JPH05507521A - 安定なポリアミド樹脂分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 安定なポリアミド樹脂分散液及びその製造方法発明の背景 本発明はポリアミド樹脂の水性分散液に関し、そしてより詳しくはゲル化と相分 離に対して改良された安定性を示すポリアミド樹脂の水性分散液に関する。

ポリアミド樹脂は樹脂の一種として、そして多（の製造方法のあることがよ（知 られている。ポリアミド樹脂は典型的には２又は多官能性アミンを２又は多官能 性酸と反応させることにより製造される。もっとも普通に使用されるジ酸とジア ミンは本質的に線状のポリアミド樹脂を生成させる。ポリアミド樹脂の性質は使 用する特定の合成反応体の如何によりかなり変動する。例えば５〜１０の炭素原 子を持つ比較的短鎖のジ酸とジアミンから製造されるポリアミド樹脂は比較的結 晶性の傾向があり、そしてすぐれた繊維形成特性を持つ。この型のポリアミド樹 脂を一般にナイロンと称する。

ポリアミド樹脂は比較的長鎖の多官能性酸とジアミンからもつくられる。このタ イプのポリアミド樹脂の特に重要な種類は重合脂肪酸ポリアミド樹脂と呼ばれる ものである。重合脂肪酸ポリアミド樹脂はホットメルト接着剤、耐水性コーティ ング及び印刷インキのような製品として特に有用であり、これは高い強度、すぐ れたたわみインクを形成する能力を含むその物理的特性による。

重合脂肪酸ポリアミド樹脂の製造に使用する多官能性酸は高級不飽和脂肪酸から 重合により誘導される。重合工程においては、二重結合官能性を有する脂肪酸を 結合させて高級ポリマー酸の混合物を生成させる。次に、重合脂肪酸ポリアミド 樹脂を、典型的には１つ又は複数の適当なジアミンもっとも一般的には比較的短 鎖のジアミンと重合脂肪酸とを反応させてつくる。しばしば、軟化点又は他の特 性を増すため他のジ酸も反応させる。得られる重合脂肪酸ポリアミド樹脂はナイ ロン型のポリアミド樹脂よりいっそう非晶質になる傾向があり、そして一般にい っそうたわみ性である。ナイロン型のポリアミド樹脂と比較した場合の重合脂肪 酸ポリアミド樹脂の物理的特性の違いは重合脂肪酸成分の長鎖の長さと関連する と考えられる。

重合脂肪酸ポリアミド樹脂は種々の工業的適用において広（使用される。重合脂 肪酸ポリアミドはホットメルト接着剤として、及び紙のような基体上に耐水及び 耐溶剤性コーティングを形成させるために特に有用である。

重合脂肪酸ポリアミド樹脂の重要な関連する用途は印刷インキなどのバインダー であり、この場合フィルムの強靭性、たわみ性及び接着性が重要な性質である。

ポリアミド樹脂特に重合脂肪酸ポリアミド樹脂が行き当たる１つの問題は樹脂を 基体に適用する方法に関連する。提唱されている１つの方法は、ポリアミド樹脂 をそれらの融点より上に加熱し、次いで溶融樹脂を基体に適用することである。

しかしながら、この方法はある固有の問題を持つ。例えば、ポリアミド樹脂は一 般に高融点であり、しばしばそれを適用する基体の熱安定性よりも高い。従って 、ホットメルト法は比較的高価な適用装置を要するある種の限られた適用にのみ 使用することができる。このため、溶融ポリアミド樹脂の使用は例えば印刷への 適用は実際的でない。溶融ポリアミド樹脂を後になって活性化される潜在的ホッ トメルト層として適用することも実際的でない。例えば、ポリアミド樹脂を織物 中間ライナーに適用し、中間ライナーを衣類に組み込み、次いで接着剤を活性化 して衣類の組み合わせた部分をその位置に保持することが望まれることがある。

ポリアミド樹脂に関連するある種の問題は、ポリアミドを溶液又は分散液として 周囲温度で適用できれば解決し得ることが認められた。しかしながら多くの適用 にとって、ポリアミド樹脂の溶液は不満足なものである。ポリアミド樹脂は種類 として溶剤に対してすぐれた抵抗性を示し、ポリアミド樹脂が可溶性である溶媒 に関してさえ、その溶解性は一般に比較的低い。その上、ポリアミド樹脂溶液を つ（るために使用する溶剤は、ポリアミド樹脂溶液を適用する基体に対して有害 に作用する。溶剤溶液に関するさらにべつの問題は大部分の溶剤が比較的高価で あり、しばしば適用したコーティングから除（ことが困難であるか又は不可能で あり、そして火災、毒性及び環境汚染の問題を与えることである。

そのような溶剤溶液に関連する問題を解決するが又は少なくとも軽減するため、 水中のポリアミドのエマルジョン又は分散液をつ（ることか提唱された。初期の エマルジョンは最初にポリアミド樹脂を有機溶剤に溶解し、次いで選択した乳化 剤を使用して溶剤溶液と水とのエマルジョンを形成させた。得られる溶剤／水ポ リアミド樹脂エマルジョンは、なお溶剤の存在に関連する問題を持ち、そして比 較的不安定であった。その上、このエマルジョンからつくったフィルムは望まし くない粘着性を持つ傾向があった。当業者は不安定性がゲル化として当業者によ りよ（知られている凝集の結果起こる相分離又は望ましくない粒子間相互作用の ような現象により水性樹脂分散液に現れることを認識している。

