TW200503B - - Google Patents

Description

五、發明説明（1 ) 本發明係翮於聚醢胺樹脂之水性分散液·且更特定言之 係關於具有改良抗膠凝及相分離穗定性之聚醯胺樹脂之水 性分散液。 裝· 聚醯胺樹脂已知為一類樹脂，且巳知其有許多製備方法 。聚醯胺樹脂典型上係由二-或多官能胺與二-或多官能酸 、反應而製造。最常使用之二酸及二胺可產生基本上為直鍵 之聚醯胺樹脂。聚醯胺之性質將隨著所使用之特定合成反 應物而變化很大。由具有例如5至10個碳原子之相當短鏈 二酸及二胺所製備之聚醯胺樹脂將相當易於结晶且具有優 異之纖維形成性質。此種類型之聚醯胺樹脂一般稱之為耐 綸（n y 1 ο n s ) « 線 聚醯胺樹脂亦可由相當長鐽之多宫能酸及二胺而製備。 此類型之特別重要之一類聚醯胺樹脂稱之為聚合脂肪酸聚 醯胺樹脂。聚合脂肪酸聚醯胺樹脂特別可用於如熱熔性黏 合劑，耐水塗料，及印刷油墨等之產品上，係由於其物理 性質之故，包含高強度，優良撓曲性，耐水及耐溶劑性· 及形成平滑非膠黏性塗層之能力。 經濟部屮央#準，β工消伢合作社印5i 在製備聚合脂肪酸聚醯胺樹脂中所用之多官能酸係由高 碳不飽和脂肪酸經聚合反應衍生而得。在聚合反應中，具 雙鍵官能度之脂肪酸合併產生高碳聚合酸之混合物。此聚 合脂肪酸聚醯胺樹脂典型上依序由一種或多種適宜二胺（ 最通常為相當短鏈之二胺）與聚合脂肪酸反應而製得。時 常亦與另一種二酸反應W增加軟化點或其他性質。所獲得 之聚合脂肪酸聚醯胺樹脂將比耐綸型之聚醯胺樹脂更具非

本紙认又度边用中國®家榀準（CNS)lM規tt(2】〇X29/公及)

Λ G η 6 五、發明説明（2) 晶形’且一般更具可撓性。聚合脂肪酸聚醯胺樹脂之物理 性質，與耐綸型聚醯胺樹脂比較，其差別被認為係與聚合 脂肪酸姐份之長鏈長度有關。 聚合脂肪酸聚醯胺樹脂已廣泛用於各種工業用途。聚合 脂肪酸聚醢胺特別可用於熱熔性黏合劑，及用於在基材（ 如紙）上形成耐水及耐溶劑塗層。聚合脂肪酸聚醯胺樹脂 之重要相關用途為在印刷油墨中及在膜堅韌性撓曲性及 接著性為重要性質之類似物方面作為黏著劑使用。 聚醯胺樹脂，特別是聚合脂肪酸聚醢胺所遭遇之問題之 一，係關於闬κ將樹脂塗覆至基材上之方法。已曾建議之 一方法包含將聚醯胺樹脂加熱至其熔點以上，接著將熔融 樹脂塗佈至基材上。然而，此技術具有某些固有間題。例 如聚醯胺典型上都具有高熔點，常常高於欲塗佈基材之熱 穩定性。據此，此*熟熔融方法僅可用於某些需要相當昂貴 塗佈設備之有限用途。因此，熔融聚醯胺樹脂之用途在如 印刷之用途上並不茛用。熔融聚醯胺樹脂在樹脂欲 塗佈 或稍後活化之潛在熱熔融層之場合時亦不實用。例如，其 可能需要將聚醯胺樹脂塗佈至缴品襯裡上，將襯裡併入衣 物中*接著將此接著劑活化使衣物之姐合部份固定。 經濟部屮央楞準局工消作合作社印奴 已體認若聚醯胺可在周溫時Μ溶劑或分散液塗佈時，即 可解決聚醯胺樹脂所伴生之某些問題。然而，對許多用途 而言，聚醯胺樹脂之溶液無法令人滿意。聚醯胺，就整類 而言，具有儍異之抗溶劑性，即使是對於聚醱胺樹脂可溶 解之溶劑亦是如此，其溶解度一般部相當低。再者，曾用 本紙汝尺度边用中a Η家«UMCNS)肀4規仂（210x297公殳) Λ (ί Π 6 經濟部屮央標準局A工消奸合作社印5i 五、發明説明（3 ) 於製造聚醯胺樹脂溶液之溶劑常常會與欲塗佈聚醢胺溶液 之基材產生不良反應。溶劑溶液所伴生之又一問題為所使 用之大部份溶劑均相當昂貴，且常常難以或不能自塗佈之 塗層中除去，而產生可燃性、毒性及環境污染問題。 為了克服或至少降低此棰溶劑溶液所伴生之問題，有人 建議製備聚醯胺樹脂於水中之乳液或分散液。早期乳液之 製備係先將聚醯胺樹脂溶於有機溶劑中，接著使用選擇之 乳化劑，以形成溶劑溶液及水之乳液。所形成之溶劑/ 水聚醯胺樹脂乳液仍然具有與溶劑存在有闞連之問題，且 為相當不穩定。此外，由此等乳液所形成之膜傾向於具有 不需要之膠黏性。熟悉本技藝者將明瞭水性樹脂分散液之 不穩定性表現在諸現象如相分離或不需要之顆粒間相互作 用所導致之凝聚作用，熟諳此本技藝者稱之為膠凝作用。 在英國專利第1491 136號中揭示一種形成各種塑料粉末 (包含聚醚胺樹脂粉末）之水性分散液之方法。在所揭示 之方法中，聚合物樹脂首先機械性地粉碎成粉末狀，接著 與水及增稠劑摻合。此方法較無法令人滿意。樹脂之機械 式粉碎成所需粒徑不僅相當昂貴且難以控制，且常常會引 起聚合之熱降解。再者•所得之捌化分敗液由於具有相當 高之黏度及增稠劑之存在，因此在許多用途上之利用性很 有限。 亦已知賴著化學性地改質此樹脂使之包含肋溶基，即可 更輕易地使聚醯胺樹脂分散於水中。此包含，例如，併入 烷氧甲基，如美國専利第2430860 (Car i「ns)及美國專利 (請先閲讀背而之注意事項芯填筠木玎) 裝_ 訂- 線- 本紙张尺度边用中Η Η家棕平（CHS) ΤΊ垛iM2]0x29V公及）

