TW200417549A - Transition metal compounds having a donor-acceptor interaction and a specific substitution pattern - Google Patents

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200417549 A7 B7 五、發明說明（i ) 本發明關於其中過渡金屬受到至少二個配位體系 、先、° σ且此專系統之至少二者受到至少一含予體及受體 之架橋可逆地彼此接合之化合物，其中至少一第基配位 5體存在，且受體基團上之至少一取代基為烷基或芳基基 團。本發明進一步關於使用此等具予體_受體交互作用 作為用於製備高分子量彈性體之聚合反應觸媒。 10 發明背i 於予體原子與施受體原子間形成之配位鍵係在予 體基團中生成正（部分）基團且在受體基團中生成負（部 分）基團： 15 δ+ δ_ [予體基團—受體基團] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 作為π絡合物之二茂金屬絡合物及其在烯烴聚合反 應中用作觸媒已長時間自歐洲專利Ερ_Α-129 368及其 中引用之文獻知曉。自歐洲專利Ερ-Α_129 368亦已知 ，茂金屬絡合物合併作為輔助觸媒之鋁烷基化合物/水 係為用於&乙烯之有效系統（例如約1莫耳三甲基鋁 與1莫耳水形成甲基铭氧^=ΜΑΟ)。亦已成功地使用 其他理想配比（WO 94/20506)。藉架橋使環戊二稀基骨 架共價地彼此結合之二茂金屬絡合物亦為已知。 就許多此領域之專利及專利公報的實例而言，可 200417549 A7 B7 五、發明說明（2 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 提到者為歐洲專利EP-A 704 461，其中所提到之架橋 基團為（經取代的）亞甲基基團或伸乙基基團、亞石夕烧基 基團、經取代的亞碎烧基基團、經取代的伸錯其 (germylene)基團或經取代的膦基團。於歐洲專利Ep_A 704 461，經架橋的二茂金屬絡合物亦可設想作為用於 烯烴之聚合反應觸媒。 具予體-受體交互作用之觸媒及其用作聚合反應觸 媒理論上是已知的。 W〇-A-98/01455揭示其中過渡金屬受到二個冗系統 (尤其是芳族π系統（二茂金屬絡合物））絡合之化合物，且 此一系統係藉至少一個含予體與受體之架橋而可逆地彼 此接合，其中予體與受體原子係結合為π系統之取代 基’且亦提供其作為聚合反應觸媒之用途。 WO-A-98/45339揭示其中過渡金屬受到二個π系統 (尤其是芳族π系統（二茂金屬絡合物））絡合之化合物，且 此二系統係藉至少一個含予體與受體之架橋而可逆地彼 此接合，其中予體與受體原子中至少之一係為相關π系 統之一部分，且亦提供其作為聚合反應觸媒之用途。專利公報^^〇-八-98/01483、^¥〇-八-98/01484、〜〇- Α-98/01485、WO-A-98/01486、WO-A-98/01487、WO- Α-99/32 532及歐洲專利Ερ_Β1 〇42 336揭示使用具予體 -文體父互作用之揭示觸媒之工業聚合法。 自此等文獻已知具予體-受體交互作用之觸媒可有 利地用作供埽烴聚合反應用之觸媒。 於技藝中未知具予體_受體交互作用之二茂金屬絡 -4- 200417549 A7 B7 五、發明說明（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^物可使在高溫下〇 4(rc)進行聚合反應成為可能，俾 提供具高分子質量之㈣烴彈性體，且同時在少量輔助 觸媒存在下展現高活性。 因此，本發明之目的係提供可用於烯烴聚合反應 5 ,過渡金屬，俾同時於少量辅助觸媒存在下及在高溫； 提供具極高分子量之彈性體。 此目的可令人驚訝地藉過渡金屬化合物而達成， 該過渡金屬化合物具至少二個冗系統及介於此轉、統間之 至少-予體-受體交互作用’其中至少一 π系統為苐基配 10位體，且該過渡金屬化合物係於至少一受體原子上具 少一烷基或芳基基團，且具氟化的芳基基團之過渡金 化合物除外。 本發明進一步提供辅助觸媒與過渡金屬化合物 反應產物。 此外’本發明提供一種在-60至+25〇〇c下均聚咬共 聚一或多種作為單體之烯烴、環烯烴、異烯烴、炔類或 二烯烴或用於開環加成聚合反應之方法，其中聚合反靡、 心於至》一過渡金屬化合物或反應產物存在下進行。 本發明進一步提供使用本發明之過渡金屬化合物 或其反應產物作為用於製備南分子量及超高分子量彈 體之觸媒成分。 除了第基配位體外，可用於本發明目的之兀系統 含經取代及未經取代的伸乙基、烯丙基、戊二婦基、 基、丁'一婦、本、壞戊一稀基陰離子及藉由以雜原 代至少一碟原子而製得的物質。於所述之物質中， 至 屬 之 15 20 性 包 25 子取 環狀 200417549 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（4) 物質較佳。更佳者為環戊二烯基陰離子。此等配位體（TC 系統）對於金屬之配位作用可為σ型或π型。 具至少一予體-受體交互作用之適合的過渡金屬化 合物係為揭示於專利公報 WO-A-98/01455、WO-A-5 98/45339、WO-A-98/01483、WO-A-98/01484、WO-A- 98/01485、WO-A-98/01486 及 WO-A-98/01487 之具予 體-受體交互作用之過渡金屬化合物，其特徵在於此等 過渡金屬化合物具苐基配位體且於受體基團上帶有烷基 及/或芳基基團。 10 有用的過渡金屬化合物包含下式之二茂金屬絡合 物化合物

其中Cp配位體之一 25 CpI或CpII係為苐基或經取代的第基配位體，且另一 -6-

-t- C7 ιϋ： PO rb Ι35ϊ 051 ^ 4® //^XTC'v Λ /1 W O t Λ .r OOT /X Λ 200417549 hi 五、發明說明 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 配位體為相同的碳陰離子或具有含環戊二稀基 結構之不同的碳陰離子，其中於第基配位體及 於另配位體兩者中，一至所有Η原子可由選 自由直鏈或分支鏈Cl-C2()-烷基（可為單鹵化至全 產化的）、苯基、乙烯基、CVC^-芳基、具6至 12個碳原子之鹵芳基及有機金屬取代基（例如矽 烧基、二甲基石夕燒基或二茂鐵基）組成之群之相 同或不同基團或由1或2D及A取代， 為可額外地帶有取代基且於個別鍵結狀態具至 少一自由電子對之予體原子， 為可有至少一烧基或芳基基團但較佳排除烧基 及/或芳基基團作為取代基且於個別鍵結狀態具 至少一電子對間隙之受體原子， 其中D及A係藉可逆配位鍵結合，依此方式，受體基 團得到正（部分）電荷，且予體基團得到負（部分）電荷， Μ 為元素週期表（IUPAC (1985)版）第3至7族金 屬’含鑭系元素及婀系元素， 為陰離子相當物，且 為0、1、2、3或4(取決於Μ上之電荷）。

D 裝

A

X η cpi及CPII配位體中之一係為第基或經取代的第 基陰離子。另-配㈣較佳具有切紅縣 盆 中配位體係選自由環戊二烯、經取代的環戊 '/、 經取代的節、第及經取代的第為較佳。較佳者為以二 25二烯基及經取代的環戊二烯基陰離子 ”'、衣 丁1卞马其他配位體。 訂 Λ /t 4；曰 44r , Ί 1 Λ、r ΟίΜ 200417549 A7 B7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 五、發明說明（6

就每一環戊二稀環或稠合的笨環而言，Cpi及CpII 上之取代基數目為1至4。取代基可為crC2G-烷基（例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基、己基、 辛基、癸基、十二烧基、十六烧基、十八烧基、二十烧 基）、Ci-C：2。-烧氧基（例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、異 丙氧基、丁氧基或異丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧 基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧 基）、鹵素（例如氟、氯或溴）、C6-Ci2_芳基（例如苯基）、 CV(V烧基苯基（例如甲苯基、乙基苯基、（異_)丙基苯 基、（異-)丁基苯基、第三丁基苯基、二甲苯基）、鹵苯 基（例如氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、三氟苯 基、四氟苯基、五氟苯基、五氯笨基）、萘基或聯苯 基、二有機矽烷基（例如三甲基矽烷基（TMS))、三有機 錫烷基、二茂鐵基及如上述之D或A。亦可連接此等 取代基中之二者，以便形成環，例如丙烷-1，3-二基單 元形成5-員環或丁烷q，仁二基單元形成&員環。再 者，稠合的方族環可經部分地或完全地氫化，使得僅形 成稠合環及環物二料之雙鍵保留。苯環（如在節或第 中):亦可具一或二個額外的稠合苯環。此外，環戊二烯 或環稀基環及稠合的笨環可共用稠合於兩系統之額 卜的苯衣此等$衣戊二烯骨架係為用於過渡金屬之極佳 配位體—之陰離子形式，其巾上述之每—環戊三婦基碳陰 離子（、.、工取代或未經取代形式）平衡絡合物中之中心金屬 的正電荷。 此等石炭陰離子之Μ μ — 于之特例包含：環戊二烯基、甲基環戊 25