英国特許第１．４９１．１３６号には、ポリアミド樹脂粉末を含む種々のプラス チック粉末の水性分散液を形成させる方法が開示されている。開示された方法に おいては重合体樹脂を最初に機械的に粉末形態にし、次いで水及び増粘剤と配合 する。この方法は満足というには程遠いものであった。樹脂の所要の粒度への変 形は費用がかかり且つ制御が困難であり、しばしば重合体の熱分解を引き起こし た。その上、得られる増粘した分散液はその比較的高い粘度及び増粘剤の存在の ため、多くの適用において限られた用途を持つのみであった。

又、ポリアミド樹脂を可溶化基を含ませるように化学的に変性することにより水 にいっそう容易に分散可能にすることも知られている。これは、例えばＵ、Ｓ。

２、４３０．８６０　（Ｃａｒｉｒｎｓ）及びＵ、Ｓ、２，７１４．０７５　（ Ｗａｔｓｏｎ、　ｅｔａｌ）に開示されているようにアルコキシメチル基を組み 入れることを含む。しかしながら、ポリアミド樹脂中に追加の基の組み入れは重 合体の原価を高くし、そして一般にポリアミド樹脂の望ましい特性、特に耐水及 び耐溶剤性に関するそれを低下させる。

ポリアミド樹脂の水分散性を増す他の公知の方法は遊離カルボキシル基又は遊離 アミン基のいずれかの相当な過剰量を含む樹脂の形成である。次に遊離酸又は遊 離アミン基の少な（とも一部を中和してポリアミド樹脂上に塩（ｓａｌｔｓ　ｇ ｒｏｕｐｓ）を形成させ、この塩は水中での変性したポリアミドの分散を容易に する内部界面活性剤として作用する。Ｕ、Ｓ、２，８１１．４５９（Ｗｉｔｃｏ ｆｆ、　ｅｔ　ａｌ）には重合脂肪酸ポリアミド分散体の製造方法が開示されて おり、この場合ポリアミドは実質的過剰のジアミンからつくられる。得られるポ リアミド樹脂を、次に酸の水溶液中に分散させ、それにより酸は塩をつくり、こ の塩は水性分散液の形成を可能にする内部界面活性剤として作用する。

Ｕ、Ｓ、２，７６８．０９０（ｌｉｔｃｏｆｆ、　ｅｔ　ａｔ）には同様の方法 が開示されており、ここではポリアミド樹脂の過剰のアミン基を酸と反応させて 固有のアンモニウム塩、したがってカチオン分散体を形成させ、これを電荷逆転 によりアニオン分散体に変換する。遊離アミノ基を使用する類似の塩形成法がＵ 、　Ｓ、　２．８２４．８４８　（１ｆｉｔｃｏｆｆ）に開示されている。

Ｕ、　Ｓ、　２．９２６．１１７　（ｆｉｔｃｏｆｆ）には計画的過剰ノ酸基ヲ 用イてつくったポリアミド樹脂を次にアルカリ物質含有水性媒質に分散させて内 部界面活性剤として作用する塩を形成させる方法を開示している。

塩を持つ重合脂肪酸ポリアミドの水性分散液の製造のために論じられた方法は最 初に水性分散液を形成させる点では比較的有効である。しかしながら、分散液は 限られた安定性を持ち、そして多くの適用における使用の点で満足なものでなく 、なぜならそれらの合成は相当量の遊離酸及び遊離アミノ基の存在を必要とし、 これが分散したポリアミド樹脂の性能特性に有害に影響するからである。最適の 特性は一般に反応をできるだけ完全にさせるようにアミド化を実施することによ り実現される。これはほぼ理論量の出発ジ酸とジアミンを使用し、そして低いア ミン価と低い酸価を持つ最終製品が得られるように反応を実施することを要する 。従来技術の塩形成ポリアミド材料に要求されるようないずれかの反応体の実質 的過剰量の存在又は不完全な反応は、本質的にポリアミド樹脂の鎖長を減らし、 そして生ずる強度とたわみ性を低下させる。

その上、実質的過剰量の未反応脂肪酸を持つ重合体の組み込みは一般に不安定な 物質を生ずる。脂肪酸が重合体から遊離し、そして異常な粘着性及びポリアミド 樹脂の所望の性質の望ましくない崩壊を引き起こすことがある。これらのポリア ミド樹脂は適用の間反応を継続し、分子量とコーティング粘度の増加並びに融点 の変化を生ずる。塩形態のポリアミド樹脂を使用する場合に行き当たるさらに別 の問題は塩が適用の間に分解し、生ずる物質が適用時望ましくないほど粘着性に なる傾向があることである。これは多くの適用例えば印刷インキ及び保護コーテ ィングにおいて特に望ましくないことである。

ポリアミド樹脂の水性分散液の安定性はいくつかの適用においてカゼイン及び他 の増粘剤の使用により改良されるが、多くの場合ゲル化を引き起こす。しかしな がら、増粘剤は相分離を遅らせるのみである。これらの物質は樹脂の中に保持さ れ、そして望ましくない適用特性を示すことがある。

重合体の一部として形成された大量の塩を持つ重合脂肪酸ポリアミド樹脂に関連 する問題のため、これらの特定の型の樹脂の水性分散液は実質的な商業的成功を 収めることができなかつた。