〇〇〇5〇S 五、發明説明（〗ι) 第271 4075 (Watson等人）所揭示者 至聚醯胺樹脂中將增加聚合物之成 醯胺樹脂之所需性質，特別是關於 另一棰已知之增加聚醯胺樹脂之 成具有相當過量之游離羧基或游離 少一部份之游雠酸或游離胺基予以 形成鹽基•此鹽基可作為内部界面 胺於水中之分散性。在美國專利第 人）中揭示一種製備聚合脂肪酸聚 中聚醯胺係由相當過量之二胺所形 接著分散於酸之水性溶液中，而使 部界面活性劑K形成水性分散液。 號（Witcoff等人）中揭示一種類似 之過量胺基與酸反應，形成内在銨 分散液並藉電荷逆轉而轉變成陰離 之類似鹽形成方法已揭示於美國專 Witcoff)中。在美國專利第29261 Λ (i Ιί 6 。然而將此額外之基加 本，且一般亦會降低聚 耐水及耐溶劑性。 水分散性之方法包含形 胺基之樹脂。然後將至 中和而在聚醯胺樹脂上 活性劑K促進改質聚醯 281 1459號（Wi tcoff等 醯胺分散液之方法，其 成。所得之聚醯胺樹脂 得酸形成鹽基，作為内 在美國專利第2768090 方法，其中聚醯胺樹脂 鹽基而因此形成陽離子 分散液。使用游離胺基 利第2 8 2 4 8 4 8號（ 17號（Witcoff)中揭 ih 先 m in 背 而 之 注 事 項 λ 艰 % •氺 η 經濟部屮央#準乃贝工消赀合作社印5i 脂內 散液因散 樹為 分散，分 胺作 性分途對 醢可 水此用而 聚起 之而多在 之引 胺然許存 成而 醯。於之 形， 聚效用基 所中 酸有地胺 基質 肪當意離 酸介 脂相滿游 之性。合時人或 量水成聚液令酸 過之形之散法離 意質之基分無游 有物基鹽性且之 K 性鹽有水，量 中鹼之具成性當 其有用備形定相 , 含劑製初穩有 法於性之在之要 方散活論法限需 種分面討方有成 一 著界所之有合 示接部 液具其 Λ 6 Π Γ> 200503 五、發明説明Ο ) (請先M-背而之注意事項^艰寫本F) 之聚醯胺樹脂之功能性質有不良影響。取適宜性質可藉著 進行醯胺化反應，Μ使反應儘可能完全而達成。此需要使 用接近化學計量之起始二酸及二胺，且反應必須進行至產 生具有低胺值及低酸值之最終產物。相當過量之反應物或 未完全反應（如習知技藝鹽形成聚醢胺物質所需者）之存 在，肯定會降低聚醯胺樹脂之鍵長·及所得強度及撓曲性 〇 再者，併入具有相當過量未反應聚合脂肪酸之聚合物一 般會產生不穩定之物質。此脂肪酸可由聚合物中釋出，且 引起異常之膠黏性及聚醯胺樹脂所需性質之不當降解。此 等聚醯胺樹脂在塗佈期間會繼續反應，而引起分子量及塗 料黏度之增加，及熔點之改變使用聚醯胺之鹽形成之方法 所遭過之又一問題，為鹽類在塗佈期間會分解，且當施用 時，所得物質將變得不當地膠黏。此在許多用途上特別不 宜，如在印刷油墨及保護性塗層用途上。 聚醯胺樹脂之水性分散液之穩定性於某些用途中可藉著 使用乾酪素及其他增稠劑而改良，而在許多情況下會引起 膠凝作用。然而增稠劑僅會減慢相分離。此等物質會被保 留於樹脂中，而具有不良之塗佈性質。 經濟部屮央標準杓CX工消"合作杜印31 由於有大量鹽基形成聚合物之一部份之聚合脂肪酸聚醯 胺樹脂所伴生之問題，此等特定類型樹脂之水性分散液， 迄無實質之商業用途。 發明概述 本發明係提供一種具有改良抗相分離及膠凝作用穗定性 -7 - 本紙張尺度边用十阐S家炫準（CNS) ΨΊ規格（LMOX297公:y：) 〇〇0〇〇^ 經滴邪屮央標準局β工消赀合作社印¾ 五、發明説明（A ) 之聚醯胺樹脂 良穩定性，係 份，如胺基酸 物而達成，此 之水性分散液。依 藉著於此種分散液 *胺基酸之陰離子 等添加物在水性介 本發明之一較佳方法中，已製 聚合脂 聚醯胺 合。將 以形成 轉化， 氧酸。 以下· 於水相 液當塗 料，油 發明之 廣泛 水性分 散液之 或兩極 ,很強之 本發 肪酸聚 樹脂於 此混合 油包水 其中轉 所得聚 使聚醯 中。