TW200505567A - Ethylene oxide catalyst - Google Patents

Description

200505567 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種將乙烯氧化成環氧乙烷之銀催化劑， 及尤其關於製備具有改良的特性之催化劑擔體或載體使得 包含該等載體之催化劑具有增強之效用。 【先前技術】 2002年4月8曰申請之專利申請案第1〇/118，192號提供了 對先前技術之综合描述。2〇〇2年4月8日申請之所述第 1〇/118，192號的揭示全文倂入本文。 在所述同在申請中之案件中，描述了其中在預處理程序 中自擔體中移除了至少25%之表面的鈉且部分經高達 ppm之鋰所取代之程序。適宜用鹼式鹽溶液（例如碳酸鋰） 來預處理擔體。 【發明内容】 現已舍ί見’在整個預處理過程巾於高阳下進行擔體預處 理可的情況下生成優良之催化劑。該阳值應高於8,且較佳 係高於9。 在預處理過程中保持ρΗ值在約10_13〇範圍内之恒定值 的it况下可達成取佳效果。本發明之—特點係在擔體預處 理過程中向處理溶液添加驗以保持所要之高pH值。 【實施方式】 如上所述，本發明係關於對同在申請中之2〇〇2年4月8曰 申請之中請案第1G/118，192號中所描述的—般程序之改 良’其揭示内容倂人本文。根據該程序，i少25%之擔體 92551.doc 200505567 表面之納離子可被移除且經高達1G ppm之鐘離子所取代。 現根據本發明，在8以上（較佳為9以上，且最佳為於i(M3 〇 範圍内）的pH值下進行擔體預處理。在一尤其較佳之實施方 法中，在擔體預處理過程中，藉由向溶液中持續或間歇添 加鹼以將處理用溶液之PH值保持在1(Μ3·〇範圍内。 根據本發明，在用鹼性處理用水溶液（例如含有鋰化合 物，如氯化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰、氫氧化鋰及其 類似物之溶液）進行擔體（諸如氧化鋁）之預處理過程中，將 接觸擔體的溶液之pH值調節至高於8(較佳為高於9,且最佳 為在10-13.0範圍内）之值。在處理期間中當擔體與溶液接觸 時，週期性地或持續地添加額外之鹼以保持溶液pH值在所 要之範圍内。最佳係在整個擔體處理中以足以將處理用溶 液保持於恒定pH值之速率來添加額外之驗。 根據本發明處理過的較佳之擔體係主要含有…氧化鋁之 擔體’特別係含有高達約15重量％之;ε夕石之擔體。尤其較 佳之擔體具有約0.1-1.0 cc/g及較佳約〇 2_〇 7 cc/g之孔隙 度。較佳之擔體亦具有相對低之表面積，即藉由bet方法 測定為約〇.2_2.〇1112化，較佳為〇.4-1.0 11124及最佳為〇.5-1.3 2 m /g。參見 J· Am. Chem· Soc·，60, 3098-16(1938)。藉由該 水銀孔隙度儀的方法來測定孔隙度；參見Drake&Ritter，Ind.