発明の要約 本発明は相分離とゲル化に対する改良された安定性を持つポリアミド樹脂の水性 分散液を提供する。本発明の水性分散液の改良された安定性はそのような分散液 に水性媒質中で双極子性を示す水溶性、両性化学的部分例えばアミノ酸、アミノ 酸のアニオン又はカチオン塩又はそれらの混合物の添加により達成される。

本発明の一つの好ましい方法においては、低い酸価及び低いアミン価を持つよう につくられた重合脂肪酸ポリアミド樹脂を固形化形態で水、中和剤、及び水中で ポリアミド樹脂の乳化を促進する量の非イオン界面活性剤と混合する。この混合 物を少なくとも樹脂の軟化点の温度に加熱して油中水型エマルジョンを形成させ 、これに分散液を安定化させる量のアミノ酸例えばグリシンを溶解した有効量の 逆転水を添加して逆転する。その結果生ずる水中のポリアミドのエマルジョンを 、次に樹脂の融点より下に冷却し、ポリアミド樹脂の乳化した液滴を固化させて 水相全体に均一に分散した微細粒子にする。得られる生成した重合脂肪酸ポリア ミド樹脂の安定な水性分散液はホットメルト接着剤適用のためのコーティングと して適用する場合、又はコーティング、インキなどに利用する場合有用である。

発明の詳細な記述 本発明により広範囲の種類の水溶性アミノ酸をポリアミド樹脂の水性分散液に、 それらが前記分散液の安定性を改良するために十分な双極子性を持つかぎり組み 込むことができる。アミノ酸は水性媒質におけるその両性又は双極子性質により 、しばしば分散ポリアミド樹脂粒子の間の強い相互作用を分裂させることにより ポリアミド樹脂の水性分散液を安定化させると信じられている。

本発明の方法に使用するアミノ酸は式 （式中、°Ｒ”は炭素原子数１〜１０のアルキレン、アルケニレン又はアリーレ ン基を表し、そして“Ｙ”は水素又は極性もしくは非極性イオンもしくは非イオ ン置換基である）のそれである。そのようなアミノ酸の例はバラ−アミノ安息香 酸、グリジン、アルギニン、フェニルアラニン及びセリンである。特に好ましい のはグリジンとバラ−アミノ安息香酸である。その上、これらのアミノ酸から誘 導されるアニオン又はカチオン塩及びそれらの混合物もポリアミド樹脂の水性分 散液を安定化させるために使用することができる。アミノ酸及びアミノ酸の塩の 混合物も水性分散液を安定化させるために使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂の安定な水性分散液は少な（とも１つのアミノ酸を含む 。アミノ酸はポリアミド分散液の形成の間に反応体として組み込むことができ、 又は分散液中にその形成後組み込むことができる。ポリアミド樹脂分散液は形成 時アミノ酸を含むのが好ましい。

一般に、本発明の方法は水中の樹脂のエマルシコンの制御された冷却によりポリ アミド樹脂の水性分散液を与える。当業者はそのようなエマルジョン、より一般 的には水中油型エマルジョンとして知られるそれは、より一般的には油中水型エ マルジョンとして知られるポリアミド樹脂中の水のエマルジョンと対比されるべ きであることを認識している。

次の記述は好ましい態様に関するものである。例えば、一つの態様において、ポ リアミド樹脂を少なくともその融点好ましくは樹脂の溶融粘度がブルックフィー ルド粘度計で測定して約５０００センチポイズ（ｃｐｓ）になる温度まで加熱し て液化させる。液化工程は好ましくは窒素のような不活性ガスによる保護ガスシ ールのもとて密閉容器中で実施する。例えば重合脂肪酸に基づくポリアミド樹脂 の溶融温度はポリアミド樹脂の製造に使用する特定の出発反応体によりかなり変 化する。しかしながら、一般には脂肪酸ポリアミド樹脂は水の沸点よりやや下か ら水の沸点より上までの温度で溶融する。溶融ポリアミド樹脂を液化のため加熱 する温度が水の沸点より高い場合、本発明の方法に使用する工程装置は上昇した 温度と圧力で作動し得るものでなければならない。

別の容器中で、水を、好ましくは少なくとも分散させる重合脂肪酸ポリアミド樹 脂の融点の高さの温度に加熱する。

別の方法においては、水を重合脂肪酸ポリアミド樹脂の温度よりやや下の温度に 加熱し、そして樹脂をその融点のかなり上の温度に加熱し、得られる水とポリア ミド樹脂のブレンドがポリアミド樹脂の融点より上の温度を持つようにする。

本発明により予め決めた量の１つ又は複数のアミノ酸を溶融重合脂肪酸ポリアミ ド、水、又はポリアミド樹脂と水の両方に添加する。上で論じたように、添加し たアミノ酸はポリアミド樹脂の水性分散液の安定性を改良するために有効である べきである。

その上、水溶性界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせの予め決めた量を溶融重 合脂肪酸ポリアミド樹脂、水、又はポリアミド樹脂と水の両方に添加する。好ま しい態様においては、界面活性剤を溶融ポリアミド樹脂に直接、又は乳化工程に 使用する水を用いる溶液としてのいずれかにより添加する。しかしながら、界面 活性剤は添加が比較的容易であることから水に添加するものがもっとも好ましい 。本発明の方法に使用する界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせは溶融ポリア ミド樹脂と水との乳化を促進し、そして水中におけるポリアミド樹脂の最終分散 液を安定化させる作用をするものである。