所 覆成為 墨中等 詳细說 種類之 散液中 穩定性 性特性 相互作 明方法 醯胺係K 水中乳化 物加熱至 乳液，並 化水中已 醯胺樹脂 胺樹脂之 得之聚合 塗層時可 〇 明 水可溶胺 ，只要其 c> 一般相 ，因此可 用力而穩 中所用之 固化型式 之一定量 至少與樹 藉著於其 溶有分散 於水中之 乳化滴粒 脂肪酸聚 用於熱熔 據本發明 中添加水 或陽離子 質中可顯 備成具有 與水、中 之非雔子 脂軟化點 中添加有 液穩定量 乳液接著 固化成细 醢胺樹脂 性黏合用 水性分 溶性兩 性鹽， 現兩棰 低酸及 和劑、 性界面 一樣高 效量之 之胺基 冷卻至 碎顆粒 之穩定 途上· 散液之改 性化學部 或其混合 性特徵。 低胺值之 及可促進 活性劑涓 之溫度， 轉化水而 酸，如甘 樹脂熔點 均勻分散 水性分散 或用於塗 9 先 閲 iti 背 而 之 注 意 項 •P] 艰 % -本一 n 裝 玎 線

HzN —R

基酸可併 帶有足夠 信由於胺 藉著瓦解 定聚醯胺 胺基酸為 COOH -8 本紙張尺度边用中® S家樣準（CNS) fWjl 13(2丨0x29/公¢) 入本發明之聚醯 之兩棰性特徴以 基酸在水性介踅 分散聚醯胺顆粒 樹脂之水性分散 下式之胺基酸： 胺樹脂之 改良該分 中之兩性 間之時常 液0 G to ο % Λ (ί _____η β _ 五、發明説明（7) 式中”R”代表1至10個碳原子之伸烷基，伸烯基或伸芳基， 且” γ ”為氫或極性或非極性離子性或非離子性取代基。此 種胺基酸之實例為對-胺基笨甲酸、甘氨酸、精氨酸、苯 基笨胺及絲氨酸。特佳者為甘氨酸及對-胺基苯甲酸。此 外，衍生自此等胺基酸及其混合物之陰離子性或陽離子性 鹽亦可用MS定聚醯胺樹脂之水性分散液。胺基酸及胺基 酸之鹽之混合物亦可用Μ穩定水性分散液。 依據本發明，穩定之聚醯胺樹脂水性分散液包含至少一 種胺基酸。胺塞酸可在形成聚醢胺分散液期間Μ反應物加 入，或可在其形成後併入分散液中。較佳為聚醢胺樹脂分 散液應在形成後包含胺基酸。 一般而言，本發明方法係藉控制樹脂於水中之乳液之冷 卻而提供聚豳胺樹脂之水性分散液。熟悉本技藝者將可明 白此種乳液，更常稱之為水包油乳液與水於聚酿胺樹脂中 之轧液不同*後者更常稱之為油包水乳液。 經濟部屮央榣準局ex工消费合作社印ft'14 下列敘述係關於較佳具體例。因此，在一具體例中，聚 醯胺樹脂係藉著將其加熱至至少其熔點，較佳至樹脂熔融 黏度Μ布魯克菲爾德黏度計測量時為約5 0 00餚泊（c ps )之 溫度而液化。此液化過程較佳在密閉容器中，於愔性氣體 如氮氣之保護氈下進行。以例如聚合脂肪酸為主之聚醯胺 樹脂之熔融溫度將隨著用以製備聚醯胺樹脂之特定起始反 應物而巨大變異。然而，典型上脂肪酸聚醯胺樹脂將在略 低於水之沸點至略高於水之沸點之溫度範圍内熔化。若熔 融聚醯胺樹脂要加熱液化之溫度高於水之沸點時’則本發 -9 - Λ 6 15 6 五、發明説明（3 ) 明方法中所用之製程設備必需能在高壓及高溫下搡作。 在分別容器中，水係加熱至較佳至少與欲分散之聚合脂 肪酸聚醯胺樹脂之熔點一般高之溫度。 在另一方法中，水係加熱至略低於聚合脂肪酸聚醯胺樹 脂熔點溫度之溫度，而樹脂則係加熱至明顯高於其熔點之 溫度，如此所得之水與聚醢胺樹脂之摻合物將具有高於聚 醯胺樹脂熔點之溫度。 依據本發明，係將預定量之一種或多種胺基酸添加至熔 融聚合脂肪酸聚醯胺樹脂中，或加於水中，或加入聚醯胺 樹脂及水兩者中。如所討論者，所添加之胺基酸必需能有 改良聚醯胺樹脂之水性分散液之稱定性。 此外，水溶性界面活性劑或界面活性劑之姐合可Μ預計 (請先間請背而之注意事項^项寫^貝) 裝· 加直之於或化者 或係用由劑乳定 .劑使，性之S 中性欲中活水液 水活中水面與散 入面程至界脂分 加界製加之樹終 或-應添中胺最 ,中反佳法醯之 中例化最方聚中 脂體乳劑明融水 樹具與性發熔於 胺佳或活本進脂 醯較，面於促樹 聚於中界用可胺 酸。脂此。將醯 肪中樹但故為聚 脂水胺。之合使 合及酶液加姐以 聚脂聚溶添之用 融樹融成於劑可 熔胺熔形易性亦 至醯入起當活且 加聚加 一 相面用 量入接水其界作 線