200417549 A7 B7 五、發明說明（7 ) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 二烯基、1，2-二甲基環戊二烯基、j，弘二甲基環戊二烯 基、茚基、苯基茚基、1，2-二乙基環戊二烯基、四甲基 環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正丁基環戊二烯基、正 辛基環戊二稀基、β -苯基丙基環戊二婦基、四氫節基、 丙基環戊二烯基、第三丁基環戊二烯基、苄基環戊二烯 基、二苯基甲基環戊二烯基、三甲基鍺基環戊二烯基、 三甲基-錫烷基環戊二烯基、三氟甲基環戊二烯基、三 甲基矽烷基-環戊二烯基、五甲基-環戊二烯基、第基、 四氫苐基或八氫苐基、苐基化合物及茚基化合物（係苯 并稠合於六-員環上）、ν，ν-二甲基-胺基環戊二烯基、 二甲基膦基環戊二烯基、甲氧基環戊二烯基、三甲基矽 烷氧基環戊二烯基、二甲基宿基環戊二烯基、（Ν，Ν-二 甲基胺基甲基）環戊二烯基。 視Μ上之電荷而定，指數η為數值〇、1、2、3或 4，較佳為〇、丨或2，因為特別地取決於所屬的次族， 上述第3-7族金屬可具有2至6(較佳2至4)價數/電荷 (其中二者在每一例中係受二茂金屬絡合物化合物之石炭 陰離子平衡）。因此，指數η在La3+之例子中為i，且 在Zr4+之例子中為2 ;於Sm2 +之例子中，。 WO-A-98/01455揭示製備式（I)化合物之方法。 其他適合的二茂金屬絡合物化合物為式（11)之化合 物 25 -9- 200417549 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ο

MXn (Ha)

D

(lib) 10 15

(He)

(Hd) 其中 π配位體πΐ及πΙΙ中之一為第基或經取代的第基配位 體，且另一者為相同的π系統或不同電性或電中 性的π系統，其中兩配位體可稠合於一或二個不 飽和或飽和的五-或六·員環， 為予體原子，其為πΐ/πΐΐ上或部分πΐ/πΐΐ之π系統 上的取代基且於其個別鍵結狀態具至少一自由 電子對， 為受體原子，其為πΐ/πΐΐ上或部分πΐ/πΐΐ之π系 統上的取代基且於其個別鍵結狀態具至少一電 子對間隙， 其中D及Α係藉可逆配位鍵結合，依此方式，受體基 團帶有正（部分）電荷，且予體基團帶有負（部分）電荷， 且D及A中至少之一係為個別相關π系統之一部分， -10-

D

20 A 25 4·厶 口 rfF：：*P«rbgagg!含讲推 /nac、Λ J 名曰·Wr ，〇 1 Λ 故、 200417549 A7 B7 五、發明說明（9 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X 20 η 其中D亦可帶有取代基， 且Α τ有至少一烧基及/或方基基團，但較佳排除烧基 或芳基基團作為取代基， 其中每一 π系統或每一稠合的環系統可含有一或多個d 或A ’且 其中’於呈非稠合或稠合形式之πι及πιι中，冗系統中 之一或所有Η.原子可彼此獨立地以選自由直鏈或分支 鏈烷基（可為單鹵化至全鹵化的）、苯基、乙烯 基、芳基、具6至12個碳原子之_芳基組成之 群之相同或不同基團或由丨或2 〇及A取代，以致於 可ie配位D~>A鍵係形成⑴介於於D與A間（同時為個 別π系統或稠合環系統之一部分），（Η)其中d或a為兀 系統或稠合環系統之部分且另一者為非稠合_統或稠 合環系統上之取代基，或㈣D與A兩者係為此類型取 代基：其中於（出）之情形中，至少-額外的D或A或 兩者係為π系統或稠合環系統之一部分， Μ為元素週期表（於IUPAC (1985)版）第3至7族之 金屬，含鑭系元素及婀系元素， 為陰離子相當物，且 : 〜3或4(取決於Μ上及πΐ和πΙΙ之電 何）〇 發明系統係為經取代或未經取代的第 者可為、經取代或未經取代的伸&基、烯丙 基、丁二婦、苯、環戊二賴離子 基 基 …著以雜原子取代至少一碳原子二== _ 11 - 200417549 五、發明說明 10 5 10 15 述物質中’環狀物質為較佳。更佳係以環戊二婦基陰離 子及、、二取代的壞戊二烯基陰離子作為除第基外之兀系 統此等配位體（π糸統）對於金屬之配位作用可為σ型或 π型。 較佳者為其中另一配位體選自由π系統基團環戊二 烯基（CP)、節基（ind)及藥基（flu)組成之群之三明治社 構。 、口 cp-flu ind-flu flu-flu 更佳者為cp-flu之組合。於一較佳具體例中，第 基配位體之一碳原子係由予體雜原子取代，使得D為" 2(flU)之：部分且A為另1系統的取代基。此等雜 第基配位體係為吖苐基陰離子（咔唑基） π 缓濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 或磷苐基陰離子（二苯并磷醯基） 25 4 Θ 視Μ上之電荷而定，指數η具數值οι、〗、] 較佳為0、1或2，因為特別地 ^於所屬的次族 或 准…\TC、 A /1 +a 广 ΟΙΛ'λ οοι -12- 10 15 __I_jh 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 五、發明說明（U) 上㈣3-7族金屬可具有2至6個（較佳2至4個）價數 電荷(其中二者在每一例中係受二茂金屬絡合物化合物 之碳陰離子平衡)。因此，指數…〜子中為 1且在Zr之例子中為2 ;於Sm2+之例子中，n=〇。更 佳者為式⑴化合物。 於形成如上式⑴或⑼中之二茂金屬絡合物過程 中’過渡金屬Μ之-正電荷係受—含環戊二烯基碳陰 離子平衡。中心原+ Μ丨剩餘的正電荷係受進一步通 常單價陰離子X(其中二相同或不同的陰離子亦可彼此 連接 (二陰離子x x ，例如衍生自相同或不同、直鏈或分 支鏈、飽和或不飽和烴、胺、膦、硫醇、醇或盼之單價 或二價負基團））平衡。單價陰離子，例如CR/、NR〆、 R2 〇R SR·#，可猎餘和或不飽和烴或石夕烧架橋連 接’俾形成架橋原子數可為〇、1、2、3、4、5或6之 二陰離子。較佳者為〇至4個架橋原子，更佳為 個架橋原子。架橋原子不僅可帶有^^原子且可帶有額 外的烴取代基R。簡單陰離子間架橋之實例為、_ CH2-CH2- 、 -(CH2)3- 、 -CH=CH- 、 -(CH-CH)2.、. CH=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-Si(CH3)2— -(CH3)2-。 X之實例為·氫陰離子、氯、甲基、乙基、苯基、氟、 溴、碘、正丙基基團、異丙基基團、正丁基基團、戊基 基團、異戊基基團、己基基團、異丁基基團、庚基基 團、辛基基團、壬基基團、癸基基團、戊基基團、十六 -13- 200417549 A7 B7 五、發明說明（12) 烷基基團、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧 基、二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、二-第 三丁基胺基、二笨基胺基、二苯基膦基、二環己基膦 基、一甲基膦基、次甲基、亞乙基、亞丙基及乙二醇二 5 陰離子。一陰離子為1，4 -二苯基-1，3 -丁二稀二基、3 -甲 基-1，3 -戊一稀二基、ι，4-二 + 基 3-丁二稀二基、2,4-己二烯二基、1，3-戊二烯二基、！，‘二甲苯基-u-丁二 烯二基、1，4-雙（三甲基矽烷基）β1，3-丁二烯二基、ι，3-丁二烯二基。特佳者為1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、 10 I3·戊二烯二基、1，4-二苄基-1,3-丁二烯二基、2,4-己 二烯二基、3_甲基戊二烯二基、1，4-二甲苯基-ΐ，3-丁二烯二基及i，4·雙（三甲基矽烷基）-1，3-丁二烯二基。 二陰離子之進一步實例為含雜原子 15 者，例如具結構 〇r r20^ 者’其中架橋具有上述意義。此外，具有上述可能取代 基（可帶有其他D或A取代基）之CpI、CpII、πΐ、πΙΙ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 類型弱配位或非配位陰離子或單一負電荷陰離子較佳用 於平衡電荷。 20 式（11)化合物可如wo 98/45339所述製得。 除了式⑴及（II)中介於D與Α間必須的第一予體_ :體鍵外’當額外原子D及/或Α存在為個別環戊二烯 糸統中之取代基時，可形成額外予體-受體鍵。所有予 又體鍵之特徵在於其具有上述不可逆性。於複數個 25原子D及/或a之例子中，其可佔據上述之不同位置。 -14- 准 200417549 A7

發明說明 因此，本發明同時包含經架橋的分子態及非架橋態。基 團D之數目可與基團A之數目相同或相異。特佳者為 配位體，更佳者為經由唯一予體-受體架橋連接之Cpl 及 CpII。 5

ο 1X 除了根據本發明之D/A架橋外，共價架橋亦可存 在於式（I)及（II)中。於此例中，D/A架橋提高觸媒之立 體堅硬性及熱安定性。密閉與開放D/a鍵間之變化使 得得到具較高及較低立體堅硬性之順序聚合物成為可 能。於共聚物之例子中，此順序可具不同化學組成。