ある態様においては、液化した重合脂肪酸ポリアミド樹脂、加熱した水、及び界 面活性剤を予め決めた比率で一緒に混合し、−刃側々の成分及び得られる混合物 の温度を重合脂肪酸ポリアミド樹脂の融点より上に保つ。他の態様においては、 固形化形態の脂肪酸ポリアミド樹脂を水及び界面活性剤と混合し、混合物を樹脂 が液化する十分な温度に加熱する。いずれの場合も、使用する装置を、液化ポリ アミドの装置上への早期沈着及び材料のブレンドの冷却を防ぐために適当な温度 に加熱することが重要である。脂肪酸ポリアミド樹脂、水及び界面活性剤は得ら れる材料混合物が重合脂肪酸ポリアミド樹脂の約１０〜６０、好ましくは約５０ 重量％を含むように配合する。

次いで、混合物に十分な微粉砕する力を与えて微細工マルジョンを形成させるが 、この場合その中の溶融重合脂肪酸ポリアミド樹脂の液滴は好ましくは直径が２ ０ミクロン又はそれより下、いっそう好ましくは直径が５ミクロン又はそれより 下の容積平均粒度分布を持つものである。粒度分布はいくつかの方法例えば沈降 法又はレーザー光散乱法により測定することができる。ポリアミド樹脂、水及び 界面活性剤のブレンドに微粉砕する力を与えるために使用する特定の装置の種類 はある程度選択の問題であり、そして剪断、衝撃、又はこれらの工程段階の組み 合わせに基づいて作動する装置を含めるこができる。

これらの装置は商業的に入手可能な装置例えばホモジナイザー、サブミクロン分 散機、乳化機、コロイドミル、超音波ミキサー、単純パドルミキサーなどを含む 。一般にブレンドを微粉砕装置を１回通過で処理するのが工程目的にとって好ま しく、これは製造工程を容易にする。

しかしながら、このブレンドを粉砕装置に数回通過させるために送り、より小さ い液滴を得ることができることも認識されるべきである。一般にエマルジョンの 液滴の大きさが小さいほど、それからつくられる分散液は沈降に対してより安定 である。

さらに別の本発明の態様においては、最初にポリアミド樹脂中の水のエマルジョ ンをつくり、次いでそれに水を添加して水中のポリアミドのエマルジョンをつく る手順でポリアミド樹脂の水性分散液が得られる。油中水型エマルジョンを水中 油型エマルシコンに変換するそのような方法は一般に逆転として当業者に知られ ている。水中油型エマルジョンの油中水型エマルジョンへの変換も逆転である。

エマルジョンを逆転するために添加する水は逆転又は希釈水として知られる。

従って、これらの態様においては固形化形態のポリアミド樹脂を用意し、そして 水及び十分量の乳化剤と配合して樹脂中の水のエマルジョンをつくる。次にこの 樹脂／水／界面活性剤組成物を樹脂の軟化点より上、好ましくは樹脂の溶融粘度 が約５０００ｃｐｓとなる温度に加熱する。

水中の樹脂のエマルジョンを調製する場合、この液化工程を好ましくは窒素の保 護用ガスシールのもとて密閉容器中で実施する。しかしながら、使用する水の量 は約７５菫量％より高い樹脂濃度を持つエマルジョンを形成させるために十分な 量であるべきである。

次に組成物を低い剪断条件のもとで混合して油中水型エマルジョンを形成させる 。このエマルジョンに十分量の逆転水を添加して油中水型エマルジョンを水中油 型エマルジョン（すなわち水中ポリアミド樹脂）に逆転させる。ある好ましい態 様においては、この逆転水は最終的に形成される水性分散液を安定化させるため に十分な量のアミノ酸を含む。別法として、有効量のアミノ酸を樹脂に、水及び 界面活性剤と一緒に添加することができるか又は逆転水並びに水及び界面活性剤 の両方に分割して添加することができる。

水中のポリアミド樹脂のエマルジョンが選ばれた方法により得られた後、本発明 の好ましい態様における次の段階はエマルジョン中の微細液滴が固形化して微細 分散粒子となるようにエマルジョンを重合脂肪酸ポリアミド樹脂の融点より下の 温度に冷却することに関する。この冷却は液滴が半固体で高度に付着性になる固 形化の時期の間に粒子の凝集を防ぐように比較的迅速に実行するのが好ましい。

超大気圧下でつくったエマルジョンの冷却は、エマルジョンを熱交換機などを通 してポンプ輸送することにより迅速に実行することができる。熱交換機を使用す る代わりに又はそれに加えて、圧力を速やかに下げて水の蒸発により冷却を起こ すことができる。本発明においては、樹脂エマルジョンをレーザー回折又は光散 乱法により測定した場合約１０ミクロンより小さい、好ましくは約２ミクロンよ り小さい容積平均粒度を持つ粒子が生成するように冷却するのが好ましい。

本発明の水性分散液を形成させるために使用することができる多くの種類のポリ アミド樹脂が存在することがよく認識されている。そのような樹脂は商業的に入 手するか又は一般によく知られた方法でつくることができる。