經濟部中央標準而β工消作合作社印M 熱及在活 加份。面 , 姐點界 脂各熔及 樹持之水 胺維脂與 醯時樹胺 聚同胺醸 酸，醯聚 肪合聚酸 脂潖酸肪 合例肪脂 聚比脂之 之定合態 化預聚化 液M於固 ， 劑高圼 中性度將 例活溫， 體面之中 具界物例 §一 及合體 某-混具 在水得他 之所其 本紙尺度边用中國阁家烊準（CNS)，tM規tS(21〇x297公歧) Λ () η β 〇q〇5〇^ 五、發明説明（9 ) 性劑混合，並將混合物加熱至足以液化此樹脂之溫度。在 任一情況下，重要的是必須將使用之設備加熱至適當溫度 >乂避免液化聚醯胺於設備上之過早沉積及物質摻合物之冷 卻。脂肪酸聚醯胺樹脂，水及界面活性劑，Κ所得之物質 混合物將含有約10至60，較佳約50重量％之聚合脂肪酸聚 釀胺樹脂之比例摻合。 混合物接著接受足夠之粉碎力Μ形成微细分散之乳液， 其中熔融聚合脂肪酸聚醯胺樹脂之液滴較佳具有20微米或 更小直徑，而更佳為5微米或更小直徑之體積平均粒徑分 佈。粒徑分佈可藉數種方法測定，如沉降作用或雷射光散 射技術。用Μ施加粉碎力至聚醯胺樹脂，水及界面活性劑 之摻合物之特種裝置多少是一種選擇之問題，且可包含Μ 剪力，衝擊或此等方法步驟之姐合為主操作之裝置，此設 備包含市售裝置，如均化器、亞微米分散機、乳化機、膠 體研磨槠、超音波混合機、簡單槳式混合機等。一般而言 ，為製程目的較佳使摻合物通過粉碎設備一次，因為此將 加速製造方法。然而需明暸的是，可將摻合物送入粉碎設 備若干次，以便獲得較小粒徑之液滴。一般而言，乳液之 液滴顆粒愈小•由其所製得之分散液之沉降作用將愈穏定 經濟部屮央#準而β工消赀合作杜印5i 提’水。 之水成用 液入換作 散加轉化 分著液轉 性接乳之 水，水知 之液包熟 脂乳油所 樹之將般 胺中種 一 醯脂此者 # 聚樹。藝11 ，胺液技 ， 中醯乳本 例聚之諳 體於中熟 具水水為 一 備於術 又製胺技 之先醯之 明首聚液 發係生乳 本，產油 供 Μ 包 本紙法尺度边用中Η Η家i?中（CNS)个Ί W格（2) 〇 X 297公:) 五、發明説明（10) 水包油 化乳液 因此 ，並與 此樹脂 點之溫 ，如同 器中， 形成具 此姐 。於此 為水包 例中， 分散液 乳液轉 所添加 •依據 水及足 /水/ 度，較 製備樹 於氮氣 有樹脂 合物接 乳液中 油乳液 轉化水 °另- 劑加至樹脂中 劑一起加入。 換成油 之水稱 此等具 Μ形成 界面活 佳加熱 脂於水 保護氈 濃度高 著在低 ，接著 (即聚 包含足 種方法 ，或可 包水乳液 之為轉化 體例，聚 水於樹脂 性劑姐合 至樹脂熔 中之乳液 下進行。 於約75重 剪力條件 加入足量 醯胺樹脂 量之胺基 ，有效量 Μ分次於 亦為一種 水或稀釋 醯胺樹脂 中乳液之 物接著加 融黏度約 ，此液化 然而，所 量％之乳 下混合， 轉化水， 於水中） 酸，Μ穩. 之胺基酸 轉化水中 經濟部屮央標準而Μ工消合作社印3i Μ選用之技術提供聚醯胺樹脂於水中 較佳具體例之下一步驟係關於冷卻此乳 酸聚醗胺樹脂之熔點溫度，Μ使乳液中 化成微细分散之顆粒。此冷卻較佳Μ相 Κ避免顆粒在液滴變為半固化且高度黏 结。在超大氣壓力下製備之乳液之冷卻 交換器等而快速地進行。另一種方法， 器以外*冷卻可藉著壓力快速下降使水 轉化作用。用以轉 水。 係Κ固化形式提供 量之乳化劑摻合。 熱至高於樹脂軟化 為5000 cps之溫度 過程較佳在密閉容 用之水之量需足Μ 液0 Μ形成油包水乳液 以轉化油包水乳液 。在某些較佳具體 定最终形成之水性 可與水及界面活性 及與水和界面活性 之乳液後，本發明 液至低於聚合脂肪 微細分散之液滴固 當快速方式進行* 著之固化過程間凝 可藉將乳液泵經熱 或除了使用熱交換 蒸發而引起。依據 •η 先 閲 ifi 背 ‘而 之 注，兔 事 項 % 才一 Τι 裝 η 線 12 本紙法尺度边用中a Β家榀iMCNS) 1Μ垛岱（2】0 X 297公没) 2〇〇〇03 Λ 6 Β () 經濟部屮央梂準杓β工消价合作杜印ft'J4 五、發明説明（]1) 本發明I較佳應冷卻樹脂乳液Κ產生具有體積平均粒徑低 於約1 0微米，較佳低於約2微米之顆粒，粒徑係以雷射繞 射或光散射技術測得。 應明暸的是現有數種類型之聚醯胺樹脂可用以形成本發 明之水性分散液。此種樹脂可自市面上購得，或可藉一般 已知方法製備。水性分散液較佳應由具有低酸值及低胺值 (即低於約10至12)之聚合脂肪酸聚醯胺樹脂形成。然而 ，水性分散液都自具約40至約45酸值及約230至約250胺值 之聚合脂肪酸聚醯胺樹脂形成。在所有情況中，都必需添 加鹼Κ中和具有殘留酸值之樹脂，或添加酸以中和具有殘 留胺值之樹脂。較佳之中和鹼為氫氧化鉀，氫氧化納•氫 氧化銨及乙醇胺。較佳之中和酸為醋酸、鹽酸、硫酸及磷 酸。