TW200422489A - Filler-fiber composite - Google Patents

Filler-fiber composite Download PDF

Info

Publication number
TW200422489A
TW200422489A TW092133074A TW92133074A TW200422489A TW 200422489 A TW200422489 A TW 200422489A TW 092133074 A TW092133074 A TW 092133074A TW 92133074 A TW92133074 A TW 92133074A TW 200422489 A TW200422489 A TW 200422489A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
filler
fiber
fiber composite
converted
slurry
Prior art date
Application number
TW092133074A
Other languages
English (en)
Inventor
Geoffrey Lamar Hughes
Original Assignee
Specialty Minerals Michigan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Specialty Minerals Michigan filed Critical Specialty Minerals Michigan
Publication of TW200422489A publication Critical patent/TW200422489A/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H3/00—Paper or cardboard prepared by adding substances to the pulp or to the formed web on the paper-making machine and by applying substances to finished paper or cardboard (on the paper-making machine), also when the intention is to impregnate at least a part of the paper body
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/70—Inorganic compounds forming new compounds in situ, e.g. within the pulp or paper, by chemical reaction with other substances added separately
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Description

200422489 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種填料-纖維複合物、一種用於其生産之 製程、其在紙或紙板産品之製造中的應用及自其生産之 紙。更特定言之，本發明係關於一種填料-纖維複合物，其 中在至該纖維之結合發生之前確定該礦物填料之形態及顆 粒尺寸。更特定言之，本發明係關於一種PCC填料-纖維複 合物’其中實現了自其生産之紙的所要之光學及物理特性。 【先前技術】 將顆粒狀填料（諸如碳酸鈣、滑石及黏土）填充至纖維上 用於隨後的紙及紙産品之製造一直是一個難題。若干具有 某些程度之成效的方法已被用來解決該問題。爲確保填料 保持於纖維網之上或之内，已使用了助留劑，已使用了直 接沈澱至纖維之上的方式，已使用了 一將填料直接附著至 纖維之表面的方法，已使用了將纖維與填料混合的方式， 已使用了於永不乾燥的漿料内沈澱的方式，已使用了一填 充纖維素纖維之方法，已使用了高剪切混合，已在一封閉 牦>1谷杰内使纖維質材料及碳酸鈣與二氧化碳進行反應， 已藉由機械結合來截留填料，已使用了陽離子性充電聚合 體’且已使用了填充有碳酸舞之襞料纖維網眼（lum叫來使 填料保留在纖維之内以隨後用於紙中。大多數用於纖維保 留之方法不僅價格昂貴而且效率低。 因此’所需的是-種填料纖維複合物及—種生産該填料 纖維複合物之方法，嗜方φ π彳蓄γ + ^ ^ 4方法不僅可有效地保留填料，而且
O:\89\8948I.DOC 200422489 可被造紙工廉價地來利用 因此，本發明之一目的爲生産一種填料-纖維複合物。本 發明之另-目的爲提供一種用於製造填料'纖維複合物之 方法。而本發明之另—目的爲生産—種可保持諸如抗張強 度、斷裂長度及内部結合強度的物理特性之填料'纖維複合 物。本發明之再-目的爲生產一種可保持諸如is〇不透明性 及顏料散色的光學特性之填料纖維複合物。而本發明之再 一目的爲提供-種在紙及紙板産品中尤其有效之填料'纖 維複合物。 相關技術 美國專利第6,156,11 8號教示了將碳酸鈣填料與尺寸爲 P50或更精細之落棉纖維混合。 美國專利第5,〇96,539號教示了無機填料於永不乾燥的漿 料内之就地沈澱。 美國專利第5,223,090號教示了一種用於在二氧化碳反應 過程中使用粒狀聚料之高剪切混合來填充纖維素纖維之方 法。 美國專利第5,665,205號教示了一種方法，其用於將纖維 漿料漿液與鹼性鹽漿液在反應器之接觸區組合並立即與二 氧化碳接觸並混合，以使填料沈澱至次級漿料纖維之上。 美國專利第5,679,220號教示了 一種連續製程，其用於在 一流體中使造紙纖維中的填料就地沈積，在該流體中將剪 切施用至該氣相以立即完成氫氧化鈣至碳酸鈣之轉化。 美國專利第5,122,230號教示了用於以大體上不溶於水的 O:\89\89481.DOC -6- 200422489 無機物貝之就地沈殿來使親水性纖維改質之製程。 