22中之一者係反應性基團，則可形成二嵌段 94808.doc -21 - 200523289 ’、♦物右x與χ22兩者均係反應性基團，則可形成三嵌 段共聚物。 、或可藉由引入反應性或經保護之反應性基團χ11及/ 或X 並添加觸媒及一或多種單體以自基團χη及/或X22 處開始誘導新的聚合反應，從而形成嵌段共聚物。 適合的官能端基及其引人方法可自上述揭示内容及先前 技術中獲得。關於如何製備嵌段共聚物之細節可自（例 如)US 6,602,974號專利中獲得，該案的全部揭示内容以引 用的方式倂入本申請案中。 以下流程1例示性地說明根據本發明之方法，其中η、 Rl、χ1及χ2具有式I與II之含義。 流程1
Εψ Mg 回流
若R1係可在如上文與下文所描述之製程條件下與鎂反應 之基團，則其較佳變換成保護基團或與保護基團偶合，以 不參與形成（2)與（3)之反應。適合的保護基團已為專家所 知，且在文獻中有所描述，例如在Greene與Greene之 ’’Protective Groups in Organic SyntheSis”（j〇hn Wiley and Sons，New York (1981))中。 根據本發明之方法中所用之起始材料與試劑可講得（例 如，自Aldrich)，或可藉由熟習此項技術者所熟知之方法 94808.doc -22- 200523289 來谷易地合成。 在某些情形中，可適當地在本發明之方法 體與其它試劑之前對其進行進—步 噻吩單 芡之純化。純化可葬 家所已知且在文獻巾所描述之標準方法來進行 9 如流程1中所例示性描繪的根據本發明之 下方式進行： 私仏按如 在第-步驟（步驟a))中，將3'經 經取代2,5-二函代嗟吩、最佳传3…力⑴車父佳係3- 取仫係3-經取代2,5_二溴噢
如，2,5-二溴-3_烷基噻吩，其為容 、土 （J 为獲付之起始材料）溶 於洛劑或溶劑混合物中，例如乙醚中。 七务 溶劑或溶劑混合物較佳由一或客 士、 ^ ^ 次夕種極性非質子性溶劑组 成，其可為此類型之任何溶劑， "丨例如：烷醚，例如乙醚、 二-正丁基醚、二_正丙基鱗、- ,, 产 -·異丙醚；二醇醚，例如 ，--甲乳基乙烷；具有兩個不同烷基之醚，例 基甲Ϊ醚；或其混合物；或芳族或脂族溶劑之混合物:例 如甲苯與上述醚類之混合物。 /谷劑較佳選自·諸如乙峻、— --正丁基喊、二·正丙基 喊、一 ·異丙基鱗之線型峻類· θ > , 、，/、有兩個不同燒基之醚 類，1，2 -二曱氧基乙燒；或第= 弟二丁基甲基醚；或其混合 物，或甲苯與-或多種該等醚類之混合物。 溶劑尤其較佳為乙醚。 噻吩離析劑（1)在溶劑中 佳為自80至130 g/卜 在第二步驟（步驟b))中 之濃度較佳為自40至200 g/i，更 將至少噻吩離析劑（1)之莫耳量 94808.doc -23- 200523289 之鎂添加至反應混合物中，較佳添加替離析劑之莫耳量 大於1至3倍、較佳iohoo倍、更佳ίο]至倍、最佳 1.02至1.20倍之過量鎮。 接著，藉由（例如）將反應混合物加熱至回流，或藉由添 加諸如Br2、I2、DIBAH(氫化二異丁基鋁)或其它適合之起 始劑’或藉由活化鎮表面之其它方法來開始格任亞反應。 而後’視'If況在授拌及/或加熱反應混合物下使格任亞反 應繼續進行足夠長的一段時間以得到中間體（2)。 在任選之下一步驟（步驟c))中，接著藉由（例如）過遽自 反應混合物移除未反應鎂。較佳移鎂除。 在下一步驟（步驟d))中，將有效量之適合觸媒添加至反 應混合物中，以誘導經由格任亞易位反應之聚合。觸媒通 常具有足以開始聚合之反應性而無需其它方式，然而在實 踐中，通常在添加觸媒的同時攪拌混合物。 或者’可將反應混合物添加至觸媒中。 在步驟d)中之觸媒可為任何適用於涉及有機金屬試劑的 反應之觸媒，包括（例如）鎳、鈀或其它過渡金屬觸媒。其 較佳選自··鎳觸媒，詳言之係諸MNi(dppp)cl2(氯化丨，3-二 苯鱗基丙燒鎳（11))或Ni(dppe)cl2(氯化12 —雙（二苯膦基）乙 燒鎳（II))之Ni(II)觸媒；此外亦可選自（例如）cuI、cuBr或
Ll2CuCl4之銅觸媒，或諸如Pd(PPh3)、PdCl2(dppe)之鈀觸 媒。 較佳添加噻吩離析劑之〇1至5%、較佳〇5至2莫耳％量之 觸媒。 94808.doc -24- 200523289 接著，視情況在攪拌及/或加熱反應混合物下使聚合（格 任亞易位）反應繼續進行足夠長的一段時間以得到聚合物 (3)。 根據本發明之方法可在提供充分轉化率之任何溫度下進 行。反應較佳係在介於-5 °C與溶劑回流溫度之間的溫度下 進行，詳言之係在由上文與下文所指定之溫度下進行。術 語π回流溫度”包括等於或略低於溶劑沸點之溫度。 適合之反應時間的選擇視個別反應之實際速率而定。反 應時間較佳如上文與下文中所給定。 對於噻吩離析劑與鎂之反應（步驟b))而言，反應溫度較 佳在自10 C至回流溫度範圍内，最佳在自室溫至回流溫度 範圍内。反應時間為自15分鐘至24小時，較佳為自30分鐘 對於聚合反應（步驟d))而言，溫度較佳在自_5。〇至回流 溫度犯圍内，最佳在自室溫至回流溫度範圍内。反應時間 為自15分鐘至48小時，較佳為自45分鐘至4小時。 根據步驟b)與d)之反應視情況在搜拌混合物下進行，其 可藉由已知方法達成。 步驟a)至d)(詳言之係步驟b)與d))較佳在乾燥與惰性氣氛 (例如，氮）下進行。
來分離。 之反應產物（2)與（3)可藉由 票準程序之通常處理與純化