酸或鹼量較佳應與界面活性劑一起加人且應足Κ中和 酸或胺值至約7至8。應明白的是，酸值代表存在於1克樹 脂中之可滴定酸•且Κ中和該酸量所需要之氫氧化鉀毫克 數表示。同樣地，胺值代表存在於1克樹脂中之可滴定鹼 •且以氫氧化鉀之當畺毫克表示。 ”聚合脂肪酸”一詞性質上係缌稱，且指由脂肪酸所得之 聚合酸◊ ”脂肪酿·’ 一詞則指含有8至24個碳原子之飽和、 乙烯羼不飽和、及乙炔饜不飽和，天然存在及合成之單齡 脂族羧酸。雖然在本申請荼中特別提及由C - 1 8脂肪酸所得 之聚合脂肪酸聚醯胺樹脂，但要了解的是本發明之方法同 樣可用其他聚合脂肪酸聚醯胺。 製備本發明所用之聚合脂肪酸之較佳起始酸為油酸與亞 -13 - 本紙張尺度边用中S S家標iMCNS) 1Μ垛格（210 X 297公及） (請先閲讀背而之注意事項巩艰寫一 ϊι) 裝. 線- 200503 五、發明説明（1 2) 油酸，係由於其易於獲得且相當易於聚合之故。油酸及亞 油酸之混合物存在於妥爾油脂肪酸中，其為此等酸之方便 商業來源。脂肪酸可使用各種热知之催化及非催化聚合方 法聚合。使用作為本發明所用之聚醯胺樹脂之起始物之聚 合C-18妥爾油脂肪酸之典型姐成為： c-ΐδ單鹼式酸（單體） 0-15重量％ C - 3 6二鹼式酸（二聚體） 6 0 - 9 5重量％ C-54(或更高级）三聚物酸 0.2-35重量％ 或多鹼式酸 於製備用於本發明之聚合脂肪酸聚醯胺樹脂時|起始聚 合脂肪酸較佳應含有儘可能高百分比之二聚體（C-36二鹼 式）酸，以於最終產物中獲得最適宜之物理性質。 除了聚合脂肪酸之外，廣大種類之二羧酸可用以製備聚 合脂肪酸聚醯胺樹脂•包括脂族酸、環脂族酸、及芳香族 二羧酸。此種可含有2至22個碳原子之酸之代表例為草酸 、戊二酸、丙二酸.己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、 壬二酸、庚二酸、對苯二酸、間苯二酸、苯二酸、萘二羧 酸、及1，4 -或1，3 -環己烷二羧酸。本發明中使用之較佳 二羧為具有至少6個碳原子，更佳6至2 2個碳原子之1链 脂族二酸，如壬二酸.癸二酸、1，1 8 -十八烷二羧酸及1 > 16 -十六烷二羧酸，Μ前二者為最佳。需明白的是使用 此等酸之對應酸酐，酯•及醯基氯亦包含於〃二羧酸〃一 詞中。此等較佳酸及酸酐可輕易自市面購得•且其製法亦 為眾所週知。 -14- 本紙张尺度边用中H囷家棕平(〇<5) Ή垛岱(2K1X297公及) (請先閲讀背而之注意事項^艰^: 裝· -•*6 _ 經沭部屮央榀準，^Α工消赀合作社印5i Λ (i B(i 200503 五、發明説明（13) 在製備本發明所用之聚合脂肪酸聚醯胺樹脂時所用之二 女可為具有，至20個碳原子之一種或多種已知之脂族二胺 ，環脂族二胺、或芳香族二胺。較佳者為伸烷基二胺，如 乙二胺、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、對苯二醯 二胺，稱為對二甲苯二胺、1，6-己二胺、4，4，-亞甲基 雙（環己胺）、2，2-雙（4-環己胺 > 丙烷，聚乙二醇二 肢，異佛爾酮二胺、間笨二醯二胺、稱為間二甲苯二胺， 環己烷雙（甲胺）、1，4 -雙（2’-胺基乙基）笨，及4, 裝· 4 -亞甲基雙（環己胺）。此等二胺化合物均係由已知方法 製備，且許多可由市面上購得。特佳者為2至20個碳原子 之直鏈脂族二胺，特別是乙二胺及己二胺，及環脂族二胺 ’特別是4，4’-亞甲基雙（環己肢）。 經濟部屮央標準而β工消费八：作社印5i 在本發明方法中，需要使用起始聚合脂肪酸與二胺間儘 可能完全醯胺化反應所產生之物質作為聚合脂肪酸聚醯胺 。熟悉本技藝者將認知醯胺化方法之完全程度可藉著評估 终聚合物之酸值及胺值而決定。酸值一詞指中和一克聚合 物中之游離酸所需之氫氧化鉀之毫克數。胺值一詞則指相 當於最終聚合物中存在之游離或過量胺基之氫氧化鉀毫克 数。理想上，使用之聚醯胺樹脂之胺值與酸值應為零（〇 )。然而，要使聚醯胺中之胺與羧酸基遴到完全的平衡， 常很因難（若非不可能）。然而已發現具有相當低胺值（ 例如達約1 0 )及酸值（達約1 2 )之聚合脂肪酸聚臨胺樹脂 特別可用於本發明。 存在於聚合脂肪酸聚醯胺樹脂中之游離酸基及游離胺基 一 15 - 本紙法尺度边用中a Η家準（CNS)規格（2〗〇 X 29V公龙） 〇00S03 五、發明説明（10 之量係直接與參與聚合反應之聚合脂肪酸，二羧酸及二胺 之相對量及反應之完全程度有關。