美國專利第5,733,461號教示了一種用於回收並使用存在 於造紙製程産生的廢水流中的細屑（fine)i方法。 美國專利第5,731，080號教示了就地沈澱，其中不使用黏 合劑或助留劑，大部分碳酸鈣藉由可靠及非可靠機械結合 來截留微纖維。 美國專利第5,928,470號教示了用於製造經金屬氧化物或 金屬氫氧化物改質之纖維素漿料之方法。 美國專利第6,235,150號教示了 -種用於生産填充有碳酸 鈣之漿料纖維網眼之方法，其中碳酸鈣具有〇·4微米至15 微米之顆粒尺寸。 確保填料物質（諸如碳酸鈣、重質碳酸鈣、黏土及滑石） 保留在最終將被用於紙之纖維之内的問題已經受大量考 驗r、、：而，無先剷相關技術揭示一種其中在引入纖維之前 預疋了填料形恶之填料纖維複合物，亦未揭示用於其生産 或其在紙或紙産品中之應用之方法。 【發明内容】 本發明係關於一種填料-纖維複合物，其包括將含消石灰 之晶種（slake containing seed)注入一第一階段反應器，在該 第一階段反應器中於二氧化碳之存在下使該含消石灰之晶 種反應以生成第一部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液，在一 第二階段反應器中於二氧化碳之存在下使該第一部分轉化 之氫氧化鈣碳酸鈣漿液反應以生成第二部分轉化之氫氧化 鈣碳酸鈣漿液，並在一第三階段反應器中於二氧化碳及纖
O:\89\89481.DOC 200422489 、隹之存在下使該第二部分轉化之氫氧化勞碳酸約漿液反應 以生成填料-纖維複合物。 在另一態樣中，本發明係關於一種填料'纖維複合物，其 匕括將含消石灰之晶種注入一第一階段反應器，在該第一 階段反應ϋ中於二氧化碳之存在τ使該含消石灰之晶種反 應以生成第一部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液，並在一第 二階段反應器中於二氧化碳及纖維之存在下使該第一部分 轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液反應以生成填料_纖維複合物。 在另一態樣中，本發明係關於一種填料-纖維複合物，其 包括將含消石灰之檸檬酸注入一第一階段反應器，在該第 Ρ白段反應器中於二氧化碳之存在下使該含消石灰之檸檬 酸反應以生成第一部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液，在一 第二階段反應器中於二氧化碳之存在下使該第一部分轉化 之氫氧化鈣碳酸鈣漿液反應以生成第二部分轉化之氫氧化 鈣碳酸鈣漿液，並在一第三階段反應器中於二氧化碳及纖 維之存在下使該該第二部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液反 應以生產填料-纖維複合物。 在再一態樣中，本發明係關於一種填料-纖維複合物，其 包括將含消石灰之檸檬酸注入一第一階段反應器，在該第 Ρ白#又反應裔中於^一氧化碳之存在下使該含消石灰之摔樣 酸反應以生成第一部分轉化之氫氧化舞碳酸妈漿液，取得 該部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液之第一部分，加入纖維 並使其在一第二階段反應器中於二氧化碳之存在下反應以 生成充當殘留物（heel)之碳酸鈣/纖維複合物，及取得該部
O:\89\89481.DOC 200422489 二部分，加入纖維及界
分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液之第二 面活性劑，並於c〇2之存在下使其反應 之Ca(OH)2/CaC〇3/纖維材料，並於 在再-態樣中，本發明係關於一種填料'纖維複合物，其
該部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液之第一部分，加入纖 維，並使其在一第二階段反應器中於二氧化碳之存在下反 應以生成充當殘留物之碳酸鈣/纖維複合物，及取得該部分 ’加入纖維及聚丙 友弟一部分轉化之 轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液之第二部分，加 烯酸胺，並使其於c〇2之存在下反應以生成第
Ca(〇H)2/CaC〇3/纖維材料，並於c〇2之存在下在一第三階段 反應器中使該第二部分轉化之Ca(〇H)2/CaC〇3/纖維材^ 2 應以生成填料-纖維複合物。 在表後之悲樣^，本發明係關於一種填料-纖維複合 物’其包括將含消石灰之檸檬酸注入一第一階段反廉器， 在該第一階段反應器中於二氧化碳之存在下使該含消石灰 之檸檬酸反應以生成CaC〇3殘留物，並於c〇2之存在下將消 石灰之碳酸鈉加入該第一階段反應器之殘留物中以生成部 分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液，並在一第二階段反應器甲 於二氧化碳及纖維之存在下使該部分轉化之氫氧化鈣碳酸
O:\89\8948I.DOC -9- 200422489 鈣漿液反應以生成填料-纖維複合物。 本發明中所使用的纖維被界定爲藉由精製（漿料加工工 業中已知的任意漿料精製機）纖維素及/或機械漿料纖維而 生成的纖維。通常，該等纖維之厚度爲〇.丨至2微米，且長 度爲10至400微米’且根據美國專利第6,251，222號額外製 備，該專利係以引用的方式併入本文。 【實施方式】 具有變動形態之PCC之沈澱 連續流動攪拌槽反應器（CFSTR) 偏三角面體形態 該製程中第一步驟涉及製造高反應性Ca(〇H)2石灰乳消 石灰’並以-3 2 5師孔進行筛選。此後將該消石灰加入一授 動反應器，到達所要之反應溫度，將〇.1%之檸檬酸加入該 消石灰以抑制霰石形成，並與c〇2氣體反應。該反應進行整 個過程之10%至40%，此時反應停止。由此生成部分轉化之 Ca(OH)2/CaC〇3漿液（約20重量。/〇之固體），此後將該漿液以 與C〇2充氣匹配之速率注入一反應容器以保持給定之傳導 率（離子飽和度），以生成偏三角面體晶體。