d)。然而， 94808.doc -25- 200523289 土於（例如）研九反應過程之進行或分析所產生之區位化學 性中間體之比率的目的，可適當地中止反應混合物。 在最後一個步驟（步驟e))中，自反應混合物回收聚合物 ()、"亥來3物車父佳係藉由以醇類或水溶液來中止反應混合 物或/及使聚合物沈澱而自混合物回收。 接著，可藉由移除無機雜質、單體及短鏈寡聚物之已知 方法來純化聚合物，或亦可無需進—步純化即使用該聚合 物來σ物較佳經純化。適合且較佳的純化方法包括固相 萃取、液-液卒取、沈澱、吸附及過濾。較佳選擇多種純 化方法之組合以獲得最適合於應用之高純度產物。 舉例而a，較佳的純化方法包括：以（例如）氣仿/水的混 口物來水性中止，視情況之液/液萃取或蒸餾掉原始溶 劑，沈澱於諸如甲醇之極性溶液中，及以諸如庚烷之非極 性溶液進行洗滌。 步驟d)與e)包括中間體（2)至聚合物（3)之反應，其適合之 試劑與製程條件亦可自以下文獻獲得：McCuU〇ugh等人，
以V· Maier·，1998，11(3)，250-253; EP 1 028 136 又與 US 6,166,172號專利，該等文獻之全部揭示内容皆以引用的方 式倂入本申請案中。 一尤其較佳之實施例係關於一種包括下列步驟之方法： a) 將具有兩個能夠與鎂反應之基團的噻吩（較佳係式π之噻 吩，且更佳為40至200 g/Ι的量）溶於乙醚中； b) "〗、、加1 · 〇 2至1 · 2 〇倍α塞吩莫耳量之鎂，或將嗟吩溶液添加 至該鎂中，且將混合物加熱至回流以形成區位化學性格 94808.doc -26- 200523289 任亞中間體； C)自反應混合物移除未反應的鎂； d) 將Ni(II)觸媒、較佳添加 至反應混合物中，或將反應混合物添加至該Ni(H)觸媒 中，且較佳在回流下攪拌所得混合物以形成聚合物；及 e) 自混合物回收聚合物。 所獲得之中間體（2)通常為區位化學性異構體（2a)與（2七) 之混合物，且亦可包括通常少量的如下所示之雙格任亞產 物（2c)，其中X1、x2&Ri具有式I與^之含義：
該等中間體之比率視（例如）鎂的莫耳過量、溶劑、溫度 及反應時間而定。 舉例而言，若反應係根據上述尤其較佳之實施例進行， 則中間體2a、2b及2c係以8 5/5/10之比率獲得。 視諸如溶劑及鎂的量之處理條件而定，異構中間體之比 率2a/2b/2c可發生變化。較佳方法包括8〇_9〇/2_2〇/〇_2〇之 異構中間體比率2a/2b/2c。 根據本發明之聚合物尤其較佳係區位規則性ht_聚_(3_經 取代）噻吩。該等聚合物之區位規則度（=首尾相接之偶合 除以全部偶合，且以百分比表示）較佳為至少85%，尤其^ 94808.doc -27- 200523289 90%或更大，更佳為95%或更 人尺八 取佳為自98至100%。 因此’具有高百分比的HT-偶合之式I、π及12之聚合 物具有相應的高數目之HT二合物與HT-HT-三合物，如下 式 Ia/b、Ila/b及 I2a/b所示： R1
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其中，R1、X1、X2、xu、χ22具有上文給定之含義。
區位規則性聚-(3_經取代）嗟吩因展示出強烈的鏈間…
Pi-堆疊交互作用及高的結晶度而具有優勢，從而使其成為 具有局載體移動力之有效電荷輸送材料，如（例如）US 6,166,172號專利中所描述。 根據本發明之聚合物較佳具有自2至5,〇〇〇、尤其自至 5’〇〇〇、更佳自50至1，_之聚合度（或重現單元之數目^。
進一步較佳為具有自5，_至3〇〇，_、尤其是自，麵 至100,000分子量之聚合物。 ， 、式I、II及II中之R1較佳為有機基團，較佳為非反應性 或經保護之反應性有機基團。 R尤其較佳為：具有原子之直鏈、支鏈或環 基’其:未經取代或經F、a、Br、WCN單取代或多 ::在每種情形下，-或多個非相鄰ch2基團亦可採用 得0及/或S原子未彼此直接連接之方式彼此獨立地經_< -S_、-NH- NR(
SiR°R( -CO-、_co〇. -oc 94808.doc -29- 200523289 、-OCO-O-、-S02-、-S-CO-、-CO-S-、-CY^CY2-或-OC- 置換；視情況經取代之芳基或雜芳基；或P-Sp;其中， R0與RGG彼此獨立為Η或具有1至12個C原子之烧基， Υ1與Υ2 彼此獨立為Η、F、C1或CN， Ρ 為可聚合或反應性基團，其可視情況經保護，及
Sp 係間隔基團或單鍵。 式II與II中之X1與X2較佳彼此獨立地選自鹵素，更佳為 C1或Br，最佳為Br。 式12中之X11與X22較佳彼此獨立地選自·· η ;鹵素； B(0R’）（0R”）或SnRGRGGR_ ;或具有1至2〇個c原子之直 鍵、支鍵或ί衣烧基’其可未經取代或經F、Ci、Br、 I、-CN及/或-OH單取代或多取代，在每種情形下，一或多 個非相鄰CH2基團亦可採用使得〇及/或s原子未彼此直接連 接之方式彼此獨立地經_〇_、_S_、-NH-、、_Si W〇_ 、垂 CO-、-coo-、-OCO·、-oco-o-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1 = CY -或_CsC-置換；視情況經取代之芳基或雜芳基或p_