基於上述理由必須使用 ，以可用酸基及胺基之缌數為準，接近化學計量之聚合脂 肪酸加上二羧酸與二胺來製備本發明之聚醚胺樹脂且反應 條件必需加以選擇Μ確保醯胺化反應之完全或實質完全。 醯胺化反應所需之反應條件一般已為本技藝所熟知，反應 一般係在約1 0 0 ° (:至3 0 0 ° C之溫度進行約1至約8小時。 需明暸的是，現有廣大種類之水溶性界面活性劑可成功 地用Μ製備本發明之分散液，部份係由於大多數的聚合脂 肪酸聚醯胺之相對中性電荷之故。熟悉本技藝者將認知界 面活性劑之選擇將視所用之特定聚醯胺樹脂而定。所選擇 之界面活性劑為可作為聚醯胺樹脂-水混合物之水包油或 油包水乳化劑者，此界面活性劑包括已知之陰離子性、極 性及非極性非離子性、兩性及陽離子性界面活性劑。 已發現特別有用之陽離子性界面活性劑為牛脂二胺，如 Jet Amine DT、牛脂氣化鞍鹽、如Jet Quat DT-50，及乙 氧基化牛脂胺，如J e t A m i n e D T - 5，均由J e t c 〇化學公司 所製造。 經沭部屮央標準而Α工消价合作社印5i 已發琨特別有用之陰離子界面活性_為乙氣棊化千基龅 之磷酸酯，如T r y f a c 5 5 5 6 ( H e n k e 1 )，脂肪酸及松香酸之 納及鉀鹽•如U n i t ο 1 B K S及N C Y松香（U n i ο n C a m p公司）， 及月桂 SI 納，如 Sipon ES (Alcolac)。 已發規特別有用之非離子性界®活性劑為Te rs丨t o 1 N P - 4 0 (聯合碳化物公司）及乙氧基化壬基酚及辛基酚， -16- 本紙汝尺度边用中a Η家ii iMCNS) ΊΜΑΗίΜ2]0X297公度） £〇〇δ〇^ Λ 6 Π 6 五、發明説明（〗5) · 分別為Τ r i t ο η H及X系列（羅門哈斯公司）。 雖然並非所有界面活性劑均適用於本發明方法，但發現 廣範圍之界面活性劑都適用。篩選適用於本發明之界面活 性劑相當簡單。已發現對例如某些具體例而言，較佳之界 面活性劑為具有使液化聚合樹脂於水中乳化之卓越能力者 。此等界面活性劑典型上亦能高度有效賦與最終分散液長 期穩定性。添加所用界面活性劑之相對量，係依據欲存在 於最終分散液中之聚合脂肪酸聚醯胺樹脂之量為準，及依 據所用之特定界面活性劑為準《然而已發現，當界面活性 劑使闬之量，Μ聚合脂肪酸聚醯胺樹脂之重量為準，約 0.2 至約10重量％，而較佳約0.2至約2重量％時，可獲得最佳 结果。 依據本發明所獲得之分散液，其特徵為具有優異之穩定 性。在習知技藝所用之方法中•當本發明所用類型之低胺 、低酸值、聚合脂肪酸聚醯胺樹脂使用鹽形成技術分散時 *所得分散液將引起黏度增加至固體形成之點，表示有非 常強之顆粒間相互作用。 依據本發明製備之聚合脂肪酸聚酿胺樹脂分散液即使在 經濟部屮央榀準几A工消作合作社印5i 用時散月脂 之小分個合 書 2 之六聚 明在谢過始 說時製超起 本溫明性將 為室發定先 。即本稞需 化亦據其不 固溫依而液 會周現-散 不至發定分 ~ 然卻已穩明17 仍冷而很發 ， ，液然將本 久散。都’ 更分性般者 或指定 一 再 時詞稞内， 小一之間見 2 ” 化期常 置定固長不 靜穩會極非 溫”不在並 周，内液者 本紙张尺度边用中国®家烊平（CNS)MM規格（210x297公犮) 200503 Λ ί) Π 6 經濟部屮央榀準局=3:工消f(··合作社印¾ 五、發明説明（16) 肪酸聚醯胺樹脂助溶於強溶劑中，或聚醯胺樹脂必須以過 量胺及酸基形成以使鹽形成（如習知技藝形成分散液之方 法所需者一樣）。本發明聚醯胺樹脂分散液之又一優點為 分散液一旦形成，即可予以冷凍乾燥，而產生细碎粉末， 可用最小量攪拌再形成穏定分散液。本發明分散液之優異 稱定性進一步顯示在分散液經過重複冷凍-融解循環而不 會引起分散液分離之能力上。然而更重要者，由本發明分 散液所製得之塗料、油墨、熱熔融接著劑之所得性質均優 於以習知技藝技術製得之分散液。 本發明之聚合脂肪酸聚醯胺水性分散液除了上述物質外 ，可含有各種添加劑，如聚合有機酸之水溶性鹼金鼷鹽及 保護性膠體，如木質素衍生物、蛋白質、水溶性纖維素衍 生物、澱粉、藻朊酸、及長鏈醇及卵隣脂。所用之此種添 加劑之量可在聚醯胺樹脂重量之0.5%至約10%之間變化 0 聚醃胺分散液同樣可含有其他物質*如黏度修改劑，增 塑劑、染料、顔料等。關於此點，需注意本發明之聚合脂 肪酸聚醯胺樹脂分散液之優異穩定性可負載相當大量之添 加劑，而不#對聚髓胺樹脂之整涸樑定性有不良彤懇。 本發明之其他目的’優點及新穎特性，在檢驗本發明下 列實例後將更為明白’惟此等實例並不用以限制本發明。 實例1 將 300.0 κ之 Uni-Rez 2940聚酿胺樹脂（Union Camp -18- 本紙ifc尺度边用中S阁家详咿（CNS)4规格（21 〇 X 297公殳) (請先閲讀背而之注意事項巩填良 .Λ -裝- ,-5"_ 線'