該反應持續進行 直至該製程達到安定。此後，將達到安定時（轉化了約95%) 製造的產物與經稀釋之纖維（濃度約丨.5%)及水混合。此 後’使該混合物與C〇2氣體反應至終點ρΗ7·0。對於3%至5% 總固體量之纖維而言，使用該方法製造之産物可包含自約 0.2%至約99·8%之偏三角面體PCC。 該産物具有自約5平方公尺每克至約11平方公尺每克之 O:\89\8948I.DOC -10- 200422489 比表面積、自約3%至約5%之產物固體及自約〇·2%至約 99.8%之PCC含量，且形態中主要爲偏三角面體。 霰石形態 該製程中第一步驟涉及製造一高反應性Ca(〇H)2石灰乳 消石灰並以-325篩孔進行篩選。該消石灰之濃度爲約重量 1 5%。此後，將該消石灰加入一攪動反應器，達到所要之 反應溫度，將自約0.05%至約0.04%之添加劑以控制形態及 尺寸，並與c〇2氣體反應。該反應進行整個過程之1〇%至 40%，此時反應停止。由此生成部分轉化之Ca(〇H)2/CaCc^ 漿液，此後將該漿液以與C〇2充氣匹配之速率注入一反應容 器以保持給定之傳導率（離子飽和度），以生成針狀霰石晶 體。該反應持續進行直至該製程達到安定。將達到安定時 製造的產物（約95%的碳酸鈣）與經稀釋之纖維（濃度約15%) 及水混合。此後，使該碳酸鈣及纖維與〇〇2氣體反應至終點 PH7.0。對於約3%至約5%總固體量之纖維而言，使用該方 法製造之産物可包含自約〇·2%至約99.8%之霰石PCC。 该産物具有約5平方公尺每克至約8平方公尺每克之比表 面積、自約3重量％至約5重量％之産物固體及具有相對於纖 維之自約0.2%至約99.8%之PCC含量，且形態中主要爲霰 石 〇 菱面體形態 該製程中第一步驟涉及製造高反應性Ca(〇H)2s灰乳消 石灰’其以-325筛孔篩選且具有約2〇重量％之濃度。將〇1 % 之棹棣酸加入該消石灰以抑制霰石形成。將該消石灰之一
O:\89\89481.DOC -11 - 200422489 部分加入一攪動反應器，達到所要之反應溫度並以氣體 碳化。該反應進行至極小産生，，殘留物（heel)”之傳導率。 殘留物π被界定爲完全轉化之具有任意結晶形態之碳酸鈣 晶體，其通常具有在約丨微米至約2·5微米範圍内的平均顆 粒尺寸。將碳酸鈉加入於該，，殘留物”之製造中未使用的剩 餘消石灰中。將該消石灰與C02a c〇2充氣之速率加入該 π殘留物"（該充氣速率可保持既定傳導率（離子飽和度）），以 生成菱面體晶體。該反應持續進行直至該製程達到穩定。 一旦達到穩定，則將該産物（轉化了約9〇%至95%)與經稀釋 之纖維（濃度約^%)及水混合。加入額外之eh直至達到終 點PH7.0。相對於纖維而言，使用該方法製造之産物包含自 約0.2%至約99.8%之菱面體PCC及約3%至約5%總固體量。 該産物具有約5平方公尺每克至約8平方公尺每克之比表 面積、自約3重ϊ %至約5重量％之產物固體及自約〇 至約 99.8%之PCC含量，且具有主要爲菱面體之形態。 、 實例 下列實例意欲舉例說明本發明，而非意欲限制本發明之 範圍。 實例1
偏三角面體PCC 使15公升水與3公斤Ca〇於攝氏5〇度下反應，産生重量 之Ca(〇H)2/肖石灰。此後以-325筛孔筛選該Ca(〇H)2消石灰 以生成經篩選消石灰，將該經篩選消石灰轉移至一以615 轉速/分鐘攪動之第一3〇公升雙夾套不銹鋼反應容器。於一
O:\89\89481.DOC -12- 200422489 30公升反應容器中，將佔待生成的總理論CaC〇3之0.1重量 %之檸檬酸加入該經篩選消石灰，並使該等内含物之溫度 達到攝氏40度。開始將空氣中20%之C〇2氣體（14.83標準公 升分鐘C〇2/59.30標準公升分鐘空氣（standard liter minute)) 加入該30公升反應容器，以生成2:lCa(0H)2/CaC03之漿 液。此時’停止C〇2充氣，並將該漿液轉移至一擾動之2〇 公升儲存容器。 將2公升的該2:lCa(OH)2/CaC〇3漿液轉移至一第一4公升 授動（1250 rpm)不銹鋼雙夾套反應容器。使溫度達到攝氏5 j 度，並將空氣中20%之C〇2(1.41標準公升分鐘c〇2/5.64標準 公升分鐘空氣）加入該第一 4公升反應容器，直至達到7〇之 PH值，生成了 CaC〇3漿液。一旦達到ρΗ7·〇,則開始將該2〇 △升儲存谷斋中的2:lCa(〇H)2/CaC〇3漿液加入該第一 4公 升反應容器，同時繼續將空氣中2〇%之c〇2(141標準公升分 鐘CCV5.64標準公升分鐘空氣）_加入該第一 4公升反應容 态，以保持約90%離子飽和度之傳導率。將Ca(〇H)2/CaC〇3 f液及C〇2加入該第一 4公升反應容器之步驟持續約12小 T直至産物物理特性保持基本不變，産生約98%轉化之 漿液。將〇18公升該98%CaC〇3漿液轉移至一第二* △升搜動（125G i*pm)不銹鋼雙夾套反應容器，加入〇66公 升3.8重量％之乾纖維素纖維，1稀釋至15%之稠度。使該 八C〇3水液及纖維之混合物與空氣中20%之C〇2(1.41標準 、里C〇2/5·64‘準公升分鐘空氣)反應以生成CaC〇3填 …纖維複合物。該碳酸鈣填料具有主要爲偏三角面體之形
O:\89\8948I.DOC -13- 200422489
