TW200422303A - Preparation of polyisobutene - Google Patents

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Description

200422303 玖、發明說明: 【技術領域】 本發明係關於一種製備具有終端伸乙烯基含量為至少75 莫耳%之聚異丁烯之方法。 【先前技術】 為了本發明之目的,終端伸乙烯基或終端雙鍵為該等雙 鍵,其在聚異丁烯大分子之位置,由以下通式說明 ch3 R I R—一 ch2 ——c—" ch2 — I ch3
其中R為聚異丁烯基。聚異丁烯内之雙鍵之類型與比例可用 4或13C NMR光譜學之助測定。 忒同度反應性聚異丁烯用作中間體供製備燃料及潤滑劑 之添加劑,例如,敘述於DE_A 27 02 604。最高反應性由具 有2-甲基取代之終端伸乙烯基顯示,而進一步朝向大分子 中心配置之新戊基取代或雙鍵,端視其在大分子内之位置 而定,若有的話,在慣用官能化反應中僅顯示略為反應性。 因此,分子中終端伸乙烯基之比例對此類聚異丁烯為最重 要品質標準。 US 5,286,823說明一種在三氟化硼及具有3至2〇個碳原子 之第二醇及/或具有2至20個碳原子之醚存在下,藉異丁烯 之陰離子聚合製備高度反應性聚異丁烯之方法。 WO 93/1 0063揭示三氟化硼醚化物錯合物,其中醚具有至
O:\90\90262.DOC 200422303 ^個鍵合至醚氧原子之第三碳原子。錯合物用以聚合烯 煙’特別是異丁烯成為具有高含量伸乙烯基之聚合物。 EP A 1 026 175說明使用一定量之三氟化爛、峻及醇及/ 或水之錯合物觸媒製備具有至少8〇莫耳%終端伸乙烯結構 之分子之異丁烯聚合物。 ^在,他因素中’聚異丁烯之可達成分子量端視基於所帛 烯烴單體相對量之三氟化硼錯合物觸媒而定。較大量之觸 媒:達成較低分子量,反之亦然。製備低分子量聚異丁歸 . 所需之三氟化硼之量造成相當大成本因素。萃取成水相《 觸媒減活產物之處理亦涉及相當大廢水負荷。因此,us M〇7,186及WO 〇2/4()553建議除去及循環觸媒之方法。 【發明内容】 本發明之目的為提供-種製備具有高含量終端伸 鍵之聚異丁婦之方法,纟中較低分子量可在指定相對量 三氣化簡媒下獲得或可減少觸媒量以得指定分子量。
:=見此目的係藉一種在下面組合物之三氣化; 觸媒存在下,於液相中聚合異丁稀或異丁烯㈣合物, 製備具有終端伸乙烯基雙鍵含量為至少75 烯之方法達成 異 (BF3)a · L、· L2C · L: 其中 -L1為水、第一匸 2, i-c5-烷醇及/或第二c3_c5_烷醇, L為至少一個酸及/或一個酮, 之醚、具有至少6個碳原子之第 L為具有至少5個碳原子
O:\90\90262.DOC 200422303 _广院醇、具/至少6個碳原子之第1醇及/或第三烧醇 a比率粑圍為0·9至3.0,較佳為1:[至2.5, c · a比率範圍為0.01至〇 5,較佳為〇 〇4至〇 3, -d. a比率範圍為〇,較佳為〇 【實㈣d 特別疋(Μ至 根據本發明方法之可用進料(異丁烯進 及異丁稀煙混合物,例如,來自 ,u稀 式且亡W χ 裂解益之低異丁烯C4殘液 5 …丁烯含量為超過40重量%之異丁 份。亦可使用惰性溶劑如飽和烴,例如 Κ 4館 辛烷或鹵化烴如二氯甲烷或三氣甲烷。 凡、己烷、異 ,根據本發明方法所用之觸媒為三氟化蝴錯合物,且有至 > 一種起動劑,選自水、第一c 妒s , 5 70私及第二C3-C5-烷 刊’ -種調節劑,選自搭及酮’視需要至少一種溶解 有至少5個碳原子之喊、具有至少6個碳原子之 第一烷醇、具有至少6個碳原子之第一 動劑與調節劑之特定組合影響三氣化:、::勹起 彳幺取人 π弋來合活性,其方 式為、Κ合作用首先導致低分子量聚異丁烯 化侧之異構化活性對於終端雙鍵對 一 ^ H 0 ^ %忒異丁烯分子内 :且不八有或僅具有很少反應性之雙鍵之異構化會減少。 術浯"起動劑"、”調節劑"及"溶解劑"僅供例示用。 起動劑L1為具有氫原子而無鍵合 阻性。虱原子之顯著立體受: 丁稀鏈;=",乃因為其活性氫原子在生長聚異 ::始時力…適當例為水、甲·、乙醇、2-丙 知及/或1-丙醇。其中,最優先為曱醇。