Eng· Chem· Anal· Ed_，17, 787(1945)。自表面積及視孔隙度 里測來測定孔隙及孔徑分佈。 為用於商用環氧乙烷生產應用中，理想地使擔體成形為 規則形狀的顆粒、小球、環等等。擔體微粒理想地係可具 92551.doc 200505567 有在3-12 mm範圍内及較佳4-10 mm範圍内之同等直徑，通 常該等同等直徑與置放催化劑的管子之内直徑可相容。同 等直徑係當施用該等擔體微粒時具有相同的外表面（意即 忽略了在微粒之孔隙中的表面）與體積之比率的小球直徑。 根據本發明所製備的使用了該等經處理之擔體的較佳催 化劑含有高達約3 0重量％之銀（以金屬表示）沈積於表面上 且遍及該多孔耐熔擔體之孔隙。占總催化劑之高於2〇重量 °/〇的銀含量係有效的，但會造成催化劑不必要的昂貴。基 於全部催化劑重量之約5-20%的銀含量（以金屬表示）為較 佳，而8-15%之銀含量則尤其較佳。 除銀之外，根據本發明所製備的催化劑亦含有助催化 劑’尤其為臨界量之鹼金屬助催化劑組份。鹼金屬助催化 劑之量以基於催化劑之重量的鹼金屬表示不多於3〇〇〇 Ppm ;該催化劑較佳含有基於該催化劑之重量為4〇〇_15〇〇 ppm、更佳為5〇〇_ 1200 ppm之鹼金屬。儘管亦可使用鋰、鉀、 物及其混合物，然而較佳之鹼金屬係铯。 根據本發明之實施方法視情況亦可提供硫作為促催化劑 組份。可將硫組份添加至催化劑擔體的浸透用溶液中成為 硫酸鹽，舉例而言，硫酸鉋、硫酸銨及其類似物。美國專 利第4,766，105號描述了該硫促進劑之使用，例如第1〇欄， 53-60列，且此揭示内容以引用的方式倂入本文中。使用 時，硫的量（以元素表示）以基於催化劑之重量在以重量計 5-300 ppm的量内為較佳。 催化劑亦可含有以元素表示之基於催化劑重量以重量計 92551.doc 200505567 為10 — 300 ppm之量的氟促進劑。可使用氟化銨、鹼金屬氟 化物及其類似物。 較佳地，藉由將擔體浸沒於銀/胺浸潰溶液中或藉由初始 潤濕技術（incipient wetness teehnique)可將銀添加至擔體。口 藉由吸收、毛細管作用及/或真空化來使含銀液體滲透入擔 體之孔隙中。可使用有或無中間乾燥之單一浸潰法或一系 列浸潰法，此部分取決於溶液中銀鹽之濃度。為得到具有 在較佳範圍内的銀含量之催化劑，合適的浸潰溶液通常含 有5-50 4量％之銀（以金屬表示）。所使用的精確濃度尤豆取 決於所要之銀含量、擔體之性質、液體之黏度及銀化：物 之溶解度。 可以-習知方式來達成經預處理之載體之浸潰。將載體 置放於銀溶液巾直至擔體將所有溶液吸收。最佳地，將乾 燥的經預處理之載體置放於真空下且接著引人銀溶液。僅 當所有載體顆粒被塗布上該溶液或當液體含量^以覆蓋所 用之載體之暈時移除真空。此可確保該載體之所有孔隙被 浸潰溶液填滿。 如已指示之諸浸潰溶液之特徵係銀/胺溶液，較佳諸如美 國專利第3,7〇2,259號之充分描述，其揭示内容以引用的方 式倂入本文中。 在浸潰後’分離任何過量之浸潰溶液錢燒或激活經銀 及促催化劑浸潰之擔體。在本發明之最佳實施方法中，如 1996年4月2日授權之共同讓渡的美國專利第5,5〇4，G52號及 1996年1月16日申請之同在申請中之申請案第〇8/587,281號 92551.doc 200505567 中描述般進行煅燒，其揭示内容以引用的方式倂入本文 中。藉由較佳以一漸進速率將經浸潰之擔體加熱至 200-500°C範圍内之溫度，歷時足夠的時間以將所包含之銀 鹽轉變為金屬銀並分解該等有機材料及將其作為揮發物加 以移除來完成煅燒。 將經浸潰之擔體視情況保持於惰性氣氛中，而在3〇〇它以 上及更高溫度下大塊之銀將吸入相當大量的氧氣，而此將 對催化劑之特徵產生有害影響。本發明中視情況使用之惰 性氣氣係基本上不含氧氣之氣氛。 煅燒的不太理想之替代方法係在不超過3〇(rc之溫度（較 佳為不超過27〇。〇於空氣流中加熱催化劑。 根據本發明所製備之催化劑具有改良的效能，尤其是穩 定性，以用來藉由用分子氧將乙烯氣相氧化而生成環氧乙 烷。這些通常涉及約150°C至400°C(通常約200°C至300。〇之 反應溫度，且自0.5至35巴範圍之反應壓力。反應饋入混合 物含有0.5至20%之乙烯及3至15。/。之氧氣，其餘包含相對惰 性之材料，包括如氮氣、二氧化碳、曱烷、乙烷、氬氣及 其類似物之物f。每次傳經該催化劑，通常僅有一部分乙 烯發生反應，而在分離出所要之環氧乙烷產物且移除了適 當之淨化氣流及二氧化碳以防止不受控制地累積惰性及/ 或副產物之後，未反應之材料再返回至氧化反應器中。 下述實例說明瞭本發明。 實例-1 a·銀/胺複合物之儲備溶液的製備： 使用下列組份來製備銀溶液 92551.doc 200505567 (份數係以重量計） 氧化銀-834份 草酸-442份 去離子水-1000份 乙二胺-500份 於室溫下將氧化銀與水混合，隨後逐漸添加草酸。攪拌 混合物1 5分鐘及在此刻，氧化銀之黑色懸浮液的顏色已變 為草酸銀之灰/褐顏色。過濾該混合物及用3升去離子水來 洗滌固體。 將試樣置放於冰浴中並加以攪拌，同時緩慢加入乙二胺 及水（作為66%/34%之混合物）以保持反應溫度低於33°C。在 添加完所有乙二胺/水混合物之後，於室溫下過濾該溶液。 將澄清之濾出液用作製備催化劑之銀/胺之儲備溶液。 b. 添加促催化劑： 用乙二胺/水之66/34混合物來稀釋澄清之儲備溶液。此 外，向經稀釋之銀溶液中加入氫氧化鉋及硫酸氫銨以製備 含有11%之銀、40 ppm之硫、及800 ppm之铯的催化劑。 c. 催化劑浸潰： 將如本文描述般經預處理過的載體之150 g試樣置放於 一加壓容器中，且接著使其曝露至真空直至壓力減至50毫 米汞柱。在仍處於真空下之同時，向燒瓶中引入200毫升經 調節過之銀/促催化劑溶液。允許該容器之壓力升至大氣 壓，並搖動其内含物幾分鐘。自溶液中分離出催化劑並現 準備煅燒。 92551.doc -10- 200505567 d·催化劑煅燒： 藉由將催化劑加熱至銀鹽之分解溫度而引起煅燒，銀之 沈積。此係藉由在受控氣氛中具有若干加熱區域的熔爐中 加熱而達成。在周圍溫度下將催化劑裝載於進入該熔爐之 移動帶上。隨著該催化劑自一個區域傳至下一區域，溫度 逐漸升同。當催化劑經過了七個加熱區域時，溫度將升高 至咼達400°C。在該等加熱區域之後，移動帶傳經一冷卻區 域，其將催化劑逐漸冷卻至低於1〇〇。(：之溫度。在該熔爐中 之總停留時間係22分鐘。 e.催化劑測試： 在經溶融鹽浴加熱的不銹鋼管中測試催化劑。使含有 15%之乙烯、7%之氧氣、及78%惰性的主要為氮氣及二氧 化碳之氣體混合物以300 p.s.Lg·經過該催化劑。最初調節該 反應溫度以獲得每立方米催化劑每小時產生16〇千克環氧 乙烷之產率。以此低工作速率測試約一星期之後，升高兮 反應溫度以將環氧乙烷之產率提高至每立方米催化劑每小 時產生330千克。 所使用之載艘係基本上由氧化銘組成之低鈉載體且具 有下述規格： '