實例2 霰石PCC 使10·5公升水與公斤Ca〇於攝氏50度下反應，生成15 重S 0/。之Ca(OH)2消石灰。此後以_325篩孔筛選該Ca(〇H)2 消石灰以生成經篩選消石灰，將該經篩選消石灰轉移至一 以615轉速/分鐘（rpm)攪動之3〇公升雙夾套不銹鋼反應容 為。將〇.1重量％之高表面積（HSSA)霰石晶種（表面積〜如平 方公尺每克，約25%固體）加入該3〇公升反應容器，並使該 等内含物之溫度達到攝氏5丨度。”晶種，，被界定爲完全轉化 之敖石曰曰體，其已被終點化（endp〇inted)並被研磨至高比表 面積（思即，大於30平方公尺每克且通常具有〇1至〇4微米 之顆粒尺寸）。開始將空氣中10%之c〇2(5 24標準公升分鐘 C〇2/47.12標準公升分鐘空氣）加入該3〇公升不銹鋼雙夹套 反應谷器，該步驟持續15分鐘，之後該c〇2濃度升至空氣中 之20%(1〇·47標準公升分鐘c〇2/4189標準公升分鐘空氣” 持績額外之15分鐘，生成了 2.3:1 Ca(OH)2CaC〇3漿液。此 時，停止C02充氣。將該2.3:1 Ca(OH)2/CaC〇3漿液轉移至一 具有設定爲1250 rpm之攪動之第一 4公升攪動雙夾套不銹 鋼反應容器，且使溫度達到攝氏52度。開始將空氣中2〇% 之C〇2(l.〇〇標準公升分鐘c〇2/3 99標準公升分鐘空氣）加入 该第一 4公升反應容器，且該反應持續直至達到7 〇之 值，生成100%CaC〇3漿液。使該第一 4公升反應容器中該 100%CaC〇3漿液之溫度達到攝氏63度。開始將該別公升儲 O:\89\89481.DOC -14- 200422489 存容器中的2.3:1 Ca(〇H)2/CaC〇3加入該第一 4公升反應容 器，同時將空氣中20%之C〇2(1.00標準公升分鐘C〇2/3.99標 準公升分鐘空氣）連續加入該第一 4公升反應容器，保持約 90%離子飽和度之傳導率。使該反應持續約9小時，直至最 終産物之物理特性保持基本不變，生成98重量％之CaC〇3 漿液。 將〇·35公升該98%CaC〇3漿液轉移至一第二4公升搜動 (1250 rpm)不銹鋼雙夾套反應容器，將0.66公升的3.8重量〇/0 纖維素纖維及1·0公升水加入該第二4公升反應器，生成1.5 重量％之CaCOV纖維混合物。將空氣中之2〇%C02(1.〇〇標準 公升分鐘C〇2/3.99標準公升分鐘空氣）加入該第二4公升反 應谷裔’直至達到7.0之pH值，此時結束該反應，生成了
CaC〇3/纖維複合物。該複合物由約75%之霰石pcc/纖維構 成。 實例3
菱面鱧PCC 使15公升水與3公斤CaO於攝氏50度下反應，生成20重量 %之Ca(OH)2消石灰。以-325篩孔篩選該Ca(〇H)2消石灰以生 産出篩選消石灰，將該篩選消石灰轉移至一攪動2〇公升儲 存容器。將2公升該篩選消石灰自該2〇公升儲存容器轉移至 一第一4公升攪動不銹鋼雙夾套反應容器，並開始以125〇 rpm攪動。將佔理論CaC〇3之〇〇3重量％之檸檬酸加入該第 一 4公升反應容器，並使溫度升至攝氏5〇度。將空氣中 之C〇2氣體（1.44標準公升分鐘c〇2/5·77標準公升分鐘空氣）
O:\89\89481.DOC -15- 200422489 加入該第一4公升反應容器，直至達到7〇ipHi，生成 100%CaC〇3漿液。將以CaC〇3之理論產量計爲13重量％之 Na2C〇3溶液加入該20公升儲存容器中的經篩選消石灰，生 成Ca(〇H)2/Na2C〇3消石灰。使該第一 4公升反應容器之内含 物之/m度升至約攝氏68度，並開始將該20公升儲存容器中 的該Ca(OH)2/Na2C〇3消石灰加入該第一 4公升反應容器，同 日守將空氣中20%之C〇2(1.44標準公升分鐘c〇2/5 77標準公 升分鐘空氣）連續加入該第一 4公升反應容器以保持約5〇% 離子飽和度之傳導率。加入該Ca(OH)2/Na2C〇3消石灰及c〇2 之步驟持續約12小時，直至該最終產物之物理特性保持基 本不變，生成了約98重量％2CaC〇3漿液。 將0.22公升的該98%CaC〇3漿液轉移至一第二4公升攪動 (1250 rpm)雙夾套不銹鋼反應容器，並將〇·66公升的3·8重量 %纖維素纖維及ι·ο公升水加入該第二4公升反應器，生2 1.5重量％之CaCOV纖維混合物。將額外之空氣中2〇%的 C〇2( 1.44標準公升分鐘CCV5·77標準公升分鐘空氣）加入該 第二4公升反應容器，直至達到7〇2pH值，此時結束該反 應，生成3.4重罝％之CaC〇3/纖維複合物。該碳酸鈣具有主 要爲菱面體之形態。 實例4
偏三角面趙-CFSTR 使15公升水與3公斤Ca〇於攝氏48度下反應，以生成 Ca(OH)2消石灰，加入額外之6公升水，生成2〇重量％之 Ca(OH)2消石灰。以-325筛孔篩選該2〇%之以（〇印2消石灰， O:\89\89481.DOC -16, 200422489 且將其轉移至一以615 rpm攪動之30公升雙夹套不銹鋼反 應容器。將佔待生成之總理論C a C〇3之〇 · 〇 1 5重量％之檸檬 酸加入$亥3 0公升反應谷器’且使該等内含物之溫度達到攝 氏36度。開始將空氣中20%之C〇2(l3.72標準公升分鐘 C〇2/54.89標準公升分鐘空氣）加入該30公升反應容器，以生 成5· 1 Ca(〇H)2/CaC〇3漿液。停止c〇2充氣，並將該 Ca(OH)2/CaC〇3漿液轉移至一攪動之2〇公升儲存容器。 在一 4公升攪動儲存容器中，使〇·25公升的該
Ca(0H)2/CaC03漿液與〇·66公升的3.8重量％之纖維及1 〇9 公升水化合，製造Ca(OH)2/CaC〇3/纖維材料。將2公升該 Ca(OH)2/CaC〇3/纖維材料轉移至一 4公升攪動（125〇轉速/分 釦）反應谷裔，並使溫度達到攝氏55度，且以空氣中之 C〇2(1.30標準公升分鐘c〇2/5 23標準公升分鐘空氣）進行碳 化，直至7.0之pH值，生成caco"纖維複合物。製備16公升 的1·5重量％之纖維及一單獨1〇公升容器之水。開始將該2〇 公升攪動儲存容器中的該Ca(〇H)2/CaC〇3漿液加入該4公升 反應容器，將該1·5%稠度纖維混合物以172〇5毫升每分鐘 之速率一同加入，且將額外之水以3121毫升每分鐘之速率 同加入，同時保持該C〇2氣體流（1·30標準公升分鐘 C〇2/5·23軚準公升分鐘空氣）之速率以保持約90%離子飽和 度之傳導率’ @時保持約4%至5%總固體量之質量平衡。 二持續忒反應直至産物之物理特性保持基本不變。停止自 °玄儲^合态加入材料，而持續加入C〇2，且使該4公升攪動 反應W中的材料達到7.〇之PH值，此時停止加入c〇2，生