Sp ;其中，R0、R〇〇、γΐ、γ2、P及Sp具有上文給定之含 義， d 〇 〇 〇 K 係Η或具有1至12個C原子之烷基，及 R’及R” 彼此獨立為Η或具有1至12個C原子之燒基，或 OR’與OR”及硼原子亦可共同形成一具有2至丨〇個 c原子之環狀基團。 尤其較佳為式I、II、π及12之聚合物與化合物，其 中， ’、 94808.doc 200523289 -R係具有1至1 2個、較佳2至6個C原子之直鏈基團， -R1係選自視情況經一或多個氟原子取代之烧基、 Ci-Cw烯基、Ci-Cw快基、Ci-Cw烧氧基、（^-Cw硫 代烧基、CVCm-甲矽烷基、Cl-C2〇_酯基、〇1._〇:20_胺基、 Ci-Cw-氟烷基、視情況經取代之芳基或雜芳基或p_s& ’尤其為(^-(：2()-烷基或CrC^o-氟烷基，較佳為直鏈基 團， -R1係選自視情況經一或多個氟原子取代之烷基、稀基、 炔基、烷氧基、硫代烷基或氟烷基，其中所有該等基團 均為直鏈且具有1至6個C原子， -R1係選自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基或十二烷基， -X1與X2具有相同的含義， -X1與X2表示Br， -X"與X22具有相同的含義， -X11與X22表示Η， X11與Χ22係選自：視情況經一或多個氟原子取代之烷 基、烯基、炔基、烷氧基、硫代烷基、甲矽烷基、醋 基、胺基或氟烷基，所有該等基團均為直鏈或支鏈且具 有1至20個、較佳1至12個、更佳！至6個c原子；或如上 文所界定之視情況經取代之芳基或雜芳基或p_Sp，尤其 為直鏈或支鏈Ci-C6·烷基，最佳為異丙基、第三丁基或 I甲基丁基， -η為自2至5000之整數，尤其為50至1〇〇〇之整數。 94808.doc -31 - 200523289 若式I、II、II及12中之Ri為烷基或烷氧基，意即其中 末端基團CH2經-0-置換，則其可為直鏈或支鏈型。其較佳 為直鏈型，且具有2至8個碳原子，因此較佳為乙基、兩 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、 丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外亦可為 (例如）甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷 基、十四烧基、十五烧基、壬氧基、癸氧基、十一燒基氧 基、十二烧基氧基、十三烷基氧基或十四烷基氧基。尤其 較佳為正己基與正十二烷基。 若式I、II、II及12中之R1為氧烷基，意即其中一ch2基 團經-0-置換，則其較佳地為（例如）：直鏈2_氧丙基卜甲氧 基甲基），2-(=乙氧基甲基）或3_氧丁基（=2-曱氧基乙基）， 2_、3-或 4_氧戊基，2-、3-、4-或 5-氧己基，2-、3-、‘、 5-或 6-氧庚基，2-、3-、4-、5-、6-或 7-氧辛基，2-、3-、 4-、5-、6-、7-或 8-氧壬基或 2-、3-、4-、5-、6·、7-、8_ 或9-氧癸基。 若式I、II及II中之R1為硫代烷基，意即其中一 CH2基 團經-S-置換，則其較佳為直鏈硫代甲基（-SCH3)、1-硫代 乙基（-SCH2CH3)、1-硫代丙基（=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代 丁基）、1-(硫代戊基）、1-(硫代己基）、1-(硫代庚基）、b (硫代辛基）、1-(硫代壬基）、丨_(硫代癸基）、b(硫代十一燒 基）或1-(硫代十二烷基），其中與sp2雜化乙烯基碳原子相鄰 的CH2基團較佳經置換。 若式I、II、II及12中之R1為氟烷基，則其較佳為直鏈 94808.doc -32- 200523289 全1^基CiF2l+1 ’其中1為自1至15之整數，該氟烧基尤其 ^cf3 c2f5 ^ C3F7 ^ c4F9 > c5fu > c6f13 ^ c7f15^c8f17 ^ 更佳為C 6 F i 3。 鹵素較佳為F、Br或Cl。 -CYl=CY2·較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。 芳基與雜芳基較佳表示具有高達25個(：：原子之單環、雙 環或三環耗基團或雜芳族基團，其亦可包含縮合環，且 視情況經一或多個基團1^取代，其中L為_素或具有丨至12 個C-原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基，其中一 或多個Η原子可經f或ci置換。 尤/、較it之芳基與雜芳基為··苯基，其中一或多個 基團可另外經n置換m嚷吩並嚷吩；二噻吩並 噻吩；烷基笏；及噁唑，所有該等基團均可未經取代或經 上文所界定之L單取代或多取代。 本發明之另一較佳實施例係關於在3-位上經可聚合或反 應性基團取代之聚噻吩，在形成聚噻吩的過程中該基團視 情況受到保護。此種類型之尤其較佳聚合物為其中r1表示 P-Sp之式I、：^或^之聚合物。該等聚合物尤其可用作半 導體或電荷輸送材料，因為其可在將聚合物處理成用於半 導體組件之薄膜期間或之後藉由（例如）原位聚合經基團P 乂恥，以產生具有向電荷載流子移動力與高熱穩定性、機 械穩定性與化學穩定性之交聯聚合物薄膜。 可聚合或反應性基團P較佳選自：CH2=CW1_C0()_、 94808.doc -33- 200523289