水性分散液は低い酸価及び低いアミン価（すなわち１０〜１２より少ない）を持 つ重合脂肪酸ポリアミド樹脂からつ（るのが好ましい。しかしながら、水性分散 液は約４０〜約４５の酸価及び約２３０〜約２５０のアミン価を持つ重合脂肪酸 ポリアミド樹脂からつくられた。すべての場合残留酸価を持つ樹脂を中和するた めに塩基を添加すること、又は残留アミン価を中和するために酸を添加すること が必要である。好ましい中和用塩基は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸 化アンモニウム、及びエタノールアミンである。好ましい中和用酸は酢酸、塩酸 、硫酸及びリン酸である。界面活性剤と一緒に、そして約７〜８までの酸又はア ミン価を中和するに十分な量の酸又は塩基を添加するのが好ましい。酸価が当該 量の酸を中和するに要する水酸化カリウムのミリグラムで表される１グラムの樹 脂中に存在する滴定可能な酸を表すことはよく知られている。同様にアミン価は 等価の水酸化カリウムのミリグラムで表される１グラムの樹脂中に存在する滴定 可能な塩基を表す。

用語「重合脂肪酸」は包括的なもので、そして脂肪酸から得られる重合酸を指す ものとする。用語「脂肪酸」は炭素原子数８〜２４の飽和、エチレン性不飽和及 びアヤチレン性不飽和で、天然及び合成の一塩基脂肪族カルボン酸を指す。本願 においてはＣ−１８脂肪酸から得られる重合脂肪酸ポリアミド樹脂を特定の参考 例として示すが、本発明の方法を他の重合脂肪酸ポリアミドにも同様に使用でき ることはよく理解されるであろう。

本発明に使用する重合脂肪酸の製造に使用する好ましい出発酸はそれらの入手が 容易でありそして重合が比較的容易であることからオレイン酸又はリノール酸で ある。

オレイン酸とリノール酸の混合物は、これらの酸の便利な商業的供給源であるト ール油脂肪酸中に見出される。

脂肪酸は種々のよく知られた触媒的及び非触媒的重合方法を用いて重合させるこ とができる。本発明に使用するポリアミド樹脂用出発材料として使用する重合Ｃ −１８トール油脂肪酸の典型的組成は次の通りである。

Ｃ−１８−塩基酸（モノマー）　０〜１５重量％Ｃ−３６二塩基酸（ダイマー） ６０〜９５重量％Ｃ−５４（又はより高級の）トリマー酸又は多塩基酸　０．２ 〜３５重量％本発明に使用する重合脂肪酸ポリアミド樹脂を製造する場合、最終 製品の最適の物理的性質を得るためには出発重合脂肪酸はできるだけ高いパーセ ントのダイマー酸（Ｃ−３６二塩基）を含むのが好ましい。

重合脂肪酸のほかに、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸を含む広範囲の種 々のジカルボン酸を重合脂肪酸ポリアミド樹脂の製造に使用することができる。

そのような酸の代表例は２〜２２の炭素原子を含むことができ、シュウ酸、グル タル酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スペリン酸、セパチン酸、アゼライ ン酸、ピメリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル ボン酸及び１，４−又は１，３−シクロヘキサンジカルボン酸である。本発明に 使用する好ましいジカルボン酸は少なくとも炭素原子数６及びより好ましくは炭 素原子数６〜２２の直鎖脂肪族ジ酸例えばアゼライン酸、セパチン酸、１．１８ −オクタデカンジカルボン酸及び１．１６−ヘキサデカンジカルボン酸であり、 前二者が特に好ましい。

相当する酸無水物、エステル及びこれらの酸の酸クロリドの使用は用語「ジカル ボン酸」に含まれると理解するべきである。これらの好ましい酸と無水物は商業 的供給源から容易に入手可能であり、そしてそれらの製造方法はよく知られてい る。

本発明に使用する重合脂肪酸ポリアミド樹脂の製造に使用するジアミンは１つ又 は複数の炭素原子数的２〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族ジアミンであること ができる。好ましいのはアルキレンジアミン例えばエチレンジアミン、１，３− ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、ｐ−キシレンジアミンとして知ら れるテレフタリルジアミン、１．６−ヘキサメチレンジアミン、４．４′−メチ レンビス（シクロヘキシルアミン）、２．２−ビス−（４−シクロヘキシルアミ ン）プロパン、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジ アミンとして知られるイソフタリルジアミン、シクロヘキサンビス（メチルアミ ン）　、１．４−ビス＝（２′−アミノエチル）ベンゼン、及び４，４′−メチ レンビス（シクロヘキシルアミン）である。これらのジアミン化合物はすべてよ く知られた方法で製造され、そして多くは商業的に入手可能である。特に好まし いのは炭素原子数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、特にエチレンジアミン及びヘ キサメチレンジアミン、及び脂環式ジアミン特に４．４′−メチレンビス（シク ロヘキシルアミン）である。

本発明の方法においては、重合脂肪酸ポリアミドとして出発重合脂肪酸とジアミ ンとの間のできるだけ完全なアミド化反応の成果である物質を使用するのが望ま しい。

当業者はアミド化工程の完成の程度を最終重合体の酸価とアミン価を評価して決 定し得ることを認識している。

酸価の用語は１グラムの重合体中の遊離酸を中和するに要する水酸化カリウムの ミリグラム数を指す。アミン価の用語は最終重合体中に存在する遊離又は過剰の アミン基と等価の水酸化カリウムのミリグラム数を指す。理想的には、使用する ポリアミド樹脂のアミン価と酸価はゼロ（０）であるべきである。しかしながら 、ポリアミド中においてアミン及びカルボン酸基の完全な平衡に到達することは 不可能ではないにしてもしばしば困難である。