O:\89\89481.DOC -17- 200422489 成2·2:1 CaC〇3/纖維之複合物，其中該CaC〇3具有良好界定 之偏三角面體形態。 實例5 偏三角面體CFSTR/界面活性劑 使15公升水與3公斤ca〇於攝氏48度下反應，以生成 Ca(OH)2消石灰，加入額外之6公升水，生成2〇重量％之 Ca(0H)2消石灰。以-325篩孔篩選該20%之Ca(OH)2消石灰， 且將其轉移至一 30公升反應容器（615轉速/分鐘）。將佔待生 成之總理論CaC〇3之〇·〇 15重量％之檸檬酸加入該3〇公升反 應容器’且使該等内含物之溫度達到攝氏35度。開始將空 氣中20。/。之c〇2氣體（14.08標準公升分鐘CO2/56.30標準公 升分鐘空氣）加入該30公升反應容器，生成5:1Ca(〇H)2/CaC〇3 漿液。此時，停止c〇2充氣，並將漿液轉 移至一20公升攪動儲存容器。 在一 4公升攪動儲存容器中，使〇·25公升的該(^(〇11)2/^冗〇3 漿液與0.66公升的3.8重量％之纖維及1.09公升水化合，製造 2公升Ca(0H)2/CaC03/纖維材料。 將2公升該Ca(〇H)2/CaC〇3/纖維材料轉移至一 4公升不銹 鋼雙夾套攪動（1250轉速/分鐘）反應容器，並使溫度達到攝 氏58度。使該Ca(〇H)2/CaC〇3/纖維材料與空氣中2〇%之 C〇2(1.30標準公升分鐘c〇2/5 23標準公升分鐘空氣）反應， 直至7_〇之pH值。 此時，製備16公升的15重量％之纖維（6·32公升的38%稠 度之纖維及9.68公升的水）及一單獨1〇公升容器之水。加入
O:\89\89481.DOC -18- 200422489 1.5%稠度的以.纖維之體積計爲〇.〇4%的界面活性劑。該界面 活性劑爲丁ergitol™ MIN_F〇AM 2X，盆可睡 ό 了了 · " -J 稱自 Uni0n Carbide， 39 Old Ridgebury Road，Danbury，CT. 068 17。 一旦於該4公升反應容器達到7.0之阳值，㈣始將該剩 餘之5: i Ca(〇H)2/CaC〇3漿液自該2〇公升攪動儲存容器加入 該4公升反應容器，隨之以176·48毫升每分鐘加入丨^/❶纖維 混合物流體，且自該1〇公升容器以32.〇〇毫升每分鐘加入 水，同時保持該C〇2氣體流（1.30標準公升分鐘C(V5 23標準 公升分鐘空氣）之速率以保持約90%離子飽和度之傳導率， 同時保持約4%至5%總固體量之質量平衡。繼續將該材料自 該搜動儲存容器加入該反應容器，直至産物之物理特性保 持基本不變。此時，停止自該儲存容器加入材料，而持續 加入C〇2，直至達到7.0之pH值，此時停止c〇2之加入。由 此生成2·33:1 CaC〇3/纖維之複合物，其中該碳酸飼具有良 好界定之偏三角面體形態。 實例6 偏三角面體CFSTR/聚丙烯醯胺 使15公升水與3公斤CaO於攝氏48度下反應，生成 Ca(OH)2消石灰，加入額外之6公升水，生成2〇重量。/〇之 0&(011)2消石灰。此後，以-325 _孔篩選該2〇%之〇&(〇11)2 消石灰’生成經師選之消石灰，將其轉移至一 3 〇公升擾動 (615 rpm)反應容器。將佔待生成之總理論(^匸〇3之〇·ι重量 %之檸檬酸加入該30公升反應容器，且使該等内含物之溫 度達到攝氏50度。開始將空氣中20%之c〇2氣體（15.01標準 O:\89\89481.DOC -19- 200422489 2升刀4里C〇2/60.06標準公升分鐘空氣）加人該3〇公升反應 谷器以生成5.丨Ca(〇H)2/CaC〇3漿液。停止c〇2充氣，並 將該裝液轉移至—2G公㈣動儲存容器。將G.31公升的該 a(〇H)2/CaC03漿液、0.60公升的3篇稠度之纖維及ι〇9公 升水加入4公升攪動容器，以成纖維材 料。將2公升的該〇(0抝2圮化〇3/纖維材料轉移至一4公升 授動（1250每分鐘轉速）反應容器，並使溫度達到攝氏51度。 開始加入含2〇%C〇2之空氣（1 ·34標準公升分鐘〇〇2/5.34標 準公升分鐘空氣），直至達到7.0之？11值，生成了 CaC〇3/纖 維複合物。 此時，製備16公升的ι·5重量％之纖維（6·32公升的38%稠 度之纖維及9.68公升的水）及在另一1〇公升容器之水。加入 L5 /〇稠度的以纖維之體積計爲〇 〇5%的陽離子聚丙烯醯胺 (Percol 292)。Percol 292可購自 Allied Colloids，2301 Wilroy Road，Suffolk，VA 23434。 旦於5亥4公升反應容器達到7〇2pH值，則開始將該剩 餘之5:1 Ca(OH)2/CaC〇3漿液自該20公升攪動儲存容器加入 該4公升攪動雙夾套反應容器，隨之以每分鐘9〇毫升加入 1.5%纖維混合物流，且以每分鐘48·5毫升加入額外之水， 同k保持该C〇2氣體流（1 · 30標準公升分鐘c〇2/5.23標準公 升分鐘空氣）之速率以保持約90%離子飽和度之傳導率水 平’且保持该反應之質量平衡以使産物濃度保持在約4 %至 5 %之固體。繼續將該材料自該攪動儲存容器加入該反應容 器’直至産物之物理特性保持基本不變。停止自該2 〇公升 O:\89\89481.DOC -20- 200422489 儲存容器加入材料’而持續加入c〇2，直至達到7 〇之pH值， 此時停止加入C〇2，生成了 3 34: i CaC(V纖維之複合物，其 中邊PCC具有良好界定之偏三角面體形態。 於 Empire State Paper Research Institute (ESPRI)，使用一