W^HC—CH-、w2^^(CH2>tcr0_、CH2=CW2-(0)kr、CH3-CH = CH-0-、（CH2=CH)2CH-OCO-、（CH2=CH)2CH-0-、（ch2 =ch-ch2)2ch-oco-、（ch2=ch-ch2)2n-、ho_cw2w3-、 HS-CW2W3- > HW2N- ' HO-CW2W3-NH- - CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(C00)ki-Phe-(0)k2_、Phe-CH=CH-、HOOC-、 OCN-及W4W5W6Si-，其中W1為H、C卜CN、苯基或具有1 至5個C原子之烷基，尤其為Η、Cl或CH3，W2與W3彼此獨 立為Η或具有1至5個C原子之烷基，尤其為甲基、乙基或 正丙基，W4、W5與W6彼此獨立為C1、具有1至5個C原子之 氧烧基或氧幾基燒基，Phe為1，4-伸苯基，且]<：1與]<：2彼此獨 立為0或1 ;或在所描述之根據本發明之方法的條件下不會 與鎂反應的該等基團之經保護衍生基團。適合的保護基團 已為專家所知，且在文獻中有所描述，例如在Greene與 Greene, ’’Protective Groups in Organic Synthesis，，，John Wiley and Sons，New York (1981)中，該等保護基團為（例 如）縮酸或縮酮。 然而，較佳在聚合之後作為最後一個步驟，將可聚合之 基團添加至本發明聚合物中。 尤其較佳之基團 P為 ch2=ch-coo-、ch2=c(ch3)_coo· 、ch2=ch_ 、 ch2=ch-o- 、 （ch2=ch)2ch-oco-、
(ch2=ch)2ch-o-及W2 ieH2>KQ'或其經保護之衍生基 團。 94808.doc -34- 200523289 基團P之聚合可根據專家已知且在文獻（例如，D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol? MacromoL Chem, 1991, 1925 5 9)中所描述之方法來進行。 可使用熟習此項技術者所已知之基於此目的之所有基團 作為間隔基團Sp。間隔基團Sp較佳為式Sp’-X’之形式，因 此 P-Sp-為 P-Sp’-Xf-，其中，
Spf 為具有高達30個C原子之伸烷基，其未經取代或 經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，在每一 種情形下，一或多個非相鄰CH2基團亦可採用使 得Ο及/或S原子未直接彼此連接之方式彼此獨立 地經-O-、-S-、-NH-、·NR0-、-SiR0R00-、·CO-、-COO-、-OCO-、-0C0-0-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或 _CeC-置換，
Xf 係-0-、-3-、-0：0-、-€：00-、-000-、-0-。00- 、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2- 、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-cf2 ch2-、-ch2cf2-、-cf2cf2-、-ch=n-、-n=ch- 、-N=N-、-CH=CR0-、-CY^CY2-、《-、-CH= CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵， RG與RGG各自獨立為H或具有1至12個C原子之烷基，且 Y1與Y2 各自獨立為Η、F、C1或CN。 X’較佳地為-0-、-3-、-0(3112-、<112〇、-3(^112-、<1128-、-CF20-、-0CF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-Ν=Ν·、-CH=CR0- 94808.doc -35- 200523289 、-cy =CY2-、《-或單鍵，尤其為·〇_、-S-、-C^C-、-CY1 =CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，x，為能夠形成共軛 糸統之基團’例如-C^C -或-CY1=CY2 -或單鍵。 基團 Sp’通常為（例如）：-(CH2)p_、_(CH2CH2〇)rCH2CH2- 、-CH2CH2-S_CH2CH2-或 _ch2ch2-nh-ch2ch2-或 4SiR〇R〇、0)p-，其中P為2至12之整數，q為1至3之整數， 且RG與RGG具有上文給定之含義。 較佳的基團Sp’為（例如）：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸 戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十 一烧基、伸十二烧基、伸十八烧基、伸乙氧基伸乙基 (ethyleneoxyethylene)、亞甲氧基伸丁基、伸乙基-硫代伸 乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、丨·甲基伸烷基、伸 乙烯基、伸丙稀基及伸丁烯基。 本發明之聚合物可用作光學、電子及半導體材料，尤其 可用作場效電晶體（FET)中之電荷輸送材料，（例如）作為積 體電路、ID標籤或TFT應用之組件。或者，其可用於電發 光顯示器應用中之有機發光二極體（〇LED)，或用作（例如） 液晶顯示器之背光，用作光電伏打或感應器材料，用於電 子照相記錄及用於其它半導體應用中。 根據本發明之聚合物展示出尤其有利之溶解度特性，此 允許使用該等化合物之溶液的製造方法。因此，薄膜（包 括層與塗層）可藉由諸如旋塗之低成本製造技術來產生。 適合之溶劑或溶劑混合物包含鏈烷及/或芳族化合物，尤 其是其氟化或氯化衍生物。 94808.doc 200523289 本發明之聚合物尤其可用作FET中之電荷輸送材料。