^OOoOS A 6 Π 6 經濟部屮央榀準而β工消费合作杜印¾ 五、發明説明（17) Corp.，Wayne, NJ)倒人2升樹脂釜中，且加熱至150°C。 一俟熔化，即將3 . 1 8 g T e r g i t ο 1 N P - 4 0界面活性劑（ Union Carbide, Danbury, CT) ， l.OOg 醋酸，及 49.36g 水及溶液，逐滴加入且快速攪拌。一俟溶液加完後，即將 1.89g Terigtol NP-40, 0.52g醋酸，及 252.14g水之溶液 加入，Μ轉化乳液。所得之物質為優良品質且無粗粒（全 部樣品都自由通過鐵絲網篩）之乳白色流體分散液。 實例2 將 408.2g II ni-Rez 2622 聚_ 胺樹脂（Union Camp Corp., Wayne, NJ), 6.00g Terigrol NP-40 (Union C a r b i d e，D a n b u r y，C T ) , 3 . 5 3 g 醋酸、及 6 7 . 8 5 g 水倒人 Parr壓力反應器（Parr Instrument co., Moline, IL)之 乳液側。在此糸統之水側中倒入1.91g Tergitol NP-40 (Union Carbide, Danbury, CT), 4.38g冰醋酸及 338.3g 水。所得之物質起初為流體，但在冷卻後即稍微濃稠。加 入約1 0 m丨之歆用水Μ降低粘度至可接受程度。 實例3 (比較例） 將 300.8g I 丨ni-Rez 2940聚酿胺樹脂（Union Camp c o r p . , Wa y η e , N 倒人裝有报拌槠，添加漏斗及冷凝器 之1升樹脂釜中。此樹脂在搰拌下加熱至1 5 0 ° c，且逐滴加 入 6.18g Terigtol HP-40界面活性劑（Union Carbide, Danbury, CT), 0.72g氫氧化鉀，及50.81g水之溶液。溶 液加完後，一逷快速搰拌一邊加入260.Os?水。所得物質為 白色流體分散液，儘管含有大量之持績性泡沫，品質卻顯得 -19 - (請先閲請背而之注意事項#]埙、；af 貝) 裝· 訂 線，

2〇〇5〇S Λ ίί Η 6 五、發明説明（18) 不錯。所得之物質冷卻後稠化成堅硬固體。 實例4 藉由使 l〇98g之 Dimer 22 (Union Camp corp.)與 67.5g乙二胺及43·5ε己二胺之姐合反應，以製備高酸值， 實驗用之聚醯胺樹脂。所得之聚合物之酸值為43 ’且環與 / 球軟化點為7〇°C° 此樹脂K批式轉化方法分散。將3〇〇g之樹脂倒入玻璃樹 脂签中，並適度搜拌加熱至將包含6g Tergitol NP-40 (Union Carbide), 6g 85¾ K0H 及 50g水之水溶液 加於其中。使此混合物平衡，且藉由加入含1 s甘氨酸/ 300g水之水溶液，使初级乳液轉化。將所得之分散液冷卻 至室溫，且經過50 w m袋狀物質過瀘。 所得之物質為40%固體之白色流體分散液。此分散液對 分離相當安定，且在6個月内未顯示黏度之變化。 實例5 (比較赏例） 將上述樹脂Μ相同之界面活性劑分散，但袪除配方中之 甘氨。所得之物質為白色分散液，冷卻稠化成為§@。$ 加額外最的水對破壞凝膠结構並無多大影響。

(請先Mift背而之注意卞項巩项^S 裝. 訂_ 線· 經濟部屮央榀準而只工消价合作杜印焚 本紙法尺度边用中S國家砟準（CNS) Τ AR怙（210 X 297公没）

Claims (1)