Escher-Wyss(圓錐形）精製機將本發明之對照纖維精製至 8〇QSR(自由度）。籍由一纖維品質分析器（使用算術方法）量 測該對照纖維爲200-400微米。 如何製造對照填料-纖維 生成1 5 %之固體消石灰，並將其與纖維（〜1 · $ %稠度）混 合。於C〇2之存在下反應至pH值爲7.0之終點，生成了具有 6-11 m2/g之填料-纖維複合物（〜60至80%Pcc，但複合物中 可具有更多或更少）。 表1 斷裂長度物理特性（單位：公尺） 填料填充水平 偏三角面體 填料-纖維 霰 石 填料-纖維 菱面體 填料-纖維 對 照 填料-纖維 20 4,021 4,599 4,312 4,245 25 3,799 4,358 3,813 3,715 30 3,280 3,674 3,871 2,998 表2 抗張強度物理特性（單位：kN/m) 填料填充水平 偏三角面體 填料-纖維 霰 石 填料-纖維 菱面體 填料-纖維 對 照 填料·纖維 20 3.062 3.555 3.397 3.382 25 3.124 3.324 2.999 3.021 30 2.658 2.785 3.005 2.448 O:\89\89481 DOC -21 - 200422489 表3 内部結合強度物理特性（單位：ft-lb) 填料填充水平 偏三角面體 填料-纖維 霰 石 填料-纖維 菱面體 填料-纖維 對 照 填料·纖維 20 237.70 264.07 283.13 255.67 25 263.20 285.95 251.65 256.95 30 242.63 248.60 273.65 249.53 與該對照填料-纖維相比，該形態受控制之填料-纖維複 合物展示均等或更佳的物理特性（意即，抗張強度、斷裂長 度及内部結合強度）。 表4 ISO不透明性光學特性 填料填充水平 偏三角面體 填料-纖維 霰 石 填料-纖維 菱面體 填料·纖維 對 照 填料-纖維 20 89.20 88.20 87.38 88.18 25 89.93 89.15 88.78 89.55 30 90.95 90.40 89.68 90.83 表5 顏料散射光學特性 填料填充水平 偏三角面體 填料·纖維 霰 石 填料-纖維 菱面體 填料-纖維 對 照 填料·纖維 20 60.15 55.47 55.08 58.55 25 64.90 62.40 61.10 65.40 30 70.55 69.55 65.80 73.13 O:\89\89481.DOC -22- 200422489 與該對照填料-纖維相比，該形態受控制之填料-纖維複 合物展示均等的物理特性（意即，ISO不透明性及顏料散 射）。 O:\89\89481.DOC -23-

Claims (1)

  1. 2UU422489 拾、申請專利範圍： 1. 一種填料-纖維複合物，其包含： ()將a /肖石灰之晶種注入一第一階段反應器,· ⑼在該第_階段反應器中於二氧化碳存在下使該含消石 灰之晶種反應以生成第—個部分轉化之氣氧化妈碳酸 鈣漿液； ⑷在-第二階段反應器中於二氧化碳及殘留物㈣)存 在下使，第-個部分轉化之氯氧化詞碳酸齊聚液反應 以生成第二部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液；及 ⑷ί二第三階段反應器中於二氧化碳及纖維存在下使該 ，卩刀轉化之氫氧化舞碳酸詞漿液反應以生成填料 -纖維複合物。 二p專利粑圍第！項之填料·纖維複合物，其甲該纖維厚 ，㈠微米至約2微米，且長度爲約1〇微米至約微 木 ° O:\89\8948I.DOC •-種用於製造填料'纖維複合物之方法，其包含： ::含消石灰之晶種注入—第—階段反應器； )„階段反應器中於二氧化碳存在下使該含消石 又之曰曰種反應以生成第—個部分轉化之氣氧化妈碳酸 鈣漿液； (c)在一第二階段反應器中於二氧化碳及殘留物（heel)存 在下使該第-個部分轉化之氯氧化舞碳酸詞聚液反應 、生成第—個部分轉化之氫氧化詞碳酸舞聚液；及 (咐-第三階段反應器中於二氧化碳及纖維存在下使該 第二個部分轉化之氫氧化舞碳_漿液反應以生成填 料•纖維複合物。 申月專利範圍第7項之用於製造該填料_纖維複合物之 方法，其中該纖維厚度爲約〇·!微米至約2微米，且長度爲 約10微米至約400微米。 9.如申請專利範圍第8項之用於製造該填料—纖維複合物之 方法，其中該填料爲霰石，且具有自約5平方公尺每克至 約Π平方公尺每克之比表面積。 1〇·如申請專利範圍第9項之用於製造該填料_纖維複合物之 方法’其中該氫氧化鈣碳酸鈣漿液轉化約2〇%至約4〇%。 11 ·如申請專利範圍第丨〇項之用於製造該填料_纖維複合物之 方法，其中該第一個部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液轉 化約41 %至約99%。 12.如申請專利範圍第丨丨項之用於製造該填料_纖維複合物之 O:\89\8948I.DOC -2- 200422489 方法’其中將該第二個部分轉化之氫氧㈣碳_激液 轉化成填料-纖維複合物。 ' 13 ·如申請專利範圍第丨項之填料_纖維複合物，制於紙 板中。 ’ 14.如申請專利範圍第7項之填料·纖維複合物，係、用於紙或紙 15.-種利用申請專利範圍第巧之填料'纖維所製造之紙 .-種利用申請專利範圍第7項之填料'纖維所製造之紙。 17· —種填料-纖維複合物，其包含： (a)將含消石灰之晶種注入一第 (b)在該第一階段反應器中於 灰之晶種反應以生成第一 鈣漿液；及 一階段反應器 二氧化碳存在下使該含消 個部分轉化之氫氧化鈣碳 石 酸 (e)在帛_階段反應器中於二氧化碳及纖維存在下 第一個部分轉化之氯氧化飼碳酸㈣液反應以生料 料-纖維複合物。 风具 '纖維複合物，其中該纖維 且長度爲約10微米至約4〇〇 18·如申請專利範圍第17項之填料 厚度爲約0·1微米至約2微米， 微米。 19.如申請專利範圍第18項之填料'纖維複合物，盆中 爲霰石，且具有自約5平方公尺每克至約u平方公二备 之比表面積。 丁刀Α尺母 20·如申請專利範圍第19項之填料_ 丹了叶-纖維後合物，1 化鈣碳酸鈣漿液轉化約20¾至約4〇%。 八^ O:\89\89481.DOC 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 月專利範圍第20項之填料-纖維複合物，其中將該第 個部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液轉化成填料-纖維複 合物。 種用於‘造填料_纖維複合物之方法，其包含： ⑷將含消石灰之日日日種注人—第—階段反應器； (b)在該第一階段反應器中於二氧化碳存在下使該含消石 灰之晶種反應以生成第一個部分轉化之氫氧化鈣碳酸 鈣漿液；及 (C)在一第二階段反應器中於二氧化碳及纖維存在下使該 第一個部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液反應以生成填 料-纖維複合物。 