其 中有機半導體材料係如薄膜配置於閘極介電體與汲極及源 · 極間之FET已為吾人所廣泛瞭解，例如在us 5,892,244、 WO 00/79617、US 5,998,804號專利及背景技術與先前技 術章節中所引用及下文所列之參考文獻中。由於具有多個 優勢，如使用根據本發明之化合物的溶解度特性之低成本 製造及因此之大表面的可處理性，所以該等FET之較佳應 用為（例如）積體電路、TFT_顯示器及安全應用。 籲 在安全應用中，場效電晶體及其它具有半導體材料之裝 置（如電晶體或二極體）可用於ID標籤或安全標記以驗證且 防止僞造有價值之文件，如紙幣、信用卡或1〇卡、國家① 文件' 許可證或諸如郵票、票據、股票、支票等任何具有 金錢價值之產品。 或者，根據本發明之聚合物可用於有機發光裝置或二極 體（OLED)中’例如用於顯示器應用或用作⑼如》夜晶顯示 器之背光。通常的0LED係藉由使用多層結構而實現。發 籲 射曰通韦失在一或多層電子輸送及/或電洞輸送層之間。 稭由施加電壓電子及/或電洞作為電荷’載流子朝向發射 :移動’其在發射層中之重組導致激勵，且因此發射層中 各有^光體單元之發光。本發明之化合物、材料及薄膜可 ^ 或夕層私荷輸送層及/或發射層，此對應於其電及/ 或光特& °此外’若根據本發明之聚合物本身展示出電發 光特性或包含電發光基團或化合物，則其在發射層内之使 、-有利於OLED中之適當單體、募聚及聚合化合 94808.doc -37- 200523289 物或材料之選擇、表徵及處理已為熟習此項技術者廣泛瞭 解’例如，參看 Meerholz，Synthetic Materials，11 l_i 12 2000, 31-34, Alcala，J. Appl. Phys·，88, 2000，7124-7128及 其中所引用之文獻。 根據另一用途，本發明之聚合物，尤其是彼等展示出光 致务光特性之聚合物，可用作（例如）諸如Ep 〇 $ $ 9 3 5 〇 A1 或 C· Weder 等人，Science，279，1998, 835-837 中所描述之 顯示器襞置之光源材料。 本發明之另一態樣係關於根據本發明之聚合物的氧化與 還原形式。電子損耗或獲得均會導致形成高度離域離子形 $，其具有高電導率。此發生在暴露於常用摻雜劑時。適 合之摻雜劑與摻雜方法已為熟習此項技術者所#，例如， 自即〇 528 662、118 5，198,153或购 96/21659號專利中獲 知〇 /雜方法通常意味在氧化還原反應中以氧化劑或還原劑 處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，其中相應 的平衡離子係源自所施加之摻雜劑，合之摻雜方法包含 (例如）·在大氣壓下或在減壓下暴露於摻雜氣體，在含有 推雜查丨丨夕、、六、产丄 /4 4中進行電化學摻雜，使摻雜劑與半導體材料 接=Μ進行熱擴散，及摻雜劑離子植入至半導體材料中。 如：『子作為載流子時，適合之摻雜劑為(例如广鹵素(例 如口，’ 12、Cl2、Br2、IC1、IC1〕、收及叩、路易斯酸（例 J ' ASFs ' SbF5 ' BF3 ' BC13 ' SbCl5 ^ BBr3^S03) ^ 酉欠、有機酸或胺基酸（例如，HF、HC1、HN〇 94808.doc -38- 200523289 H2S04、HC104、FS03H及C1S03H)、過渡金屬化合物（例 如，FeCl3、FeOCl、Fe(C104)3、Fe(4-CH3C6H4S〇3)3、 TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、 M〇Cl5、WF5、WC16、UF6 及 LnCl3(其中，Ln 為鑭系元 素）、陰離子（例如，Cl-、Br·、Γ、V、HS(V、S042-、 NOf、C104-、BF4·、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4_、
Fe(CN)6：3及諸如芳基-SO/之各種績酸之陰離子）。當電洞 作為載流子時，摻雜劑之實例為：陽離子（例如，H+、 Li+、Na+、K+、Rb+及 Cs+)，驗金屬（例如，Li、Na、K、 Rb及 Cs)，驗 土金屬（例如，Ca、Sr及 Ba)，〇2，XeOF4， (N02+)(SbF6_)，（N02+)(SbCV)，（N02+)(BF4·)，AgC104， H2IrCl6，La(N03)3 6H20，FS0200S02F，E11 ,乙醯膽鹼， R4N (R為烧基）’ R4p+(r為烧基），r6As+(r為烧基）及 R3S + (R為烷基）。
本發明之聚合物的導電形式可用作多種應用中之有 機’’金屬”，例如（但不限於）：有機發光二極體應用中之電 荷注入層及ITO平面化層，平板顯示器與觸控螢幕之薄 膜，抗靜電薄膜，諸如印刷電路板及冷凝器之電子應用中 的印刷導電基板、圖案或管道。 根據另一用途，根據本發明之聚合物，尤其是其水溶性 衍生物（例如，具有極性或離子側基）或離子摻雜形態，可 用作偵測與鑑別DNA序列之化學感應器或材料。例如，在
以下文獻中描述了此等用途：L· Chen，D w⑽灌咖 Η· Wang, R. Helgeson, F. Wudl^D. G. Whitten, Proc. NatL 94808.doc -39- 200523289
Acad. Sci. U.S.A. 1999, 965 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger，F. Rininsland，G. C. Bazan及 A. J. Heeger，Proc.
Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002? 99? 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze與 J. R. Lakowicz，Langmuir 2002，18, 7785 ; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager，Chem· Rev. 2000, 100, 2537 ° 下文之實例用於說明本發明而非限制本發明。在上文與 下文中，除非另外指出，否則所有溫度均以攝氏度給定， 且所有百分比均為重量百分比。 實例1 a) 聚合： 將9.7克2,5-二溴-3-己基噻吩溶於100 ml乙醚中。向10% 的該製備溶液添加入0.8 g鎮且加熱至回流。藉由添加一滴 溴來開始格任亞反應。在30分鐘内將剩餘（90%)之製備溶 液添加至反應混合物中，且回流歷時另外的2小時。而 後，濾出過量鎂，將反應冷卻至〇 °C，且添加0.2克 Ni(dppp)Cl2以開始聚合，並將反應加熱至回流。 b) 處理與純化： 在另外回流2小時後，添加4 ml氯化異丙基鎂（2 mol/1於 乙醚中）以用於H_封端。 在2小時的反應時間後，結束封端，且以含水甲醇中止 反應混合物。以氣仿自水相萃取產物，且將其沈澱於曱醇 中，得到粗聚合物，藉由以甲醇與庚烧進行索氏（Soxhlet) 萃取來進一步純化該粗聚合物。藉此獲得2.5 g(50%)純聚- 94808.doc -40- 200523289 3-己基噻吩dH-NMR區位規則度>95%)。 對照實例1(二碘替代二溴單體） 重複實例1，但使用相同莫耳量之2,5-二碘-3-己基噻吩 來替代2,5-二溴-3-己基噻吩。然而，格任亞中間體之混合 物沈澱且無法聚合。改變濃度使得中間體產物保持於溶液 中，但聚合後，獲得油性產物，其無法自甲醇中沈澱且可 溶於熱庚烷中，此表明具有低分子量。區位規則度僅為約 70%。 對照實例2(THF替代線型醚作為溶劑） 重複實例1，但使用THF來替代乙醚作為溶劑。結果獲 得低分子量產物，其可溶於熱庚烷中且具有僅約90%之區 位規則度。 實例2-封端（用Η置換Br) 如實例la)中所述來製備聚-3-己基噻吩。在聚合反應結 束時，如實例lb)中所述用Η封端一部分反應混合物，且在 添加格任亞試劑之前藉由立即沈澱而不經封端來處理一部 分反應混合物。MALDI-TOF質譜分析（基質輔助的雷射解 吸/離子化飛行時間 ，i^atrix-Assisted Laser-Desorption/Ionization Time-Of-Flight j 參看 M. Karas 及 F. Hillenkamp，Anal. Chem. 1988，60，2299 ;及 J· Liu.，R. S· Loewe 及 R. D. McCullough, Macromolecules， 1999，32, 5777)表明··經封端之樣品主要具有H端基，而未經封端之 樣品具有南得多的量之 >臭端基。 實例3-封端（用丙基置換溴） 94808.doc -41 - 200523289 如實例la)所述來製備聚己基噻吩。在聚合反應結束 時，藉由首先添加氣化異丙基鎂m〇1/L於乙醚中）且兩小 時後添加1-溴丙烷來以烷基封端一部分反應混合物。不經 封端即處理其餘部分。MALDI-T〇F MS分析表明：經封端 之樣品主要具有丙基端基，而未經封端之樣品具有高得多 的量之 >臭端基。 實例4-封端聚合物在電晶體中之用途 使用如下基板及處理條件，對實例1與2之具有ΒΓ_末端 與H-封端聚合物進行最大電流對電壓之量測。 在具有熱生長二氧化矽（Si〇2)絕緣層之高摻雜矽基板上 製造薄膜有機場效電晶體（0FET)，其中該基板係用作共同 閘極。在Si〇2層上光微影地界定電晶體源極_汲極金電 極。在有機半導體沈積之前，以甲矽烷化劑六甲基二矽氮 烷（HMDS)來處理FET基板。然後，藉由旋塗氯仿中之聚合 物溶液來將薄半導體膜沈積至FET基板上。在乾燥之氮氣 氛中，使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀來 進行電晶體裝置之電學表徵。 結果展示於圖1-3中。在以下方面中可見端基之效應。 自圖1中可見，具有Η封端之樣品相對於Br封端之樣品而 言具有較高的最大電流（且因此移動力亦如此）。具有Η之 樣品具有較高的子臨限斜率。 自圖2Α與2Β可見，具有η封端之樣品（2Β)比具有溴封端 之樣品（2Α)具有更優良的樣品對重複掃描之穩定性。 最後’自圖3Α與3Β之電晶體輸出掃描可見，在低源極- 94808.doc -42- 200523289 、°琶C下 Ή封j^樣品（3Β)展示出良好的歐姆接觸性 貝具有Η封端之樣品展示出完美的線性性質。然而，如 σ ^之包抓_包壓曲線之非線性性質可見，Br封端之樣 口口（3 A)顯示出顯著的接觸電阻。 [圖式簡單說明】 圖1展示根據本發明之實例1與2呈 的向前轉移特徵； ^ 同知基之聚合物 圖2展示根據本發明之實例1與古一 的重複向前轉移掃描； "、不同端基之聚合物 圖3展示根據本發明之實例心 在低Vsd下之電晶體輸出特徵。"不同端基之聚合物
94808.doc 43.