5 1L 式（I)及（II)中適合的予體基團較佳為其中予體原子 D為元素週期表第15、16或17族元素且具至少一自由 電子對者’且於予體原子為第15族元素之例子中，其 可結合於取代基，且於予體原子為第1 6族元素之例子 中，其可結合於取代基；第17族予體原子未帶有任一 取代基。藉磷P、氧0及氯C1作為予體原子之實例， 此便得明顯，其中” Subst”代表此一取代基且，，-Cp”代表 結合於含環戊二烯基碳陰離子之鍵，具箭號之短線代表 電子對： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 〒bst Subst—P —Cp ^ubst 卜Cp ; ICj = C(R) — Cp ; ici-cp 5 2 式（I)及（II)中適合的受體基團較佳為其受體原子A 為元素週期表（IUPAC 1985版）第13族元素（例如爛、 銘、鎵、銦、銘）以及結合於取代基且具電子間隙者。 -15- 五、發明說明（14) ^ D及A係經由配位鍵（亦稱為配價鍵）連接，其中d 传到正（部分）電荷且A得到負（部分）電荷。 因此，可區別予體原子D與予體基團間以及受體 原子A與受體基團間之差異。配位鍵D—A係建立於予 5體原子D與受體原子八間。予體原子係為由予體原子 D任一存在的取代基及存在的電子對構成之單元；相 應地，受體原子係為由受體原子A、存在的取代基及電 子間隙構成之單元。 予體基團係局部位於N、P、As、Sb、Bi、〇 ' S、 ⑺Se、Te、F、C1、βΓ、j上者；其中較佳者為n、卜 O S。予體基團之實例包含：（CH3)2N·、（C2HAN_、 (C3H7)2N- . (C4H9)2N- > (C6H5)2N- ^ (CH3)2P- > (C2H5)2 P (C3H7)2l>、（卜C3H7)2p-、（c4H9)2p-、（t-C4H9)2P-、 (環己基）2P-、（c6H5)2P、（CH3)(C6H5)2P·、（CH3〇)2P_、 15 (C2H5〇)2P ' (C6H5〇)2p- > (CH3-C6H40)2P- . ((CH3)2N)2 P、含甲基之膦 C(C6H5)—Ο、-C(CH3)=〇、-OSi(CH3)3、〇Si(CH3)2-第三 丁基其中N&P每一者帶有自由電子對，且o及s V有一個自由電子對，且雙鍵氧係透過間隔基團及例如 20除了 N以外之環原子作為間隔基團之吡咯烷酮系統而 結合。 又體基團係為電子對間隙存在於B、Al、Ga、In 或T1上者’較佳者為B、μ或Ga ;受體基團之實例包 含.（c6h5)2b·、（C6h5)(烷基）Β·、（(^Η5)ηβ-、 25 (CH3)(C6H5)HB-、（乙烯基）（C6H5)hb、（苄基）（C6H5) -16- 口 在：·* RR 七撕阳女你谁 //^xrc\ \ Λ Τ -----—------ «« ·μτ f Ο 1 λ .. 200417549 A7 B7 五、發明說明（15) HB、C1(C6H5)HB_、（CH30)(C6H5)B·、C1(C6H5)A1_、（炫 基）(C6H5)A1-、（C6H5)(C6H5)A1-、（C6H5)2A1-、（c6h5)

Ga-、（C6H5)(烷基）Ga_、（CH3)2B.、（C2H5)2B_、 (CH3)2A1_ ' (C2H5)A1·、（i-C3H7)2Al·、（C4H9)2Ar。 5 予體原子 N、P、As、Sb、Bi、〇、s、Se 及 Te 上 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以及受體原子B、A1、Ga ' In及T1上之受體原子為： CrCu-(環）烧基（例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環 丙基、丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、戊基、新戊 基、環戊基、己基、環己基、異構的庚基化合物、辛基 10化合物、壬基化合物、癸基化合物、十一烧基化合物、 十二烧基化合物）；對應的Cl-Ci2-烷氧基基團；乙烯 基、丁烯基、烯丙基；c6-c12-芳基，例如苯基、萘基 或聯苯基、苄基，其可經1或2個Ci-Cf烷基基團、 cvcv^氧基基團、磺酸酯或硝基基團、烧基竣 15基、Ci-C6-烧基羰基或氰基（例如三烷基）矽烷 基、三（C6-Cn-芳基）矽烷基及熟習本技藝之人士所熟知 之類似取代基）取代；類似的芳氧基基團；茚基；鹵 素，例如C卜Br及I ; μ噻嗯基；二取代的胺基；例如 (crc12-烷基）2胺基、二苯基胺基、三（c「Ci2-烷基）矽 20烷基；NaSO/芳基，例如NaS03_苯基及NaSOf甲笨 基、;脂族及芳族Ci-C2g_矽烷基，其烷基取 代基，除了上述者外，可為辛基、癸基、十二烷基、硬 脂基或二十烷基，且其芳基取代基可為苯基、甲苯基、 二甲苯基、萘基或聯苯基；及經取代的矽烷基基團，其 25 係經由-CHr結合於予體原子或受體原子，例如 -17- nan 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200417549 A7 B7 (CH3)3SiCH2_、（CVC12-烧基）（苯基）胺基、（Ci_Ci”烧美 萘基）胺基、烷基苯基L胺基、以上述芳基芙團 為基礎之C^C〗2 -芳氧基。較佳的取代基包含：c 产 基、Cs-C6·環烷基、苯基、甲苯基、烷氧基、 5 C12 -方氧基、乙細基、卸丙基、辛基、ci、Br、一〆厂 —VL. J -

Cf烷基）胺基、二苯基胺基，但受體原子帶有至少一烷 基及/或芳基取代基，較佳為二個烷基及/或芳基取代 基。於予體原子之例子中，取代基可進一步經_素（例 如F、全氟苯基）取代，m，m、雙（三氟甲基）苯基。 10 x體基團上之所有取代基較佳為烧基及/或芳基基 團。 土土 IUPAC 1985版之PTE第13族元素較佳存在於受 體原子中。 為了本發明之目的，芳基基團為熟習本技藝之人士 5已知之所有單環或多環烧基基團，較佳為具6至ι3個 碳原子者，例如苯基、萘基、苐基、茚基（其亦可經取 代）更佳者為笨基基團。芳基基團上之取代基可相同或 不同，且係獨立地選自由氫、Cl-c2(r烷基（例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基、己基、辛基、癸 -〇基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基）、€1_ C2〇_烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基或異丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十 二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧基）、 _素（例如氟、氯或溴）、C6-C12-芳基（例如苯基）、 25 烷基苯基（例如甲苯基 '乙基苯基、（異-)丙基苯基、

200417549 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（17) (異-第三）丁基苯基、第三丁基苯基、二甲苯基）、鹵苯 基（例如氯苯基、溴苯基、二氟苯基）、萘基或聯苯基、 三有機矽烷基（例如三甲基矽烷基（TMS))、二茂鐵基及 如上述之D或A組成之群。氟取代的芳基基團僅可用 5 作予體原子之取代基。 進一步適合的予體及受體基團係為此類含有對掌中 心或其中二取代基與D或A原子一起形成環之基團。 本發明進一步提供使用新穎的過渡金屬化合物（係 具予體-文體父互作用且具苐基配位體，且於至少一受 10體基團上帶有烷基及/或芳基基團）於一或多種烯烴、異 烯烴、炔類或二烯烴作為單體之均聚合反應或共聚反應 或用於開環聚加成反應之方法中。此方法可於_6〇至 + 250°C(較佳至多+200。〇及〇·5至5000巴（較佳i至 3000巴），且於飽和或芳族烴或飽和或芳族鹵化的烴存 15在或不存在下且於氫存在或不存在下，以氣體、溶液、 整體、高壓或淤漿相進行。本發明進一步提供具有或不 具雙態質量分布之聚合物之方法。為了此目的，具有予 體-又體交互作用之進一步過渡金屬化合物係使用本發 明之過渡金屬化合物引入製程中。亦可能使用不具予體 20又體乂互作用之過渡金屬化合物作為進一步過渡金屬 化a物。存在於反應混合物中之此二種過渡金屬化合物 Λ/成一種不同的聚合物比例。可藉所用之過渡金屬化合 物的比例控制聚合物比例。本發明所用之過渡金屬化合 物3里為1莫耳（就每1〇1至1〇12莫耳所用單體而言）， 25且水σ反應亦可於輔助觸媒（例如路易士（Lewis)酸、布 -19-

200417549 A7 五、發明說明（18 忍斯特（Br5nsted)酸或皮爾森（Pearson)酸）或額外地於路 易士驗存在下進行。 10 此等路易士酸之實例包含硼烷或鋁烷（例如鋁烷基 化合物、齒化紹、烷氧化鋁、鋁氧烷）、有機硼化合 物、鹵化硼、硼酸酯、硼氧烷或同時含函化物及烷基或 芳基或烷氧化物取代基之硼或鋁化合物以及其混合物或 三苯基甲基陽離子。銘氧烧或含銘路易士酸與水之混合 物為特佳。以當前知識為基礎，所有酸係充當形成二茂 金屬陽離子(其電何係由龐大的弱配位陰離子平衡)之電 離劑。本發明進一步提供此蓉雷 敌供此等電離劑與式（I)或（II)新穎 化合物之反應產物。其可藉式（111)或（IV)說明 15 或

(iiia) mm%

.㊀ 陰離子 經濟部智慧財產局員工消費合作、社印製 20 25 或

驗 Θ 陰離子 口由A PO rb阳E0女4α准Λ β拍从 -20- 200417549 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19)

MX^·鹼 + .Θ 陰離子 5 或 10 15 δ+

D + 路易士酸 A 乂CpH^T (l"c) 及/或 20 或 25 Θ 陰離子 δ "Θν 命―路易士酸 θ 陰離子

(JVa) 陰離子

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4·厶a ?氐口 Λ m 士 eei Get 女 4Φ 准 λ j +曰功广 〇 1 λ、，m勹錄、 200417549 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