如申請專利範圍第22項之製造填料-纖維複合物之方法， 其中該纖維厚度爲約⑺丨微米至約2微米，且長度爲約1〇 微米至約400微米。 如申請專利範圍第23項之製造填料-纖維複合物之方法， 其中5亥填料爲霰石，且具有自約5平方公尺每克至約11平 方公尺每克之比表面積。 如申請專利範圍第24項之製造填料-纖維複合物之方法， 其中該氫氧化鈣碳酸鈣漿液轉化約20%至約40%。 如申凊專利範圍第25項之製造填料-纖維複合物之方法， 其中將第一個部分轉化之氫氧化鈣碳酸鈣漿液轉化成一 填料-纖維複合物。 如申請專利範圍第17項之填料-纖維複合物，係用於紙或 紙板中。 O:\89\89481.DOC -4- 28.200422489 女申明專利範圍第22項之填料-纖維複合物 紙板中。 係用於紙戒 29. 30. 種利用申凊專利範圍第1 7項 之紙。 之填料-纖維複合物所製造 種利用申請專利範圍第22項之填料-纖維所製造之紙 O:\89\89481.DOC 200422489 柒、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） O:\89\89481.DOC -4-
TW092133074A 2002-12-09 2003-11-25 Filler-fiber composite TW200422489A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/314,778 US20040108083A1 (en) 2002-12-09 2002-12-09 Filler-fiber composite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200422489A true TW200422489A (en) 2004-11-01

Family

ID=32468563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092133074A TW200422489A (en) 2002-12-09 2003-11-25 Filler-fiber composite

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20040108083A1 (zh)
EP (1) EP1579069A2 (zh)
JP (1) JP2006509119A (zh)
KR (1) KR20040050050A (zh)
CN (1) CN1723315A (zh)
AR (1) AR042330A1 (zh)
AU (1) AU2003298833A1 (zh)
BR (1) BR0317100A (zh)
CA (1) CA2507019A1 (zh)
CL (1) CL2003002531A1 (zh)
NO (1) NO20053288L (zh)
RU (1) RU2005121555A (zh)
TW (1) TW200422489A (zh)
UY (1) UY28112A1 (zh)
WO (1) WO2004053227A2 (zh)
ZA (1) ZA200504336B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040168781A1 (en) * 2002-08-05 2004-09-02 Petri Silenius Noil for use in paper manufacture, method for its production, and paper pulp and paper containing such noil
DE102007059736A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Oberflächenmineralisierte organische Fasern
RU2504609C1 (ru) * 2012-06-21 2014-01-20 Леонид Асхатович Мазитов Способ получения композитного материала
WO2014158104A2 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 Siam Kraft Industry Co., Ltd. Sheets with organic filler
US11268241B2 (en) 2017-03-31 2022-03-08 Nippon Paper Industries Co., Ltd Method for manufacturing inorganic particle composite fiber sheet

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244933A (en) * 1978-04-05 1981-01-13 Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. Calcium carbonate particles and processes for preparing same
US5096539A (en) * 1989-07-24 1992-03-17 The Board Of Regents Of The University Of Washington Cell wall loading of never-dried pulp fibers
ES2099150T3 (es) * 1990-10-30 1997-05-16 Ciba Geigy Ag Mezclas de oligomeros de compuestos de trifenodioxazina, procedimiento para su obtencion y uso de las mismas.