92551.doc -11 - 200505567 實例-2 在65C PH=11下於水中用〇 〇2 N之氯化鐘溶液處理載體 A 〇 步驟1.精由添加所需量的氫氧化鐘來將處理溶液（G.02 N氯 化鐘水溶液）之pH值調節至指定值。將載體之5〇〇 g試樣置 放於-加塵容器中及接著將其曝露至真空直至屢力減至％ 宅米汞柱。向燒瓶中引入15〇〇毫升的氯化鐘處理溶液，同 時仍使其處於真空下。#㈣完全部溶液後，允許該容器 之壓力升至大氣壓。接著將該載體及液體轉移至一經封套 之添加漏斗中且允轴溶液循環流過該㈣床。該溶液以 每小時約5升之速率不斷流入該漏斗之頂部。亦以相同速率 自該漏斗底部排液，且將漏斗内之溶液水平保持在離該載 體之水平以上約-英时。允許熱的液體循環流過該封套以 將將其溫度保持於65t。處理容器亦具有含有n氣氧化 鐘溶液之滴定管及pH計。將PH計之探測器浸沒於處理漏斗 之頂部。按需要加入幾滴氯氧化鐘溶液以保持循環溶液之 pH值在指定值11G。為將溶液阳於保持此指定值所添加之 〇.1 N氫氧化链溶液的總量係2〇毫升。在此步驟結束，持續 了 30为鐘，排盡溶液，稱量，並保存用於分析。 步驟2·藉由加入-批1500毫升新鮮氣化鐘溶液來重複步驟 1中之處理’且繼續處理額外30分鐘。重複此步驟，用於始 =五個循環的鐘處理。在不同循環中用來保持目標阳麵 而之氫氧化鋰的量被列於下表： 92551.doc -12- 200505567 表1 循環# 1 2 3 4 5 所添加之0.1N氫氧化經之毫升 20 10 10 10 10 步驟3.在最後的循環後，於室溫下用1500 ml水來洗滌該載 體30分鐘。未調節水洗滌步驟之pH值。重複水洗滌一次， 且隨後排盡液體並於150°C下乾燥該載體5小時。 下表總結了該載體之鋰處理之結果。 表2 實例 所使用之溶液 pH 處理溫度它 移除之納PPm 1C比較實例 載體未經處理 2 0.02N氯化鋰 11 65 67 如實例1所述，該載體用於催化劑之製備，且於高工作速 率330下測試該催化劑。未經處理之載體亦用來製備催化 劑，且以相同工作速率來測試該催化劑。催化劑之測試已 證明經載體處理後所製得的催化劑之穩定性得以改良，表3。 表3 於工作速率330Π F，催化劑之選擇性 實例 200 hr之 選擇性. 300 hr之 選擇性 400 hr 之 選擇性 500 hr之 選擇性 1C 80.8 80.3 80 79.2 2 80.0 80.0 80.3 80.3