200417549 A7 B7 五、發明說明（2i) - (triflate))、四氣硼酸醋、六氣磷酸醋或六氟銻酸酯、 全氯酸酯以及碳酸酯型之龐大群集分子陰離子（例如 或、及經取代或未經取代的環戊二 烯基、茚基及苐基陰離子。可能的取代基係為針對 5及CpII所述者。當此等陰離子存在時，π絡合物可充當 高效聚合反應觸媒（甚至於缺乏鋁氧烷時亦同）。實例為 當X配位體為烷基或苄基基團。然而，使用此一具有 龐大陰離子之π絡合物合併鋁烷基化合物（例如 (CH3)3Al、（C2H5)3A1、（正-/異-丙基）3八1、（正·/ 第三-丁 10基LA1、（異-丁基）SA1)、異構的苯基、己基或辛基鋁烷 基化合物或燒基Μ化合物（例如甲基_Li、苄基-U、丁基 -Li)或對應的有機鎂化合物（例如格里納（Grignard)化合 物）或有機錫化合物亦是有利的。此金屬烷基化合物將 烷基基團傳送至中心金屬且亦自聚合反應中之反應媒介 15 或單體清除水或觸媒。可衍生自此等陰離子之鋁或硼化 合物包含： 四苯基硼酸三乙基銨、 四苯基硼酸三丙基銨、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 四苯基硼酸三（正丁基）銨、 20 四苯基硼酸三（第三丁基）銨、 四苯基硼酸N，N-二曱基苯銨、 四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨、 四苯基硼酸N，N-二甲基（2,4,6-三曱基苯銨）、 四（五氟苯基）硼酸三甲基銨、 25 四（五氟苯基）硼酸三乙基銨、 -23- 4-从？& 口 tfs :赵m 士 播/广xtc、曰从广八，，m勹八站、 200417549 A7 B7 五、發明說明（22) 四（五氟苯基）硼酸三丙基銨、 四（五氟苯基）硼酸三（正丁基）銨、 四（五氟苯基）硼酸三（第二丁基）銨、 四（五氟苯基）硼酸N，N_二甲基苯銨、 5 四（五氟苯基）硼酸N，N-二乙基苯銨、 四（五氟苯基）硼酸N，N-二甲基（2,4,5-三甲基苯銨）、 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三甲基銨、 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三乙基銨、 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三丙基銨、 10 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三（正丁基）銨、 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸三（第三丁基）銨、 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸N，N-二甲基苯銨、 四（2,3,4,6-四氟苯基）硼酸N，N-二乙基苯銨、 四（2,3,4,6_四氟苯基）硼酸N，N-二甲基（2,4,6-三甲基苯 15 銨）； 二烷基銨鹽，例如： 四（五氟苯基）硼酸二（異丙基）銨及四（五氟苯基）硼酸二 環己基銨； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三取代的鱗鹽，例如： 20 四（五氟苯基）硼酸三苯基鱗、 四（五氟苯基）硼酸三（鄰-甲苯基）鱗、 四（五氟苯基）硼酸三（2,6·二甲基苯基）鎮、 四（五氟苯基）硼酸三曱苯基曱基酯、 四苯基硼酸三苯基甲基酯（四苯基硼酸三苯甲基酯）、 25 四（五氟苯基）硼酸三苯甲基酯、 -24- 士厶Λ ?[口 众：:* m 七 G61 女 4» 推 Λ d + 曰从 ^ Ο 1 A 00^7 /V \ 200417549 A7 B7 五、發明說明（23 ) 四氟硼酸銀、 二（五氣本基）删烧、 三（三氟甲基）硼烷以及類似的鋁化合物。 5 彳艮據本發明所用之過渡金屬化合物或二茂金屬化合 物可用作用於（共）聚合反應之純材料（以分離形式）。然 而，亦可能以熟習本技藝之人士已之方式使其，，原位，，產 生及使用於（共）聚合反應器中。 額外的辅助觸媒為例如鋁氧烷化合物。為了本發明 10 之目的，此等輔助觸媒為式（V)之化合物

R η 15 其中 R為烧基、C6-Ci2-芳基或辛基，且 η為整數1至50，較佳為1〇至35。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同樣地可能使用許多鋁氧烷之混合物或其前驅體 20 (銘烧基化合物或烷基鋁_化物）合併水（為氣態、液 態、固態或結合形式（例如作為結晶水））之混合物。亦 可引入水作為聚合反應媒介、單體或載體（例如矽膠）或 鋁石夕酸鹽中之（殘餘）水。 自式（V)之方形括弧伸出之鍵係在寡聚鋁氧烧鏈末 25端處帶有R基團或A1R2基團或ΗΟ基團。此等铭氧烧 -25- 200417549 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 5 10 15 20 通常為複數種具不同鏈長之分子的混合物。密切檢視亦 顯露具環狀或籠狀結構之铭氧烷。鋁氧烷為市售的產 物。於R=CH3之特例中，化合物為甲基銘1氧烷 (MAO)。 過渡金屬化合物及/或辅助觸媒可如此以均勻形式 或者個別地或一起以在載體上之非均句形式使用。載體 材料於本性上可為無機或有機的，例如矽膠、ΙΑ、 Al2〇3、MgCl2、纖維素衍生物、澱粉及聚合物或板片矽 酸鹽（例如蒙脫石）。 載體材料較佳經熱及/或化學預處理，以便固定界 定的水含量或OH基團濃度及使其保持儘可能地低。化 子預處理之一實例為載體與烧基化合物反應。無機載 體通常係於使用前於^^。(：至1〇〇(rC加熱1至1〇〇小 時。此等無機載體（較佳為二氧化矽（Si〇2))之表面積係 於10至1000平方公尺/克之範圍内，較佳為1〇〇至 800平方公尺/克。粒徑係於0」至500微米（μπι)之範圍 内’較佳為10至200微米。 輔助觸媒對觸媒之比例係在S1 〇〇,〇〇〇 : 1之範圍 内’較佳為€10,000 : 1，更佳為η,000 ·· J，最佳為 <300 : 1 0 可於均聚反應或共聚反應中反應之烯烴、異烯烴、 壤稀烴、炔類及二烯烴的實例包含乙烯、丙烯、丨_丁 歸 異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1- 烯、4-甲基·1-戊烯、4-甲基-1-己烯、1，3-丁二烯、異戊 25 —締、1，4-己二烯、I%己二烯及16_辛二烯或甲基辛 Λ /1 拍 44r 广 〇 1 Λ - 26- 200417549 A7 B7 五、發明說明（25 二烯、氯丁二烯、乙炔、甲基乙炔。I 20或更多個碳 原子烯烴亦可能。甚至乙烯基封端之巨分子可合併 為共單體且因而導致長鏈分支化。長鏈分支的聚合物據 推測係藉所用的單體與先前已形成的巨分子之原位共聚 反應而形成。此等側鏈可接著達到比得上主鏈長度之鍵 長。 10 除了上述的二烯外，額外的開鏈單環及多環二烯包 =如下：5-曱基义4-己二烯、3,7-二甲基-ΐ，6-辛二稀、 衣戊一烯、1，4_己二烯、15_環辛二烯；四氫茚、甲基 四氫印、一裱戊二烯、二乙烯基苯、雙環[m]庚_2,5_ :稀、帶有取代基（例如稀基、残基、環婦基、環亞 烷基）之正冰片烯（例如5_甲基-2-正冰片烯（MNB)、5_亞 15 正冰片烯、5-亞異丙基正冰片烯、5-乙烯基· 正冰片烯）’·烯丙基環己烯、乙烯基環己烯。 〜除了上述單體外之進—步較佳的單體包含··二環己 冰烯X 己一烯、5-甲基I正冰片烯、5-亞乙基-2-正 ^婦及乙稀基_2-正冰片稀。當然亦可能使用混合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 90 l5p再者，彳進行以务二烯烴之環化聚合反應；例如 埽可經聚合以形成聚（亞甲基]，3·環戊婦）··