しかしながら、比較的低いアミン価例えば約１０までのそれ及び約１２までの酸 価を持つ重合脂肪酸ポリアミド樹脂が本発明に特に有用であることを見出した。

重合脂肪酸ポリアミド樹脂中に存在する遊離酸基と遊離アミン基の数は重合反応 に含まれる重合体脂肪酸、ジカルボン酸及びジアミンの相対的量及び反応の完成 度に直接関連する。上述の理由から重合体脂肪酸プラス利用可能な酸及びアミン 基の総数に基づくジカルボン酸及びジアミンのほぼ理論量を本発明のポリアミド 樹脂の製造に使用するべきであり、そして反応条件をアミド化反応の完成又は実 質的な完成を確実になるように選択するべきである。アミド化反応に要求される 反応条件は一般に当該技術分野でよく知られており、反応は一般に約１００℃〜 ３００℃の温度で約１〜約８時間実行する。

はとんどの重合脂肪酸ポリアミド樹脂が比較的中性電荷であるという一部の理由 から、本発明の分散液の製造に首尾よく使用することができる広範囲の種々の水 溶性界面活性剤が存在することがよ（認識されている。当業者は界面活性剤の選 択は使用する特定のポリアミド樹脂の如何に密接に依存することを認識している 。選択される界面活性剤はポリアミド樹脂−水混合物の水中油型又は油中水型の 乳化剤のいずれとしても作用することが可能なものである。この界面活性剤はよ （知られたアニオン、極性及び非極性非イオン、両性及びカチオン界面活性剤を 含む。

特に有用であることが見出されたカチオン界面活性剤はタロージアミン例えばＪ ｅｔ　Ａｍ１ｎｅ　ＤＴ、タローアンモニウムクロリド塩例えばＪｅｔ　Ｑｕａ ｔ　ＤＴ−５０及びエトキシル化タローアミン例えばＪｅｔ　Ａｍｆｎｅ　ＤＴ −５であり、すべてＪｅｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、で製造されている。

特に有用であることが見出されたアニオン界面活性剤にはエトキシル化ノニルフ ェノールのリン酸エステル例えばＴｒｙｆａｃ　５５５６（Ｈｅｎｋｅｌ）　、 脂肪酸及びロジン酸ノナトリウム及びカリウム塩例えばｌ１ｎｉｔｏｌ　ＢＫＳ 及びＮＣＹ　Ｒｏｓｉｎ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ＋ａｐ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） 　、及びナトリウムラウリルエーテル例えば５ｉｐｏｎ　ＥＳ　（Ａｌｃｏｌａ ｃ）がある。

特に有用であることが見出された非イオン性界面活性剤にはＴｅｎｇｉｔｏｌ　 ＮＰ−４０（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）及びエトキシル化ノニルフェノール とオクチルフェノール例えばそれぞれＴｒｉｔｏｎ　Ｎ及びＸシリーズ（Ｒｏｈ ｍ　＆　ｌ１ａａｓ）がある。

すべての界面活性剤が本発明の方法に適している訳ではないが、広範囲の界面活 性剤が適していることが判った。本発明の存在下で使用するために適当な界面活 性剤を選別するのは比較的簡単である。ある態様においては、例えば好ましい界 面活性剤は水中の液化重合樹脂を乳化させる顕著な能力を示すそれであることを 見出した。これらの界面活性剤は一般に最終の分散液に対して長時間の安定性を 付与する点でも極めて有効である。添加する使用界面活性剤の相対的量は、最終 分散液に存在させるべき重合脂肪酸ポリアミド樹脂の量及び使用する特定の界面 活性剤に基づく。しかしながら、重合脂肪酸ポリアミド樹脂の重量に基づいて約 ０．２〜約１０重量％、好ましくは０．２〜約２重量％使用した場合最適の結果 が得られることを見出した。

本発明により得られる分散液はすぐれた安定性を特徴とする。従来技術で使用さ れる方法においては、本発明で使用する種顕の低アミン価、低酸価の重合脂肪酸 ポリアミド樹脂を塩形成法を用いて分散させた場合、得られる分散体は固体が生 ずる点まで粘度形成される傾向があり、これは極めて強い粒子間相互作用のある ことを示す。

本発明により製造した重合脂肪酸ポリアミド樹脂分散液は周囲温度で２４時間又 はそれ以上静置しても凝固しない。この規格にとって、用語「安全な」は周囲温 度すなわち室温に冷却した場合２４時間以内に凝固しない分散液の安定性を指す 。しかしながら、本発明により製造した分散液は一般に極めて長期間安定であり 、６力月を越える安定性も珍しくないことを見出した。その上、本発明の分散液 は出発重合脂肪酸ポリアミド樹脂を最初に速溶剤中で溶媒和すること、又は従来 法で分散液を形成させる場合要求される塩形成を可能にするため過剰のアミン及 び酸基を持つポリアミド樹脂を形成させることを必要としない。本発明のポリア ミド樹脂分散液のさらに別の利点は一旦形成された分散液を凍結乾燥して微細粉 末にすることができ、この物を最小の撹拌により再分散させて安定な分散液をつ くることができる点である。本発明の分散液のすぐれた安定性はさらに、分散液 に繰り返し凍結−融解を加えても分散液の破壊を起こさない能力により示される 。しかしながら、もっと重要なことは本発明の分散液からつくったコーティング 、インキ、ホットメルト接着剤に生ずる性質が従来技術によりつくった分散液で 得られるそれよりすべてにおいてすぐれていることである。