O:\90\90262.DOC 200422303 Μ本發明,調節紅2為搭及/或嗣,其通常具有 軼佳為2至10碳原子,且其中羰基以外之官能基最好不 子適當L2之例甲酸、乙經、丙路、正丁駿、異丁路、 丙,、甲基乙基嗣及二乙基嗣。最優先為丙酮。 &冷解紅具有溶解作用以及增加觸媒錯合物於原料内之 洛^度。其為具有至少5個碳原子之趟或長鏈及/或立體受 阻% ’其可對異了稀分子之進人提供篩選。優先使用具有5 至2〇個石反原子之二烧基轉、具有6至20個碳原子之第二烧 醇、具有6至20個碳原子之第-炫醇及/或第三C4-C2。-烧 醇。當使用第-烧醇時’其最好具有β_分支,即,在鄰接 具有羥基之碳原子之碳原子之分支。適當代表例,例如, 選自甲基、第三丁醚、二-正丁醚、二_正己醚、二辛醚、 f基己醇、2_丙基庚醇、二聚合、三聚合及四聚合丙烯之 乳醇^二聚合及三聚合丁烤、線性i•醇(其可例如藉他⑧ 法獲得)’只要其在反應條件下為液體即可,如正己醇正辛 醇及第三丁醇。其中,最優先為2_乙基己醇。 三氟化㈣合物觸媒可在使用冑或於聚合反應器内就地 產生前預活化’如敘述於EP_A 628 575。用於製備三氟化蝴 錯合物觸媒之原料最好是氣態三氟化侧,其可為仍含有小 量二氧化硫及SiF4(純度:96.5重量。/〇之技術等級三氟化 硼,但優先使用高純度三氟化硼(純度·· 99·5重量。/。)。最優 先使用不具四氟化矽之三氟化硼供觸媒製備。 優先使用(Μ至25毫莫耳’特別是〇_5至1〇毫莫耳錯合物觸 媒,每莫耳烯烴單體,作為三氟化硼計算。
O:\90\90262.DOC -9- 200422303 先以連續方法聚合異丁稀。關於此,可使用傳統反應 =管狀反應器、管束反應器或擾摔式槽。聚合作用最好 —f狀反應器’即’具有反應混合物之固定循環之管狀或 管束反應器内進行,進料對循環F/C之比率通常可在範圍為 至1 500 ’較佳為1 : 10至1 : 2〇〇 v/v範圍内改變。 聚合作用最好在溫度代以下,較佳溫度範圍為〇至_4代, =為G至,更佳為_mc。通常,聚合作用在壓 力章巳圍為0.5至20巴(絕對)下實施。壓力範圍之選擇主要由 加工工程條件左右。例, 授拌式槽中,其提出用蒸發 " ❿自生壓力下,’低氣壓下作業,而循環式 反應器(環狀反應器)在低氣麼下作業較佳。同時,壓力盘嚼 ,加速三氣化蝴之接入’因此,此類反應器優先。然二 壓力之選擇對聚合反應之結果通常不重要。 優先在等溫條件下實施聚合作用。因為聚合反應以放執 方式進行,所以在此情況下之聚合熱必須除去。此通常:; 用例如液悲氨作為冷卻劑操作之冷卻裝置完成。另—可& 性為藉蒸發冷卻在反應器之產物側上來除去聚合熱。二 藉異丁烯及/或異丁烯進料之其他揮發性組份之蒸發完 成。冷卻之方法端視各情況下所用之反應器類型而定。= 狀反應器最好利用外部冷卻冷卻而反應管係利用,例如, 具㈣騰氨之冷卻套冷卻1拌式反應器最好藉内部 如利用冷卻線圈或藉蒸發冷卻在產物側上恒溫。 端視反應條件及欲製借之聚合物之所欲特性而定 反應器内聚合之異丁稀之停留時間範圍為分鐘,
O:\90\90262.DOC •10· 200422303 佳為5至6 0分鐘。 關於作業,反應流出物最好導入介質内,其可減活聚 合觸媒,並以此方式終止聚合作用。關於此,例如,可 使用水、醇類、趟類、乙腈、氨、胺或礦物鹼如鹼金屬 之水溶液及驗土金屬氯氧化物溶液、此等金屬之碳酸鹽 之溶液等。可優先在溫度為2〇至4〇t下,例如,以在^ 力下擦洗方式用水終止1用之水之溫度端視相分離發 生之所欲混合溫度而定。在作業之進一步過程中,聚^ 混合物視需要受到一次或多次萃取以除去觸媒之:: 物,通常為甲醇,或水擦洗。在水擦洗中,除了觸媒以 外,在聚合過程中形成之氟化氫亦被除去。隨後,以蒸 館方式除去未轉化異丁稀、溶劑及揮發性異丁烯低聚 物。例如’使㈣職發H、落膜蒸發器、環形溝基發 态或Sambay蒸發器,視需要 要加入条乳或氮氣來除去底部 之溶劑殘餘物及單體。 使用純粹異丁婦作為肩祖主 ⑴门 作為原科時,其可如異丁烯低聚物及溶 劑相同方式循環入聚合作用^♦ 田使用異丁烯c4餾份時,未 ^異丁稀及殘餘C4煙通常未循環而進給至其他用途,例 如,低分子量聚異丁烯或甲 基第基醚之製備。揮發性 ,w 一丁基及第三丁基氟可與其他烴類一起自 丁祕Μ以“或萃取方式自此㈣分離。 根據本發明之方法可 借^ ^ 自冰杵異丁烯及異丁烯烴混合物製 備π反應性聚異丁烯。 子詈笳円或an 據本發明之方法容許數目平均分 至5〇_道爾頓’較佳為500至5_道爾頓,