N

25 <27- 200417549 A7 B7 五、發明說明（26 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 α，ω-二烯烴可用於製備長鏈分支。此等二烯之實例 為1，5-己二烯、ι，7-辛二烯、l，9-癸二烯。所形成的側 鏈達到比得上主鏈之鏈長。 偏若使用三烧基石夕炫基取代的α，ω _二稀烴，則接著 可藉聚合物類比反應引入官能基團。 再者，烯烴及二烯烴可例如籍苯基、經取代的苯 基、_素、羥基、硼烷基、二有機胺基、酯化的羧基、 酸酐基團取代；此類化合物之實例包含苯乙烯、甲基苯 乙烯 '二乙烯基苯、氯丁二烯、氟苯乙烯、茚、4_乙烯 基聯笨、乙烯基第、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙醋、乙烯基矽烷、三甲基烯丙基矽烷 '乙烯基氯、 亞乙烯基氯、四氟乙烯、異丁烯、乙烯基咔唑、乙烯基 吡咯烷酮、丙烯腈、乙烯基醚及乙烯基酯、十一烷醇或 乙炸基正冰片烯。 再者’根據本發明，例如内酮（例如卜已内酮或§_戊 内酮）、内醯胺（例如ε-已内醯胺）或環氧化物（例如環氧 乙烧或環氧丙烧）或其他環鱗（例如四氫吱喃）之開環聚 加成反應亦可能。 可用之環稀烴係揭示於專利申請案w〇-98/〇1483 及 WO-98/01484(例如於 w〇-98/〇1484，第 31 頁第 20行，至第34頁，第8行）。 較佳的單體包含··乙烯、丙烯'丁烯、己烯、辛 烯、1，5-己二烯、I、辛二烯、環烯烴、曱基丙烯酸甲 酯、ε-已内酮、δ_戊内_及乙炔。於氫存在下進行上述 (共）來合反應以便例如調整莫耳質量是可能。 28- 200417549 A7 B7 五、發明說明（27 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 可根據本發明製得之彈性體包含例如 JG歸_丙婦共 聚物（EPM)、乙烯-丁二烯共聚物（EBM)、乙烯_戊烯二 聚物、乙烯-己烯共聚物（EHM)、乙烯_庚烯共聚物、乙 烯-辛烯共聚物（EOM)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、無規立 構的聚丙烯（aPP)、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚 物、不含交聯單體之乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物及乙、烯_ 丙婦-二烯共聚物（EPDM)、乙烯-丁烯-二烯共聚物 (EBDM)、乙烯·己烯（或辛烯）·二烯共聚物（ΕΗ〇Μ或 EODM)、不具或具交聯劑單體（例如亞乙基正冰片烯）之 aPP ;交聯劑單體（例如二烯）之比例為所用共單體之至 多20重量％，例如〇·!至2〇重量0/〇，較佳為i至12重 量％，特佳為2至8重量％。較佳的彈性體為EpM、 EHM、EHDM、aPP、具有相當高全同立構或間同立構 含量之無規立構的聚丙烯以及EPDM。 由於大量具低玻璃轉變溫度Tg之非結晶結構（無結 晶度或低結晶度，即結晶程度小於25%，較佳小於 15 Λ更佳小於1 〇%(藉熟習本技藝人士已知之方法測 得）），此等彈性體甚至在低溫下具有良好的彈性。&較 佳為〇°C或更低，更佳低於0艺。彈性體具莫耳質量 大於或等於50公斤/莫耳，較佳大於200公斤/莫耳， 更佳大於500公斤/莫耳。根據本發明，獲致上述高莫 耳質量與均勻共單體分布是可能的。於可交聯之二烯或 其他單體之例子中，均勻分布使得硫化反應中之良好交 聯作用成為可能。再者，製得側鏈長度可達到主鏈長度 之長鏈分支產物是可能的。 -29- 200417549 Μ Β7 五、發明說明（28 ) ' 使用具予體-受體交互作用之新穎受支持或未受支 持的過渡金屬化合物進行之均$反應或共聚反應係絕熱 地或等溫地於所述温度及壓力範圍中進行。本發明係於 整體、溶液、淤漿或氣相中進行。可單獨藉共^體'(例 5如未使用額外溶劑）形成溶液相或淤漿相。倘若使用溶 劑，可能的溶劑為惰性溶劑，例如脂族或環脂族烴、石 油精或柴油餾份（必要時於氫化反應後）、甲苯、氯苯、 鄰-二氯苯或氯萘。於具低沸點溶劑之例子中，藉施加 足夠的反應壓力可維持液相；此關係係為熟習本^藝之 10人士已知者。根據本發明，反應係於一或多個反應^或 反應區（例如反應器串級）中進行，並且可使用不同的聚 合反應條件。使用高壓反應程序（於壓力鍋或管式反應 器中）、溶液程序以及整體聚合反應程序、於攪拌式反 應器或環路反應器中之淤漿相程序及氣相中之程序（其 15中淤漿相、溶液相及氣相程序之壓力不超過1〇〇巴）。 此等聚合反應亦可於氫存在下進行。所有此等程序已長 期知曉且為熟習本技藝之人士所習知。 經濟部智慧財產扃員工消費合作社印製 具予體-受體交互作用之新穎、受支持或不受支持 的過渡金屬化合物使得藉予體-受體架橋獲致界定開放 20 一個壞戊二烯基骨架或二個配位體（以鳥嘴方式）是可能 的，其中不僅高活性以及高莫耳質量、受控的分子量分 布及均勻合併共單體是可能的。由於此界定的鳥嘴狀開 口，亦有供龐大共單體用之空間。分子量分布中之高均 二 P Mw/Mn <4(較佳<3)，亦預先藉嵌入作用（單區 25觸媒）產生聚合反應之界定區。 -30- —— "" - ? 描柏钟，谓八----- 200417549 A7 __—一 _ B7 五、發明說29) 一 ^~—- D/A結構可提供高溫下之額外的觸媒安定作用，以 致於觸媒亦可用於相當高及高溫範圍（自5(rc至8〇t， 以及自81它至250。〇。予體-受體之可能的熱分解作用 是可逆的，且由於其自我組織程序及自我修補機制而造 5成特別有價值的觸媒性質。熱分解作用使得例如獲致目 標變寬之分子量分布或形成雙態或多態分布成為可能， 因此，聚合物變得更容易加工。本發明之觸媒較佳使得 獲致無缺陷聚合物鏈成長至極高莫耳質量成為可能。 此亦適用於彈性體均聚合物及共聚物。 10 雖然藉提高聚合反應溫度於廣範溫度範圍内可降低 莫耳貝量，但此可於未查覺活性減少且未脫離工業上令 人感興趣的高莫耳之總體範圍及低玻璃轉變溫度出現。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，已觀察到根據本發明具適合對稱性效應予體 -文體父互作用之過渡金屬化合物實現適合單體之位置 15特異及立體特異（全同立構、間同立構）聚合反應，但在 上述溫度範圍之較高部分逐漸地產生相同單體之單體單 το的非特異（無規立構）鏈接。此現象未完整地檢視，但 與觀察到重疊於離子鍵（例如本發明二茂金屬化合物中 之予體-受體鍵）上之配位鍵在較高溫展現提高的可逆性 20 一致。因此，舉例來說，已於乙烯-丙烯共聚反應之例 子中觀察到，當使用相同量之每一共單體時，具高丙烯 含1之共聚物係於低聚合反應溫度下形成，且丙烯含量 隨著提高的聚合反應溫度減少，直到最後在高溫形成主 要含乙稀之聚合物為止。 25 D/A結構之可逆分解及結合作用以及配位體（例如 -31-

200417549 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（30)

Cp單元）之相對轉動係僅可能地示意顯示如下：

10 具有予體-受體交互作用之新穎受支持載體之進一 步有價值性質為自身活化作用之可能性及因而省略昂貴 15 輔助觸媒。於此中，開放形式D/A二茂金屬絡合物中 之受體原子A結合X配位體，以形成兩性離子結構且 陰而在過渡金屬上產生正電荷，同時受體原子A得到 負電荷。此自身活化作用可於分子内或分子間發生。此 可使用二X配位體之鏈節形成螯合配位體說明，即丁 20 二烯基二基衍生物作為實例： 25

士厶< ?&口 由PO rfr oei 功令 4西准 Λ λ 冬曰功，Ο 1 Λ 勹故、 200417549 A7 B7 五、發明說明（Η

結合作用

5 活化形式 過渡金屬Μ與Η間之鍵結位置或 ^ Χ、、、乂取代或未經取 代的C(例如於實施例中顯示仍結合之丁二烯二夷一= 離子的C)則為聚合反應中之烯烴嵌入區。—一陰 1〇 /再者，具予體-受體交互作用之新穎、受支持或不 受支持的過渡金屬化合物適用於藉上述許多方法製備熱 塑：聚合物及彈性體聚合物，其中可同時製得具最佳： 化範圍之高結晶聚合物及具最佳玻璃轉變溫度之非結晶 聚合物。可依此方式於相同材料中製備具低於 15玻璃轉變溫度及>80它高熔化溫度之聚合物是令人感興 趣的。 、可製得的聚合物極有效於製造所有類型的成型體， 尤其薄膜、管件（尤其用於醫療應用）、輪廓物、平板、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光學資料貯存媒介、電纜被覆物及擠壓物（用於外科移 20植）、運轉面材料（用於滑雪）、衝擊改質劑（用於熱塑 料，例如用於汽車緩衝器' 用於門及窗台、牙齒矯正器 等）。 以下實施例說明本發明。 25 -33- 200417549 A7 B7 五 發明說明 32 荞基鋰Li[flu] Li(Cl3H9) 於-70°C下，使苐（11.09克，66.74毫莫耳）於3〇〇 5 亳升無水戊烷中之溶液與BuLU28.0亳升之2·5莫耳溶 液，70.0毫莫耳）混合。於氬氣氣壓下，使製得的淺黃 色溶液在室溫下擾拌16小時’且接著迴流24小時。經 由針狀體過濾橙黃色溶液，並且以戊烷（2χ1〇0毫升/ 於每一例中係於迴流下進行約15分鐘）清洗黃色殘餘 1〇 物，及過濾。於動態真空下，將橙黃色粉末乾燥至恆 重，因而提供9.10克（79.2%)鬆散橙色粉末為純苐基鋰 產物。 W-NMR : (400·13 MHz，THF-d8)，δ 7.86 (d，J = 7.53 Hz，2H)，7.25 (d，J=7,96 Hz，2H)，6.75 (td，J1 = 6.65 15 Hz，J2 = 1.22 Hz，2H)，6.37 (t，J=7.64 Hz，2H)，5 88 (s，1H)