US5223090A (en) * 1991-03-06 1993-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method for fiber loading a chemical compound
CA2090088C (en) * 1992-02-26 1995-07-25 Pierre Marc Fouche Production of purified calcium carbonate
FR2689530B1 (fr) * 1992-04-07 1996-12-13 Aussedat Rey Nouveau produit complexe a base de fibres et de charges, et procede de fabrication d'un tel nouveau produit.
US5275699A (en) * 1992-10-07 1994-01-04 University Of Washington Compositions and methods for filling dried cellulosic fibers with an inorganic filler
ATE201072T1 (de) * 1992-12-23 2001-05-15 Imerys Minerals Ltd Verfahren zur behandlung von abfallsuspensionen
US5679220A (en) * 1995-01-19 1997-10-21 International Paper Company Process for enhanced deposition and retention of particulate filler on papermaking fibers
US5665205A (en) * 1995-01-19 1997-09-09 International Paper Company Method for improving brightness and cleanliness of secondary fibers for paper and paperboard manufacture
FI100729B (fi) * 1995-06-29 1998-02-13 Metsae Serla Oy Paperinvalmistuksessa käytettävä täyteaine ja menetelmä täyteaineen va lmistamiseksi
FI100670B (fi) * 1996-02-20 1998-01-30 Metsae Serla Oy Menetelmä täyteaineen lisäämiseksi selluloosakuituperäiseen massaan
US5928470A (en) * 1997-11-07 1999-07-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for filling and coating cellulose fibers
FI106140B (fi) * 1997-11-21 2000-11-30 Metsae Serla Oyj Paperinvalmistuksessa käytettävä täyteaine ja menetelmä sen valmistamiseksi
KR100687585B1 (ko) * 1998-02-20 2007-02-28 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 탄산칼슘 합성 방법 및 이에 의한 생성물
EP1068391A1 (en) * 1998-03-23 2001-01-17 Pulp and Paper Research Institute of Canada Method for producing pulp and paper with calcium carbonate filler
US6355138B1 (en) * 2000-02-24 2002-03-12 Voith Sulzer Paper Technology North America, Inc. Method of chemically loading fibers in a fiber suspension
DE10033979A1 (de) * 2000-07-13 2002-01-24 Voith Paper Patent Gmbh Verfahren zum Beladen von Fasern mit Calciumcarbonat
DE10120635A1 (de) * 2001-04-27 2002-10-31 Voith Paper Patent Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Beladen von Fasern mit Calciumcarbonat
US6413365B1 (en) * 2001-07-11 2002-07-02 Voith Paper Patent Gmbh Method of loading a fiber suspension with calcium carbonate

Also Published As

Publication number Publication date
EP1579069A2 (en) 2005-09-28
WO2004053227A8 (en) 2005-01-27
WO2004053227A2 (en) 2004-06-24
JP2006509119A (ja) 2006-03-16
CN1723315A (zh) 2006-01-18
RU2005121555A (ru) 2006-01-27
KR20040050050A (ko) 2004-06-14
BR0317100A (pt) 2005-10-25
AR042330A1 (es) 2005-06-15
CA2507019A1 (en) 2004-06-24
AU2003298833A1 (en) 2004-06-30
CL2003002531A1 (es) 2005-01-28
NO20053288L (no) 2005-07-05
WO2004053227A3 (en) 2004-08-19
UY28112A1 (es) 2004-07-30
US20040108083A1 (en) 2004-06-10
ZA200504336B (en) 2006-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ZA200504269B (en) Filler-fiber composite
CN102725447B (zh) 用于沉淀碳酸钙和木聚糖的方法、由该方法制备的产品及其用途
ZA200504337B (en) Filler-fiber composite.
CA2908642C (en) A method of providing fiber web making furnish with filler, and paper or paper board
US20040108081A1 (en) Filler-fiber composite
CA2133472A1 (en) Clustered precipitated calcium carbonate particles
WO2012022836A1 (en) A method and a system for precipitation of calcium carbonate and a product comprising calcium carbonate
JP6759202B2 (ja) フィラーの製造方法
CN108474182A (zh) 形成包括mfc的复合物的方法和通过所述方法生产的复合物
TW200422489A (en) Filler-fiber composite
Laukala Controlling particle morphology in the in-situ formation of precipitated calcium carbonate-fiber composites
Zscherneck Evaluation of functionalized PCC fillers on the papermaking properties of Eucalyptus kraft pulps
WO2023192172A1 (en) Composite fibers and methods of making the same