本発明の重合脂肪酸ポリアミド水性分散液は上述の材料のほかに種々の添加剤、 例えばポリマー有機酸の水溶性アルカリ金属塩及び保護コロイド例えばリグニン 誘導体、タンパク質、水溶性セルロース誘導体、澱粉、アルギン酸及び長鎖アル コール及びレシチンを含ませることができる。使用するそのような添加剤の量は ポリアミド樹脂の重量に基づいて０．５％から約１０％までの間で変化させるこ とができる。

ポリアミド樹脂は同様に他の材料例えば粘度調整剤、可塑剤、染料、顔料などを 含ませることができる。この点に関して、本発明の重合脂肪酸ポリアミド樹脂分 散液のすぐれた安定性はポリアミド分散液の全安定性に有害な影響を与えること なくかなりの添加剤の添加を許容する点に注目するべきである。

本発明の別の目的、利点及び新規な特徴は当業者にとって以下に示すその実施例 の試験を行うことにより明らかになるが、この実施例は本発明を限定するもので はない。

実施例　１ ３００、０ｇのＵｎｉ、−Ｒｅｚ　２９４０ポリアミド樹脂（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ ｍｐＣａｒｐ、　Ｗａｙｎｅ、　ＮＹ）を２リツターの重合がまに入れ、１５０ ℃に加熱した。一旦溶融したら、３．１８ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌＮＰ−４０界面 活性剤（ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　ＣＴ）　、１． ００９の酢酸及び４９．７６９の水を速く撹拌しながら滴下した。

一旦コノ溶液ヲ添加したら、１．８９ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ　ＮＰ−４０，０、 ５２９のグリシン、及び２５２．１４ｇの水を添加してエマルジョンを逆転した 。その結果得られた材料はかたまりのない良好な品質のクリーム色の分散液であ り、すべての試料は綱篩を自由に通過した。

実施例　２ ４０ｇ、　２ｑの口ｎ１−Ｒｅｚ　２６２２ポリアミド樹脂（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ ｍｐＣｏｒｐ、Ｗａｙｎｅ、ＮＹ）　、６．００ｔｉのＴｅｒｇｉｔｏｌ　ＮＰ −４０（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　ＣＴ）、３．５３９ の酢酸、及び６７、８５９の水をＰａｒｒ圧力反応器（Ｐａｒｒ　Ｉｎｓｔｒｕ ｍｅｎｔ　Ｃｏ、、　Ｍｏ１ｉｎｅ、　ＩＬ）のエマルジョン側に入れた。反応 器の水側に１．９１ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ　ＮＰ−４０（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ ｉｄｅ、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　ＣＴ）　、４Ｊ８ｇのグリシン及び３３８．３９ の水を入れた。その結果得られた材料は最初液体であったが、冷却するとわずか に粘稠になった。約１０ｍ１の水道水を添加して粘度を許容される水準に低下さ せた。

実施例３（比較実施例） ３００、８　ｑのＬｌｎｉ−Ｒｅｚ　２９４０ポリアミド樹脂（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａｍｐＣｏｒｐ、　Ｗａｙｎｅ、　ＮＪ）を撹拌器、添加用漏斗及び冷却器を備 えた１リツターの重合がまに入れた。樹脂を撹拌しながら１５０℃に加熱し、そ して６．１８９のＴｅｒｇｉｔｏｌ　ＮＰ−４０界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ ｒｂｉｄｅ、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　ＣＴ）　、０．７２９の水酸化カリウム及び ５０．８１９の水を添加した。溶液を添加後、２６０、Ｏｇの水を速やかに撹拌 しながら添加した。その結果得られた材料は大量の消えない泡を含んでいたが良 好な品質に見える白色の分散液であった。得られた材料は冷却すると粘度が増加 して硬い固体になった。。

実施例　４ 高酸価の実験的なポリアミド樹脂を、１０９８ｇのＤｉ鳳ｅｒ２２（Ｕｎｉｏｎ 　Ｃａｍｐ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を６７、５ｑのエチレンジアミン及び４ ３．５９のヘキサンジアミンの組み合わせと反応させてつくった。その結果生ず る重合体は４３の酸価と７０℃の環球式軟化点を持っていた。

この樹脂のバッチ式逆転法を用いて分散させた。３００ｇの樹脂をガラス重合が まに入れ、おだやかに撹拌しながら１２０℃に加熱した。これに６９のＴｅｒｇ ｉｔｏｌ　ＮＰ−４０（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｔｄｅ）　、６５ｇの８５％［０ １１及び５０ｇの水を含む水溶液を添加した。この混合物を平衡化し、そして− 次エマルジョンに３００ｇの水中に１９のグリシンを含む水溶液を添加して逆転 させた。得られた分散液を室温まで冷却し、５０１＋１１のバッグ・マテリアル （ｂａｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）を通して濾過した。

得られた材料は固形物４０％の白色分散液であった。この分散液は分離に対して 極めて安定であり、６力月にわたって粘度の変化を示さなかった。

実施例５（比較実施例） 上記樹脂をグリシンを配合から除いた意思作問じ界面活性剤パッケージを用いて 分散させた。得られた材料は白色分散体であり、冷却すると粘度が増加してペー ストになった。追加の水を添加してもゲル構造の破壊の効果はほとんどなかった 。