比較實例B 設計此實例用以說明α-氧化鋁表面緩衝該處理溶液的pH 值之自然趨勢。 在pH值11下於水中用3000毫升氫氧化銨溶液來處理1000 克載體A。除了在載體處理過程中未調節溶液pH值之外， 92551.doc -13- 200505567 該程序之細節與實例2步驟1相同。如表B所示，溶液顯示了 其pH值的持續下降。

表B 時間(小時） 起始 0.25 1 2 PH 11.04 10.18 9.81 9.64 實例3-7 接著以上程序，在不同pH值下進行一系列擔體預處理， 如下： 步驟1.藉由添加所要量之氫氧化鋰將處理溶液（0.02 N氯化 鋰水溶液）之pH調節至該等指定值。除了每例中所用的pH 值之外，使用與在實例2中所述之程序相同的程序來處理載 體A的500 g試樣。 下表總結了載體A之鋰處理結果。 表4 實例 溶液 PH 處理溫度它 移除之納ppm 3 0.02 N氣化鋰 12 65 139 4 0.02 N氣化鋰 11 65 67 5 0.02 N氣化鋰 10.5 65 63 6 0.02 N氣化鋰 10 65 50 7 0.02 N氯化鋰 9.5 65 44 顯然納移除之速率與處理之pH值成比例。 實例8 於65°C下使用pH值為11之0.02 N氯化鉋溶液重複實例 2。使用1.0 N氫氧化铯溶液來調節鉋溶液之pH值。移除之 鈉的量為80.4 ppm。 實例9 於65°C下使用pH值為11之0.02 N氣化鉀溶液重複實例 92551.doc -14- 200505567 節鉋溶液之pH值 移除之 2。使用1.0 N氫氧化鉀溶液來調 納的量為78 ppm。 實例10 使用pH值為11之氫氧化鋰， 同的程序來洗滌載體B之試樣 實例11 在與實例2中所使用之程序相 矛夕除之納的量為180 ppm。 使用PH值為Η之氫氧化鐘，在與實例2中所使用之程序相 同的程序來絲載體c之試樣。移除之納的量為mppm。 實例12 於65 C下使用pH值為11之〇.3 N氨氧化錢溶液重複實例 2。在處理過程中使用》農縮的氫氧化銨溶液來調節溶液之阳 值。移除之納的量為53 ppm。 實例13-15 按照實例1的程序之精確細節，將15〇㊁載體試樣用於製 備銀催化劑。緞燒後以一高工作速率（33〇 Kg E〇/m3/hr )來 測試該等催也劑以測定其相對穩定性。表3總結了測試之結 果’且將其與未經預處理之載體的結果做了比較。 表5 實例# 載體 200 hr 之 選擇性 250 hr 之 選擇性 300 hr 之 選擇性 350 hr之 選擇性 400 hr之 選擇性 450 hr之 選擇性 1C 未經 處理 80.7 80.5 80.1 79.8 79.5 79.4 13 6 80.5 80.3 80.2 80 79.8 79.7 14 5 79.6 79.8 79.8 79.8 79.8 79.8 15 3 80.2 80.3 80.4 80.4 80.4 80.4 顯然最高之穩定性係於較高pH下洗滌載體之結果。 實例16-17 92551.doc -15- 200505567 洗滌過之載體B及C之150 g試樣用於製備銀催化劑，且以 一高工作速率（330 Kg EO/m3/hr.)來測試該等催化劑以測定 其相對穩定性，與實例16類似。表6總結了測試之結果。 表6 實例# 載體 200 hr之 選擇性 250 hr之 選擇性 300 hr之 選擇性 350 hr 之 選擇性 400 hr之 選擇性 450 hr之 選擇性 16 9 80.2 80.3 80.2 80.3 80.3 80.4 17 10 79.6 79.8 79.7 79.8 79.9 79.8 綜上可發現，藉由使用根據本發明之經處理過之擔體而 製備的催化劑在環氧乙烷之生產中具有高度穩定性及有效 性。 92551.doc -16-

Claims (1)

1. 200505567 十、申請專利範圍： 1· 一種製備用於環氧乙烷生產之催化劑的方法，該催化劑 係包含承载於氧化鋁載體之銀，其改良之處包含使氧2 鋁載體與鹼性水溶液在低於100°C之溫度下接觸，及在處 過輊中藉由添加鹼而使驗性溶液之？11值保持在8以上。 2·女巾明專利範圍第工項之方法，其巾該阳值係保持在9以 上。 申月專矛】範圍第1項之方法，其中該^)11值係保持在1〇至 U.0之範圍内。 4.如中請專利範圍第丨至3項巾任—歡方法，其中驗係在 載體處理過程中添加於鹽水溶液中。 92551.doc 200505567 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 92551.doc