Claims (1)

  1. 200523289 十、申請專利範圍： 1 · 一種製備一具有>95%首尾相接（HT)偶合區位規則度之區 位規則性聚（3-經取代噻吩）之方法，其係藉由：提供在 2-位與5-位上具有氣基及/或溴基之3_經取代噻吩，使該 °塞吩與鎂在一包含一線型醚或多種線型醚之混合物的溶 劑中反應形成一區位化學性格任亞中間體或多種區位化 學性格任亞中間體之混合物，及藉由添加適當的觸媒來 使該袼任亞中間體聚合。 2. 如請求項1之方法，其係藉由： a) 將該3-經取代噻吩溶解於一溶劑或多種溶劑之混合物 中， b) 將至少该u塞吩之莫耳量之鎮添加至該溶液中，或將該 溶液添加至該鎂中，其中該鎂與該噻吩反應形成一區 位化學性格任亞中間體或多種區位化學性格任亞中間 體之混合物， c) 視情況自反應混合物移除未反應之鎂， d) 將觸媒添加至該反應混合物中，或將該反應混合物添 加至觸媒中，且視情況攪拌該混合物，以形成聚合 物，及 e) 自該混合物回收該聚合物。 3. 如請求項1之方法，其特徵在於該3_經取代噻吩係3_經取 代2,5-二溴-噻吩。 4·如請求項1之方法，其特徵在於該聚（3_經取代噻吩）具有 298%之區位規則度。 94808.doc 200523289 :响求項i之方法’其特徵在於該溶劑係選自：乙醚， 基趣—正丙基鍵，二-異丙基輕，具有兩個不 :烧基之鍵’❻二，氧基乙垸或第三丁基甲基醚，或 :混合物’或甲苯與該等上述醚中之一或多種鍵之混合 物0 6.如:求項5之方法，其特徵在於該溶劑係乙喊。 、、頁2之方法，其特徵在於步驟幻中之該溶液中的該 11 塞吩之濃度為每升40至200克。 8·如明求項1之方法’其特徵在於該鎂的量為該噻吩離析 劑之莫耳量的自> 1至3倍。 9·如請求項8之方法，其特徵在於該鎮的量為該嗟吩離析 劑之莫耳量的自1·〇2至1·2〇倍。 〇_ ^求項1之方法’其特徵在於該未反應鎮係在添加該 觸媒之前自該反應混合物移除。 u.如請求項1之方法，其特徵在於該觸媒細⑻觸媒。 12 ·如請求項丨丨 • 、 之方法，其特徵在於該觸媒係選自·· (PPP)C12(氯化丨，％二苯膦基丙烷鎳（H))或 (PPe)Cl2(氣化雙（二苯膦基）乙垸鎳⑼）。 月长員1之方法’其特徵在於該區位化學性格任亞中 間體之形成與聚合係在一自室溫至回流溫度之溫度下進 行。 月长員13之方法’其特徵在於該區位化學性格任亞中 1體的形成與聚合係在回流溫度下進行。 15·如明求項2之方法，其特徵在於該聚合物係在自該反應 94808.doc 200523289 混合物回收後進行純化。 16·如請求項丨之方法，其特徵在於該聚合物之一或多個末 端基團經化學改質（，，封端”）。 17·如明求項丨之方法，其特徵在於該聚合物係選自式工：
    其中’ η係>1之整數，且Ri係一不會在如前述或隨後請 求項中任一項之方法的條件下與鎂反應之基團。 18·如請求項17之方法，其特徵在於該弘經取代噻吩係選自 式II :
    其中’ R1具有請求項17之含義，且X1與X2彼此獨立為Br 或cn。 19·如請求項17之方法，其特徵在於…係··具有1至2〇個(：：原 子之直鏈、支鏈或環貌基’其可未經取代或經F、C1、 Br、I或CN單取代或多取代，在每種情形中，一或多個 非相鄰CH2基團亦可採用使得〇及/或3原子未彼此直接連 接之方式’彼此獨立地由-〇-、-S-、、_NR0-、_ SiR0R00-、-CO …c〇〇 …oc〇 …〇c〇〇_、_s〇2 …各 CO-、-CO-S-、-CY1=CY2-或_CsC_置換；視情況經取代 94808.doc 200523289 之芳基或雜芳基或P-Sp;其中， R與RGG彼此獨立為Η或具有1至^個匚原子之烷基， Y與Y 彼此獨立為Η、F、C1或CN， Ρ 為可聚合或反應性基團，其可視情況經保 護，及 Sp 係間隔基團或單鍵。 20.如凊求項19之方法，其特徵在於Rl係選自：視情況經一 或多個氟原子取代之CVCw烧基、Ci-Cw烯基、CVC20-炔基、CVC20-烷氧基、CrCM-硫代烷基、CVC20-甲矽烷 基、q-Cw自旨基、CVCw胺基、Cl-C2G-氟烷基。 21 ·如明求項20之方法，其特徵在於R1係選自：直鏈或支鏈 丁基戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烧 基或十二烷基。 22. 如請求項17之方法，其特徵在於义與乂2係仏。 23. 如請求項17之方法，其特徵在於n係自5〇至㈧之整 數。 24. 如請求項17之方法，其特徵在於該聚合物係選自式^ : R1
    其中，η、R1、X1及X2具有請求項η至Μ之含義。 25·如請求項16之方法，其特徵在於封端後之該聚合物具有 式12之形式·· 94808.doc 200523289