要　約　書 水中のポリアミド樹脂の安定な水性分散液であって、界面活性剤及び式（Ｉ） の少なくとも１つのアミノ酸又はそのアニオン又カチオン塩（式中“Ｒ”は炭素 原子数１〜１０のアルキレン、アルケニレン又はアリーレン基を表し、そして“ Ｙ”は水素又は極性又は非極性イオン又は非イオン置換基である）を前記水性分 散液の安定性を改良するための有効量で含む前記の水性分散液。

（間　野　ｔｌ　香　蛸　央 １．１ｌｆｉ＊ｌ１ｅｓ＊ｌ　Ｍｍｌｌ＊１ｌｅａ　Ｎｃ　ＰＣＴ／田９２１０ ００１１国際調査報告 丁：ｍｓｍ”：ｗｅ””：ｍ−Ｚ＋ｓｌ二τｌｌｙ：ｍｌｌｍｖ　”＊−＝＊： ：ｎ：、＝＝ｄｍ　ｋ　ｌＴｈ°１襲１屓°−°−“ＴＭ＠ｗ＋ｗｗｓｎＰｗｌ ＠ｍｍ１ｃｅｌ＠ｌ＋＋ＭｗａｒｌｌａｌｌｌＩ＃ｏ−−１！ｘｌｃｗ＋ｅｎｗ ｉｌｄｍ＃＄＠ｈｓａａ−イー−|１１一嗜ｅｍｌａ軸−１−−−・−・

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．水中のポリアミド樹脂の安定な水性分散液であって、界面活性剤及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中“Ｒ”は炭素原子数１〜１０のアルキレン、アルケニレン又はアリーレン 基を表し、そして“Ｙ”は水素又は極性もしくは非極性イオンもしくは非イオン 置換基である）の少なくとも１つのアミノ酸又はそのアニオン又カチオン塩を前 記水性分散液の安定性を改良するための有効量で含む前記の水性分散液。
2. ２．ポリアミド樹脂の約１０〜約６０重量％を含む請求項１の水性分散液。
3. ３．ポリアミド樹脂が１０ミクロンより小さい平均直径の分散した樹脂粒子から なる請求項１又は２のいずれか一項記載の水性分散液。
4. ４．ポリアミ■樹脂が２ミクロンより小さい平均直径の分散した樹脂粒子からな る請求項３記載の水性分散液。
5. ５．粒子を水中に均一に分散させて２４時間を超える周囲温度における分離相へ の分離に対する安定性及び２４時間を超える周囲温度におけるゲル化に対する安 定性を持つ分散液を形成させる請求項１〜４のいずれか一項記載の水性分散液。
6. ６．ポリアミド樹脂が約４５までの酸価及び約２５０までのアミン価を持ち、こ の樹脂は塩基又は酸を用いて適当に中和される請求項１〜５のいずれか一項記載 の水性分散液。
7. ７．ポリアミド樹脂が非晶質の溶媒和されていない重合脂肪酸ポリアミド樹脂か らなり、前記重合脂肪酸が炭素原子数８〜２４の飽和、エチレン性不飽和又はア セチレン性不飽和一塩基カルボン酸である請求項１〜６のいずれか一項記載の水 性分散液。
8. ８．ポリアミド樹脂が約１２までの酸価及び約１０までのアミン価を持つ請求項 ７記載の水性分散液。
9. ９．重合脂肪酸が主に炭素原子数３６の二塩基酸であり、前記炭素原子数３６の 二塩基酸は炭素原子数１８の一塩基酸のダイマーである請求項７又は８のいずれ か一項記載の水性分散液。
10. １０．アミノ酸がパラ−アミノ安息香酸又はグリシンである請求項１〜９のいず れか一項記載の水性分散液。
11. １１．水中に分散させて請求項１〜１０のいずれか一項記載の水性分散液を形成 させることができる微細粉末。
12. １２．水、液化（溶融）ポリアミド樹脂、界面活性剤、及び少なくとも１つのア ミノ酸又はそのアニオン又はカチオン塩からなる加熱混合物を形成させ、混合物 に微粉砕する力を加えて水中の液化樹脂のエマルジョンを形成させ、そして 混合物を前記樹脂の溶融温度より下に冷却する段階からなる請求項１〜１１のい ずれか一項記載のポリアミド樹脂の水性分散液の製造方法。
13. １３．液化（溶融）樹脂を界面活性剤及び第一の部分の水を用いて乳化させて樹 脂中の水のエマルジョンを形成させ；第二の部分の水を添加してエマルジョンを 水中の樹脂の水性分散液に逆転させ；そして前記分散液を前記樹脂の溶融温度よ り下に冷却し、前記少なくとも１つのアミノ酸又はその塩を前記第一及び／又は 前記第二の部分の水に含ませる請求項１２記載の方法。
14. １４．液化樹脂の粘度がブルックフィールド粘度計で測定して約５０００センチ ボイスである請求項１２又は１３のいずれか一項記載の方法。
15. １５．得られる水性分散液を凍結乾燥して請求項１１記載の微細粉末を得るさら に別の段階を含む請求項１２〜１４のいずれか一項記載の方法。
16. １６．請求項１〜１１のいずれか一項記載の水性分散液、又はそれからつくった 乾燥フィルムを含むコーティング、ホットメルト接着剤又は印刷インキ。