訂

齊 部 智 慧 財 慶 消 費 作 印 製 實施例2 9-二乙基膦基苐基鋰Li[Et2P-flu] 20 Li[9-(C2H5)2P-(C13H8)] 於 _7〇C下，使苐基鐘（C13H9)Li(2.728 克，15.85 毫 莫耳）於30毫升無水戊烷中之懸浮液與氣二乙基鱗 ClPEt2(1.974克，15.85毫莫耳）於25亳升戊烧中之溶 25液混合。於_70°c短暫地攪拌混合物，且接著於室溫下 »34-

200417549 A7 ___B7 _ 五、發明說明（33 ) 攪拌6小時。於減壓下使懸浮液過濾且使濾液不含揮發 性成分，因而留下3.49克（86.6%)之橙色油（根據1-H_ 及31-P-NMR頻譜為9-二乙基膦基第）。以45毫升無水 戊烷稀釋生成的化合物（9-二乙基膦基苇，3.388克， 5 13·3毫莫耳），且冷卻至0它。使冷卻後的溶液與

BuLi(5.4毫升之2·5莫耳溶液，13.5毫莫耳）混合，且 短暫地攪拌。伴隨著藉吹風機偶爾加熱，使混合物在室 溫下攪拌另外4.5小時，因而生成少量鬆散橙色沉澱 物。於針狀體辅助下過濾反應混合物，並且以戊烷（2x5 10 亳升）清洗固形物，且在減壓下過濾，因而留下燈色固 形物（根據1-Η-及31-P-NMR頻譜為9-二乙基膦基苐基 鋰）。 NMR ： (400.13 MHz，THF-d8)，δ 7·79 (d，J=7.5 Hz， 15 2H)，7·68 (d，J=8.2 Hz，2H)，6·76 (dt，J「6.8

Hz，J2 = 1.3 Hz，2H)，6.41 (dt，^ = 6.8 Hz，J2=0.8 Hz，2H)，2.08 (m，2H)，1.82 (m，2H)，0.90 (m，6H) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31P (161.9 MHz，THF-d8)，δ -40·4 (單峰態） 20 實施例3 二苯基溴硼（溴化二苯基硼）Ph2BBr (C6H5)2BBr 25 於氬氣下，將43.3克（101.4毫莫耳）四苯基錫 -35- lip:在田女栖准，广入心A ]相从，，t u〇>7八錄、 200417549 Α7 Β7 五、發明說明（34 )

SnPh4置於500毫升二頸燒瓶中，且冷卻至-7(rc。於_ 7〇°C，伴隨擾拌，藉注射器緩慢地添加50.8克（202.8 笔莫耳）ΒΒΓ3。於〇c，強放熱反應產生，造成内溫短暫 升高至約4(TC。於室溫下攪拌混合物2小時，接著加 5熱至220 C且維持於此溫度下2小時。藉部分真空蒸餾 純化產物Ph2BBr。

B.p.01 90。(：至 95〇C 產量：39·22克（理論值之78.90/。） B-NMR (128·4 MHz，d8-甲苯）§ +66.1(單峰態） 10 實施例4 一本基硼基二甲基石夕烧基環戊二稀ph2B-Cp_siMe3 (C6H5)2B-(C5H4)-Si(CH3)3 15 於氬氣下’將9·69克（7〇·1毫莫耳）三甲基矽烷基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 壤戊二烯（自Fluka)及6〇〇毫升正戊烷置於1升二頸燒 瓶（於-50°C)中。逐滴添加43·8毫升（70·1毫莫耳）丁基 鐘（BuLi)(1.6莫耳濃度，於正己烷中）。於完成BuLi之 添加後，於室溫下攪拌黃色懸浮液過夜。接著將其冷卻 20至“〇C 並且於- 2〇C下逐滴添加17.16克（70.1毫莫 耳）Pi^BBr於50毫升正己烷中之溶液。使懸浮液於室 溫下攪拌過夜，通過D3熔塊過濾，並且蒸發濾液至乾 燥。產物為黃色油脂，根據NMR，其為異構物混合 物。 25 產量：17·5 克（82.8%) -36- 200417549 A7 ----- B7 五、發明說明（35 實施例5 氣 # 土硼基二甲基矽烷基環戊二烯基錯 [Ph2B(cp)ZrCl3] [(C6H5)2B(C5H4)ZrCl3] 於氬氣下，將248古- μ •克（106.5耄莫耳）四氯化鍅及 15〇毫升甲苯置於0.5升二頸燒瓶中。將白色懸浮液冷 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 卻至-20C，並且添加3〇68克（1〇14毫莫耳）二苯基删 基二甲基石夕烧基環戊二埽 一 岬於15〇笔升甲苯中之溶液。使 標色懸浮液於至溫下措抹9 j丨性 償件24小牯，且通過D3熔塊過 濾。於減壓下蒸發濾液至乾 乾岛以正己烷攪拌棕色殘餘 物數次’因而製得神：$伞乂士 , 表仟栎色粉末。於減壓下將此乾燥至恆 重 ° 產篁· 26.26克（理論值之go?%) 實施例6 烯基锆 二氯9-二乙基膦基第基“·二笨基蝴基環戊 [(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2], [(C13H8)(C2H5)2PB(C6H5)2(c5H4)ZrCl2] 於氬氣下，使〇·63克（2.4亳莫耳）L_2P-fl啦 毫升甲笨-起放入室溫之舒倫克(Schlenk)管中，並 於室溫下緩慢地逐滴添加U3克（24毫莫耳）。將白 懸浮液冷卻至-20°C，並且添加ph2B(cp)ZrCl3於％ -37- 200417549 Α7 B7 五、發明說明（36 10 升甲苯中之溶液。懸浮液係自黃色改變顏色至標色。於 室溫4小時後，過濾懸浮液，並且將濾液蒸發至乾燥且 以1 5亳升戊烷攪拌3次。將淺棕色殘餘物乾燥至怪 重。 產量：1·04克（理論值之67%) NMR ： W (400.13 MHz，CD2C12) δ +8.23 (d，9 Hz，？Η，/½)，+7.84 (d，9 Hz，2H，/h〇，+7·67 (假七 7 7 Hz，2H，//z〇，+7.4 (m，，+7.35 (假 ，7 6 Hz，2H，//zz)，+7.26 (m，，+6.65 (m，2H， ⑼，+6.25 (假-t，2.5 Hz，2H，卬），+2 54 (m， 4H，CH2)，+1.04 (m，6H，CH2) B (128.38 MHz，CD2C12) δ -4·6 (變寬的單峰態） P (161.98 MHz，CD2C12) δ +30 (變寬的單峰態） 11 3 1 15 實施例7 乙烯之聚合反應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯放置 於無水不含氧的300毫升V4A鋼製壓力鍋中，並且於 4〇°C經由注射器添加觸媒。所用之觸媒含5χι〇·8莫耳 ，)Et2PBPh2(cp)ZrCl2]^ 〇 33 毫升 1〇%強度 μα〇(於 曱笨中，0.5毫莫耳Α1)之溶液中）。藉乙婦固定1〇巴 之怪壓。於4(TC至48t之温度範圍内 且於3〇分鐘後停止。α乙醇/氫氣酸9〇/1〇擾拌所形成

-38- 200417549

的聚乙烯，過濾，以乙醇清洗，且於8(TC真空烘箱中 乾燥至丨亙重。 聚合物產量：1 · 0克 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為4〇 〇公噸EP橡膠

5於鄰-二氣苯中之限制黏度（於140。〇 : [η]=20·33 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 3887公斤/莫耳 何生自[η]4 · Μα，其中 k=4.96 · ΙΟ·4，α=0·700 DSC :(第一次加熱）熔點：Tm=145°C

溶化焓：Hm=256焦耳/克 10 DSC ·(第二次加熱）熔點：Tm=138°C 溶化焓：Hm=133焦耳/克

實施柄R 乙烯之聚合反應 15 將1 〇〇亳升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲笨放置 於無水不含氧的300毫升V4A鋼製壓力鍋中，並且於 8〇C經由注射器添加觸媒。所用之觸媒含7·5χΐ〇·8莫耳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2](於 〇·33 亳升 1〇〇/0強度 ΜΑ〇(於 20甲笨中，〇·75耄莫耳Ai)之溶液中藉乙烯固定！〇巴 之恆壓。於80°C至86°C之溫度範圍内進行聚合反應， 且於30分鐘後停止。以乙醇/氫氯酸9〇/1〇攪拌所形成 的水乙稀，過濾，以乙醇清洗，且於8 〇。〇真空烘箱中 乾無至怪重。 25聚合物產量：1·2克 -39-

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觸媒活性··每莫耳Zr及每小時為32·0公噸EP橡膠 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14〇。〇 : [η卜13 84心克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 2244公斤/莫耳 衍生自[r|]=k · Μα，其中 k=4.96 · 10_4，α=0·700 5 DSC :(第一次加熱）熔點：Tm=145°C