O:\90\90262.DOC -11 - 200422303 特別為500至25〇〇道爾 % ’較佳為至少78莫耳。4 、’’ς蠕雙鍵之含量為至少75莫耳 度Mw/Mn範圍為!.3至5 ;曰$分布。其較佳具有分散 付別疋1 · 3至2。 本發明係藉下面實例例示。 實例 ”衣’反應器,其係由具有内徑為6毫米及長产為 含μ 4,透料軟㈣㈣/小時反應= 面組合物(重量%)之烴流,其係# 料下 裂解器之㉞份之選擇性丁二婦氫化獲得細场作之療乳 異丁烯 3 正丁烷 14 異丁烯 28 1-丁烯 23 順式-2-丁烯 11 反式-2-丁烯 21 丁二烯 0.050 進料速率為700克/小時。進料經3埃分子筛在5t下乾燥 至水含量為低於3 ppm,預冷卻至_25它並進給至循環式反 應器。BF3及錯合劑以表中規定之量進給,其沿著循環专之 吸力側直接進入循環式反應器内。流出物就在離開循環式 反應器後用專分水於混合泵内淬冷,除去水相而有機相經3 O:\90\90262.DOC -12- 200422303 埃分子篩乾燥。在低/弗騰物及異丁烯低聚物在22(rc及2毫 巴下除去後,可測定所得殘餘物之分子iMw,MN及伸乙烯 基含量。 其結果顯示於下表中。所有實例之内部反應器溫度為約 -1 8°C及穩定狀態異丁烯濃度約4·丨重量0/〇。 實例 bf3 毫莫耳/小時 甲醇 毫莫耳/小時 丙嗣 毫莫耳/小時 2-乙基己醇 亳莫耳/小時 莫耳質量 Mn Mw/Mn 伸乙烯 [%] 比較例 8.55 15.75 • 1 0.43 980 1.65 90 1 6.78 14.06 0.34 1.49 930 1.61 90 2 5.01 11.25 Γ 0.69 —2.52 960 1.64 88 3 4.42 8.44 1.03 — _ 1.22 930 1.62 86 其結果顯示當使用小量丙酮時,BF3之使用可減少而不會 損害所得聚異丁烯之特性。
O:\90\90262.DOC 13-

Claims (1)

  1. 200422303 拾、申請專利範圍: 1. 一種在下面組合物之三氟化删錯合物觸媒存在下,於广 相中’藉由聚合異丁烯或異丁烯烴混合物,以製備具有 終端伸乙烯基雙鍵含量為至少75莫耳。/Q之聚異丁婦之方 法, 其中 -L1為水、第一 Ci-C5-烷醇及/或第二c3_c”烷醇, -L為至少一個醛及/或一個酮, _ L3為具有至少5個碳原子之醚、具有至少6個碳原子$ 第二院醇、具有至少6個碳原子之第一&醇及/或第三另 醇, -b : a比率範圍為〇.9至3〇, -c : a比率範圍為〇 〇1至〇 $, -d ·· a比率範圍為0至1.〇。 其中L1選自水、甲醇、 2·如申請專利範圍第1項之方法 醇、2-丙醇及丨_丙醇。 3·如申請專利範圍第 ^ , τ 2 示2項之方法,其中L2選自曱醛、 、丙 丁齡· 丁齡、異丁醛、丙酮、甲基乙基酮及二 基酮。 4 ·如申凊專利範圍第1項之古、表甘士 禾i項之方法,其中d : a比率範圍為 至1 〇 5 ·如中請專利範圍第 醚、二-正丁醚、二-正己醚及二辛醚 罘4項之方法,其中L3選自甲基第三 Μ 、 .τ -r «,ϋί O:\90\90262DOC 200422303 6. 7· 8. 9· 10 如申請專利範圍第4項之方法1於製傷具有數 子量〜,為500至2500道爾頓之聚異丁烯。 之方法,其中L3選自具有/9 -分支之 之方法,其中L3選自2-乙基己醇 二聚合及四聚合丙烯之氧醇及二 如申請專利範圍第4項 第一醇。 如申請專利範圍第6項 2-丙基庚醇、二聚合、 合及三聚合丁烯。 如申請專利範圍第4項之方法 如申請專利範圍第4項之方法 酵0 聚 其中L3為第三丁醇。 其中L3選自正己醇及正辛 目平均分 O:\90\90262.DOC 200422303 柒、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (BF3)a · ΙΛ · L2C · L3d O:\90\90262.DOC
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