1. 第81100809號專利申請案 中文補充說明書（81年8月） 窖例fi 將 200s Uni-Rez 2641 聚醯胺樹脂（Union Camp Co「P., Wayne，NJ )加熱至160 - 170t及使其熔化。經適當之攪動將14g TergUol HP-40(於70%水溶液中），l,4g氫氧化鉀及35g水加人此熔融樹脂中’接 著將混合物冷卻至98 1C。於981時，經適當之攪動將2g對-胺基苯甲 酸及566g水加到混合物中，在整個加入過程中溫度均保持於98°C °最 後，將所得之分散液冷卻至室溫。所得之物質於24小時後對分離及膠 凝作用穩定。當MBrookfield粘度計測量時，其具有低粘度（小於50 厘泊）。 實例7 Μ如上述實例6所述之相同方法進行，除了係使用2s苯基丙胺基酸 而非對-胺基苯甲酸。所得之分散體於24小時後對分離及膠凝作用穩 定。其亦具有低的Brookfield粘度（150厘泊）。 昔例8 Μ如上述賁例6所述之相同方法進行*除了係使用6g甘胺酸而非對 -胺基笨甲酸。所得之分散S§於24小時後對分離及膠凝作用穩定。其 亦具有低的Brookfield粘度（240厘泊）。 . 1 HW\〇145.G

   號 正本 袖元! D7 六、申請專利範® 1 一種聚醢胺樹脂在水中之安定水性分散液，此分散液包 含界面活性劑及至少一種下式之胺基酸 HaN- R- COOH I Y 或其陰離子或陽離子鹽，其中”R"代表1至10個碳原子之 伸垸基、伸烯基、伸芳基*且”Y”為氫或極性或非極佳 離子或非離子取代基，其量能有效改菩該水性分敗液之 安萣性。 * 2. 根據申請專利範圜第1項-之水性分散液，此分散液包含 10至60 wt%之該聚醯胺樹脂。 3. 根據申謫專利範園第1或2項之水性分散液，其中聚醣胺 樹脂包含平均直徑小於10微米之分散樹脂顆粒。 4. 根據申請專利範圍第3項之水性分散液，其中聚醢胺樹 脂包含平均直徑小於2微米之分敗樹脂顆粒。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之水性分散液，其中顆粒係 均匀分散於水中，而形成在室溫下具有超過2 4小時抗分 離成分離相安定性及在室溫下具有超過24小時抗凝膠安 定性之分散液。 6. 根據申請専利範園第5項之水性分散液，其中該聚醣胺 樹脂之酸值達45，而胺值達250,此樹脂依需要或酸 中和。 . 經濟部中央橾準扃印«. (請先閲讀背面之注意^項再填需本頁) 7. 根據申謫專利範醒第1項之水性分散液*其中聚釀胺樹 脂包含無晶形，不溶解聚合脂肪酸聚醣胺樹脂之分散顆 粒*該聚合脂肪酸為8至24個碳原子之飽和*乙烯靨不 甲 4(210X297 公廣) :00503 A / B7 C7 D7 〜、申請專利範面 飽和或乙炔羼不飽和單（»羧酸之聚合物。 {請先閲讀背面之注意事項再琪寫本百) 8·根據申請專利範圍第7項之水性分散液，其中該聚皤胺 樹脂之酸值達12，而胺值達10。 9·根據申請專利範圔第7項之水性分散液，其中該聚合脂 肪酸主要為C-36二鹼式酸，其為C-18單驗式酸之二聚物 〇 10.根據申請專利範園第1或7項之水性分敗液，其中該胺基 , 酸為對胺基苯甲酸或甘胺酸·。 :11 ·—種细碎粉末，其可分散-於水中，以形成如申請專利範 圍第1項所定義之水性分散液。 12. —種用於製備如申請專利範園第1項所定義之聚鼸胺樹 脂水性分散液之方法，其步《包括： 形成一種包含水、液化（熔化）聚醢胺樹脂，界面活性 劑，及該至少一種胺基酸或其陰離子或皤雕子鹽之加热 混合物； 使此混合物承受粉碎力以形成液化樹脂於水中之乳化液 ;及 將此棍合物冷卻至該樹脂之熔化溫度以下。 13. 根據申請専利範圍第12項之方法，其中液化（熔化）樹 脂係Μ界面活性劑與第一部份之水乳化，Μ形成水於樹 經濟部中央橾準局印裝 腊熔 I 樹.之第 成脂該 化樹於 轉該含 液至包 乳卻係 使冷邇 ，液其 入散或 加分酸 水該基 之將胺。 份及棰中 部一水 二液少之 第散至 '份 將分該部 ;性·* 二 液水下第 乳之以該 之中度或 中水溫\, 脂於化及 甲 4(210X297 公廣) A7 B7 C7 D7 六、申請專利範® 14. 根據申請專利範園第12項之方法·其中該液化樹脂之黏 度為5000 cps (MBrookfield粘度計測量）。 15. 根據申請專利範圍第12項之方法，尚包含將所得水性分 散液冷凍乾燥，以得到如申請專利範圍第11項所定義之 细碎粉末之步驟。 ‘ 16. —種包含根據申謫専利範圍第1項之水性分散液之塗'料 、熱熔性黏合劑或印刷油墨，或由其形成之乾膜。 (請先閱讀背面之注意事項再滇寫本页) 經濟部中央橾準局印$1 T4(210X297 公廣） 3