熔化焓：Hm=256焦耳/克 DSC:(第二次加熱）炫點：Tm=13 8°C 溶化焓：Hm=149焦耳/克 裝 10 實施例9 乙烯與己烯之共聚反應 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水b己烯放 置於無水不含氧的300毫升V4A鋼製壓力鍋中。於4〇 艽之内溫下，藉乙烯固定15巴之恆壓。所用之觸媒含 2·5χ1〇_7 莫耳[(flu)Et2PBph2(cp)ZrCl2^ 165 亳升 強度MAO(於甲苯中，2·5亳莫耳A1)溶液。經由壓力鎖 添加觸媒。於40 t至45 t之溫度範圍内進行聚合反 應，且於3 0分鐘後停止。 以乙醇/氫氣酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 濾，以乙醇清洗，且於8(TC真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量：13 · 7克 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為109.6公噸Ep橡膠 NMR ' 己烯：42重量0/〇 乙烯：58重量％ -40- 訂 4» 推 Λ曰功 广Ο 1 Λ on， 200417549 A7 五、發明說明（39, 於鄰-一氯苯中之限制黏度（於140。〇 : [η] = 3·74 dl/克 DSC ·(第二次加熱）玻璃轉變溫度：Tg=-63〇c 寬溶點範圍：自-55°C至+ 125°C 溶化焓：Hm=29焦耳/克 實施例 10 丙烯之聚合反應 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 將約1莫耳丙烯放置於無水不含氧的3⑻亳升 V4A，製壓力鎮中，並且於抓經由注射器添加觸媒 而大置地引發聚合反應。所用之觸媒含lxlO·6莫耳 [(flu)Et2 PBPh2(Cp)zrCl2](於 6.6 毫升 10%強度 MAO(於 甲苯中，ίο亳莫耳A1)之溶液中）。於2〇它至22它之溫 度範圍内進行聚合反應，且於3〇分鐘後停止。以乙醇/ 氫氯酸90/10攪拌所形成的彈性體聚丙烯，過濾，以乙 醇清洗，且於8(TC真空烘箱中乾燥至恆重。聚合物產量：7.0克 觸媒活性·每莫耳Zr及每小時為14 〇公噸Ep橡膠 NMR(三重態分析）：5%全同立構（mm) 2 1 %無規立構（mr/rm) 74%間同立構（rr) 於郴-一氯苯中之限制黏度（於14〇。〇 : = 3 心克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 588公斤/莫耳 仿生自[ri]=k · Μα，其中 k=l.〇2 · 1〇-4，α=〇.780 DSC:(第一次加熱） -41- 200417549 Α7 Β7 五、發明說明（4〇 部分結晶 玻璃轉變溫度：Tg=+rc 炫點·· Tm=87t： DSC ··(第二次加熱） 非結晶 破璃轉變溫度·· Tg=-1QC 實施例11 乙烯與丙烯之共聚反應 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 將1 〇〇亳升已於惰性氣體下蒸德之無水甲苯與 克丙烯放置於無水不含氧的3⑻毫升V4A鋼製壓力 中。於4(rC之内溫下，藉乙烯將壓力自3巴提高至 巴。所用之觸媒含1X1G.7莫耳[㈣响酿柳邮 及1.65毫升10%強度MA〇(於甲笨中，i毫莫耳⑹ 液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自5巴提高至 巴。於.4GU 45t之溫度範圍内進行聚合反應同且 3 〇分鐘後停止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物， ^以乙醇清洗，且於8Gt真空烘箱中乾燥至^重。 ♦合物產量·· 4.1克 ，媒活性：每莫耳Zr及每小時為82 0公噸Ep橡膠 TIR: 丙烯：57重量％ 乙稀：43重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於140。〇 ·· [η卜6 〇4 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量769公斤/莫耳 竹生自 h]=k · Μα，其中 k=4.00 · ΙΟ·4，α>〇 71〇 -42· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200417549 A7 B7 五、發明說明（41 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度：τ^_54(^ 熔點：Tm'2〇t 熔化焓：Hm=8焦耳/克 5 同樣地於超過 匕進仃之水合反應亦製得極高分 子量之EP橡膠，（例如在聚合溫度&為⑼。〇至μ 。〇，於ODCB中之限制黏度η為經測得為4〇1心克（在 140。〇，並且在Τ广80。〇至8rc測得η值為2牦克。 10 f施例12 乙烯與丙烯之共聚反應 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯、1〇 克丙烯與〇·35毫莫耳之i莫耳濃度三異丁基鋁（TIBA) 15於甲苯之溶液放置於無水不含氧的300毫升V4A鋼製 壓力鍋中。於40°C之内溫下，藉乙烯將壓力自3巴提 高至5巴。所用之觸媒含2·5χ1〇-7莫耳 [(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2](於 〇·25 毫升之！莫耳濃产 TIBA(於甲苯中，25微莫耳八1}及i微莫耳於氯苯中之 20四-五氟苯基-硼酸N，N-二甲基苯銨（1微莫耳n亳升）。 經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自5巴提高至7巴。 於40°C至42。(：之溫度範圍内進行聚合反應，且於3〇分 鐘後停止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 25 濾，以乙醇清洗，且於80°C真空烘箱中乾燥至恆重。 -43-

士 洛：杰 mrbsgiga 女搞准 /<οιχτς：λ A J 相从〆 〇 1 Λ V 00^7 八敕、 200417549 A7 B7 五、發明說明（42 聚合物產量：2.0克 觸媒/舌性·每莫耳Zr及每小時為16·0公嘴EP橡膠 FTIR : 丙烯：31重量％ 乙烯：69重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於l4(rc) : [η]=4 71 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 541公斤/莫耳 衍生自[r|]=k · Μα，其中 k=4.00 · 1〇·4，α=〇.71〇 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度·· 丁广-47。〇 10 熔點：Tm=81°C 熔化焓：Hm=57焦耳/克 實施例13 乙烯與丙烯之共聚反應 15 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯與1〇 _1 T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 克丙烯放置於無水不含氧的300毫升V4A鋼製壓力鍋 中。於60 C之内溫下’藉乙嫦將壓力自4巴提高至 巴。所用之觸媒含 2xl〇-7 莫耳[(flu)Et2PBPh2(cp)ZrC1 及1·32宅升10%強度MAO(於甲苯中，2亳莫耳A1)溶 20 液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自6巴提高至8 巴。於60°C至64°C之溫度範圍内進行聚合反應，且於 3 〇分鐘後停止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 濾，以乙醇清洗，且於8(rc真空烘箱中乾燥至恆重。 25 聚合物產量：2.7克 -44- …口诈相七田師食讲mTC、…曰枯^物',切八錄、 ----- 200417549 A7 B7 五、發明說明（43 10 觸媒活性··每莫耳Zr及每小時為27·0公噸EP橡膠 FTIR : 丙烯：42重量％ 乙烯：58重量％ 於鄰-二氯笨中之限制黏度（於140。〇 : [η]=4·63 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 529公斤/莫耳 衍生自[η]# · ，其中 k=4.00 · 10-4，α=0·71〇 DSC ·(第二次加熱）玻璃轉變溫度：Tg=-56°C 熔點：Tm=-16°C/+87°C 熔化焓：Hm=17焦耳/克 實施例14 乙烯與丙烯之共聚反應 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 將100亳升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯與10 克丙烯放置於無水不含氧的300毫升V4A鋼製壓力銷 中。於40°C之内溫下，藉乙烯將壓力自3巴提高至5 巴。所用之觸媒含 lxlO·7 莫耳[(flu)Et2pBPh2(cp)ZrCl2] 及0.66毫升10%強度MAO(於甲苯中，毫莫耳A1)溶 液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自5巴提高至7 巴。於401：至44 °C之溫度範圍内進行聚合反應，且於 3 0分鐘後停止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 濾，以乙醇清洗’且於8 0 °C真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量·· 2.3克 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為46.0公噸EP橡膠 -45- 4- W rf» GE! GE! ^ A A ^ 〇 1 Λ xr 00^7 200417549 A7 B7 五、發明說明（44 ) FTIR ： 丙烯：59重量％ 乙烯：41重量％