    x 其中’ η與R1具有請求項17至23中之含義， X11與X22彼此獨立為：Η ;鹵素；Sn(R0)3 ;或具有1至2〇 個C原子之直鏈、支鏈或環烧基，其可未經取 代或經F、Cl、Br、I、-CN及/或-OH單取代或 多取代’在每種情況下，一或多個非相鄰ch2 基團亦可採用使得0及/或S原子未彼此直接連 接之方式’彼此獨立地由_0-、、-NH-、_ NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、_〇CO_、_ 0C0-0_、_S_CO-、-CO-S-、-CY^CY2-或_ c=c-置換；視情況經取代之芳基或雜芳基或p_ Sp， RG與RGG彼此獨立為Η或具有1至12個C原子之烷基，且 Y1與Y2 彼此獨立為Η、F、C1或CN。 26·如請求項25之方法，其特徵在於X"與X22彼此獨立地 為：視情況經一或多個氟原子取代之烧基、烯基、炔 基、烷氧基、硫代烷基、曱矽烷基、酯基、胺基或氟烷 基，所有該等基團均係直鏈或支鏈且具有1至2〇個C原 子；或如請求項19所界定之視情況經取代之芳基或雜芳 基或P-Sp。 27.如請求項26之方法，其特徵在於X11與X22表示具有1至6 個C原子之直鏈或支鏈燒基。 94808.doc 200523289 28. 如請求項25之方法，其特徵在於χ11與χ22中之一者或兩 者表示反應性基團或經保護之反應性基團。 29. 如凊求項28之方法，其特徵在於式12之該聚合物經由端 基X"及/或X22進—步與式12之相同或不同聚合物反應， 或與另一聚合物反應，以形成嵌段共聚物。 30. —種藉由如請求項丨之方法獲得之聚合物。 31. —種藉由如請求項16之方法獲得之聚合物。 32. —種藉由如請求項24之方法獲得之聚合物。 33. —種藉由如請求項25之方法獲得之聚合物。 34. —種藉由如請求項29之方法獲得之共聚物。 35. -種用作-電氣裝置、一場效電晶體、〇led、光電伏 打電池或感應器中之半導體組件之聚·3_經取代嗔吩，其 中其末端基團經化學改質（，封端聚合物·）。 36. 如請求項35之聚3'經取代嗟吩，其特徵在於其經η或烧 基封端。 月東員35之來合物，其特徵在於其具有改良之氧化穩 定性及/或改良之電荷載流子特性。 38· 一種在聚合過程中或之後化學改質（，封端，）聚-3'經取代 土 ：之末端基團之方法，其中該聚經取代噻吩係用作 '電氣裝置、場效電晶體、〇LED、光電伏打電池或感 應益中之半導體組件。 3 種自如巧求項35之封端聚合物製備一嵌段共聚物之方 法=中或兩個該等端基已藉由如下方式改質成一反 應性或經保護之反應性基團：使該聚合物經由該等反應 94808.doc 200523289 性或經保護之反應性基團中之一者或兩者與另一單體或 聚合物反應。 40. 41. 42. 43. 44. 一種如請求項30至37中任一項之聚合物之用途，其可用 作半導體或電荷輸送材料，詳言之，其可用於光學、電 光子或弘子叙置中，例如用於作為積體電路之組件的場 A电曰日體（FET)中’用作平板顯示器應用中之薄膜電晶 體，或用於射頻識別（RFID)標籤，或用於諸如電發光顯 不為或（例如）液晶顯示器（LCD)之背光的有機發光二極體 (OLED)應用中之半導體組件，用於光電伏打或感應器裝 置用作電池中之電極材料，用作光導體，用於諸如電 子…、相η己錄之電子照相應用，或用於偵測與鑑別而a序 列。 種如明求項3〇至37中任一項之聚合物之用途，其可用 作電發光材料，用於光電伏打或感應器裝置，用作電池 中之電極材料’用作光導體，用於電子照相應用或電子 照相記錄。 種半導體或電荷輸送材料、組件或裝置，其包含一或 多種如請求項3〇至37巾任—項之聚合物。 種光學、電光學或電子裝置、FET、積體電路⑼）、 TFT或OLED，其包含如請求項以半導體材料或電荷輸 送材料、組件或裝置。 :種用於平板顯示器之TFT或TFT陣列、射頻識別（rfid) 標戴、電發光顯示器或背光，其包含如請求項42之半導 體或電荷輸送材料、組件或裝置。 94808.doc 200523289 45. —種用於平板顯示器之TFT或TFT陣列、射頻識別（RFID) 標籤、電發光顯示器或背光，其包含如請求項43之 FET、1C、TFT或 OLED。 46. —種包含如請求項43之FET之安全標記裝置。 47. —種包含如請求項44之RFID標籤之安全標記裝置。 48. —種包含如請求項45之RFID標籤之安全標記裝置。 49. 如請求項30至37中任一項之聚合物，其被氧化地或還原 地摻雜以形成導電離子物質。 _ 50. —種用於電子應用或平板顯示器之電荷注入層、平面化 層、抗靜電薄膜或導電基板或圖案，其包含如請求項4 9 之聚合物。 94808.doc
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