於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14〇。〇 : [η] = 3.96 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 425公斤/莫耳 5 衍生自[T1]=k · Μα，其中 k=4.00 · ΙΟ.4，α=〇·71〇 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度·· Tg=-55°C/-46°C 熔點：Tm=-15QC 溶化給：Hm=l焦耳/克 10 實施例15 乙烯與丙烯之共聚反應 15 將100亳升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯與10 克丙烯放置於無水不含氧的300亳升V4A鋼製壓力鍋 中。於40C之内溫下，藉乙烯將壓力自3巴提高至5 巴。所用之觸媒含 2xl〇-7 莫耳[(fiu)Et2pBPh2(cp)ZrCl2] 及1.32毫升10%強度MAO(於甲苯中，2亳莫耳A1)溶 液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自5巴提高至7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 巴。於40°C至44QC之溫度範圍内進行聚合反應，且於 20 3 〇分鐘後停止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 濾，以乙醇清洗，且於80°C真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量：1.25克 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為丨2 · 5公噸Ep橡膠 25 FTIR : 丙稀：39重量％ -46- 200417549 A7 B7 五、發明說明（45) 乙烯：61重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14〇。〇 : dlZ克 對應於af*鼻之平均莫耳質量: 581公斤/莫耳 衍生自[T|；hk · Μα，其中 k=4.00 · 1〇-4，α=〇.71〇 5 DSC ,(第二次加熱）玻璃轉變溫度：2。〇 熔點：-46°C 至+ 126。(： 溶化焓：Hm=23焦耳/克 實施例16 10 乙烯與丙烯之共聚反應 15 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯與15〇 耄克已於雨真空下脫氣（10分鐘/丨0_3巴）且於氬氣下與 0.3亳莫耳TIBA(lm，於甲苯中）一起貯存之蒙脫石 K10(自Fluka)放置於無水不含氧的3〇〇毫升V4A鋼製 壓力锅中’並且冷凝加入10克丙烯。於5(rc之内溫 下，藉乙烯將壓力自3·5巴提高至5.5巴。所用之觸媒 含 5xl〇-7 莫耳[(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2]及 0.09 毫升 10% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 強度MAO(於曱苯中’ 〇.15亳莫耳Ai，Al/Zr=300)溶 20液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自5·5巴提高至 7·5巴。於50°C至60。(：之溫度範圍内進行聚合反應，且 於30分鐘後停止。 25 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 濾，以乙醇清洗，且於80°C真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量：4.3克 -47- 200417549 A7 B7 五 、發明說明（46 10 15 缝濟邹智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為17·2公 FTTR * 、α 橡膠 Κ * 丙烯·· 5 8重量〇/〇 乙稀· 42重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14(rc) : [r(h5 72⑴/ 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 712公斤/莫耳 衍生自[η卜k· Μα，其中 k=4 〇〇 · 1〇-4，71〇 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度：τ，-55。^ 熔點：Tm=-27°C 溶化焓：Hm=ll焦耳/克 實施例17 乙烯與丙烯之共聚反應 將1〇〇毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲笨與 亳克已於高真空下脫氣（10分鐘/10〇巴）且於氬氣'下與 〇·2毫莫耳TIBA(lm，於甲苯中）一起貯存之蒙脫石 K10(自Fluka)放置於無水不含氧的3⑻亳升V4a鋼製 壓力锅中’並且冷凝加入1〇克丙烯。於5〇。〇之内溫 下’藉乙烯將壓力自3巴提高至4.5巴。所用之觸媒含 5xl0·7 莫耳[(flu)Et2PBPh2(cp)Zi*Ci2]及 0·09 亳升 1〇%強 度ΜΑΟ(於甲本中’ 〇·ΐ5毫莫耳Al，Al/Zr=300)溶液。 經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自4.5巴提高至8 巴。於50°C至55°C之溫度範圍内進行聚合反應，且於 30分鐘後停止。 以乙醇/氫氣酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 裝 訂 口由jlflrb闽闽令4»谁Λ λ相坫^ 〇 1 Λ -48- 200417549 A7 五、發明說明（47 10 濾，以乙醇清洗，且於80真空烘箱中乾燥至怪重。 聚合物產量：4.05克 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為16·2公噸Ep橡膠 FTIR · 丙烯：49重量％ 乙細：51重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14〇。〇 : [η] = 7·2〇心克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 985公斤/莫耳 衍生自[ri]=k · Μα，其中 k=4.00 · ΙΟ.4，α=〇 71〇 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度：τ^_54^ 熔點：Tm=-l(Tc 溶化烚：Hm=l 1焦耳/克 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 實施例18 乙烯與丙烯之共聚反應 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水曱苯與〇.3 毫莫耳TIBA(lm，於甲苯中）放置於無水不含氧的3〇〇 毫升V4A鋼製壓力鍋中，並且冷凝加入1〇克丙烯。於 50C之内溫下’藉乙稀將壓力自3.5巴提高至55巴。 所用之觸媒含 5xl〇-7 莫耳[(flu)Et2PBph2(cp)ZrCl2]及 0·09毫升10%強度MAO(於甲苯中，015毫莫耳a卜 Al/Zr=300)溶液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自 5.5巴提高至7.5巴。於50°C至54°C之溫度範圍内進行 聚合反應’且於3 0分鐘後停止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 -49- 200417549 A7 B7 五、發明說明（4〇 濾，以乙醇清洗，且於80X：真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量：4.0克 觸媒活性·每莫耳Zr及每小時為16·0公嘲Ερ橡膠 FTIR · 丙稀·· 59重量％ 5 乙稀：41重量〇/〇

於鄰-二氯苯中之限制黏度（於140。〇 : [η卜5.53心克 對應於計算之平均莫耳質量Μη ·· 679公斤/莫耳 衍生自[η卜k · Μα，其中 k=4.00 · 10-4，α==0 71〇 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度·· τ^·55ι 10 熔點：Tm=-22°C 熔化焓：Hm=8焦耳/克 實施例19 乙烯與丙烯之共聚反應 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將100耄升已於惰性氣體下蒸館之無水甲苯與i⑽ 毫克已於高真空下脫氣（10分鐘/10-3巴）且於氬氣下與 〇:3毫莫耳TIBA(lm，於甲苯中）一起貯存之蒙脫石 K10(自Fluka)放置於無水不含氧的300亳升V4A鋼製 20壓力鋼中，並且冷凝加入10克丙稀。於5〇艽之内溫 下，藉乙烯將壓力自3·5巴提高至5·5巴。所用之觸媒 含 5χ1〇-7 莫耳[(flu)Et2pBPh2(Cp)ZrCl2]及 〇·09 毫升 1〇% 強度MAO(於甲苯中，〇·15毫莫耳A卜A1/Zr=3〇〇)溶 液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自5.5巴提高至 巴於5〇C至55C之溫度範圍内進行聚合反應，且 -50- -Jr ItiL ϊΛΡ τ+y ggj 200417549 五、發明說明（49) 10 於30分鐘後停止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物， 濾，以乙料洗，且於8{rc真空烘箱中乾燥至怪重。 聚合物產量：4 · 8克 觸媒活性’每莫耳Zr及每小時為1 9.2公嘲EP橡膠 FTIR： 丙烯：68重量％ / 乙稀：32重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於140。〇 : [η]=4·61 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 526公斤/莫耳 衍生自 h]=k· Μα，其中 k=4.00 · 1〇·4，α=〇 71〇 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度：Tg=_42<3c 熔化焓·· Hm=〇焦耳/克 實施例20 15乙烯與丙烯之共聚反應 &濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將100爱升已於惰性氣體下蒸潑之無水甲苯與〇·2 毛莫耳TIBA(lm，於甲苯中）放置於無水不含氧的3〇〇 亳升V4 A鋼製壓力鍋中，並且冷凝加入1〇克丙烯。於 20 5〇C之内溫下，藉乙烯將壓力自3·5巴提高至5·5巴。 所用之觸媒含 5xl〇-7 莫耳[(fiu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2]& 〇·〇33毫升1〇〇/0強度MA0(於甲苯中，〇 〇5亳莫耳ai， Al/Zi-100)溶液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自 5.5巴提高至7.5巴。於50°C至541之溫度範圍内進行 25 聚合反應，且於30分鐘後停止。 •51-

f Λ Λ irn 4^ 广 Ο 1 Λ ν 八敕、 200417549 A7 B7 五、發明說明（5〇 ) ' -- 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 濾，以乙醇清洗，且於8(rc真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量：2.9克 觸媒/舌性·每莫耳Zr及每小時為11.6公噸EP橡膠 5 FTIR: 丙烯：51重量％ ’ 乙烯：49重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14(TC) : [η] = 5.72 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量Μ” ： 712公斤/莫耳 衍生自[η卜k · ，其中 k=4 〇〇 · 1〇-4，α=〇 71〇 10 DSC ·(第二次加熱）玻璃轉變溫度：Tg=_55c 熔點：Tm=-22°C 熔化焓：Hm=4焦耳/克 實施例21 15乙烯 '丙烯與亞乙基正冰片烯之三元聚合反應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1〇〇毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯、〇·3 莫耳TIBA(lm，於甲苯中）及2克％亞乙基|冰片烯及 1〇克丙烯放置於無水不含氧的300亳升V4A鋼製壓力 20鍋中。於50°C之内溫下，藉乙烯將壓力自3·5巴提高至 5·5巴。所用之觸媒含5χ10·7莫耳 [(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2]及 〇·09 毫升 1〇0/(>強度 mao(於 甲笨中，0.15毫莫耳A卜A1/Zr=3〇〇)溶液。經由壓力鎖 添加觸媒，並且將壓力自5·5巴提高至7.5巴。於5〇t 25至52°C之溫度範圍内進行聚合反應，且於3〇分鐘後停 -52- 200417549 五、發明說明 止以乙醇’氫氯酸90/1 〇擔拄所來屮认取人 燸件所形成的聚合物，過 〉慮’以乙醇清洗，日# 2。 奸/月况且於80 C真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量：2 · 5克 觸媒活性：每莫7r g 1 ^ & 5 10 母旲斗Zr及母小時為1〇 〇公噸Ep FTIR : > 丙稀：45重量％ 乙婦：51重量％ ENB : 4重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於140。〇 : [η卜5·23 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量Μη: 679公斤/莫耳 衍生自[η卜k · ，其中 k=4.00 · 1〇-4，α=〇 71〇 DSC ··(第二次加熱）玻璃轉變溫度：Tg=_52t 熔點：Tm=-19°C 溶化焓：Hm=6焦耳/克 15 實施例22 乙烯、丙烯與亞乙基正冰片烯之三元聚合反應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯、150 宅克已於兩真空下脫氣（10分鐘/1〇-3巴）且於氬氣下與 〇·3耄莫耳TIBA(lm，於甲苯中）一起貯存之蒙脫石 K10(自Fluka)及2克5-亞乙基-2-冰片烯及10克丙烯放 置於無水不含氧的300亳升V4A鋼製壓力鍋中。於50 C之内溫下’藉乙稀將壓力自3.5巴提高至5.5巴。所 用之觸媒含 5xl〇-7 莫耳[(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2；^ 0.09 毫升10%強度MAO(於甲苯中，0.J5毫莫耳A1， -53- A /1 « -Mr O 1 Λ v 00^7 /X Λί： Λ 200417549 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（52 5 10 15 20 25 的 乙 B7

Al/Zr=300)溶液。經由壓力鎖添加觸媒，並且將壓力自 5.5巴提高至7·5巴。於贼至5代之溫度範圍内進行 聚合反應，且於30分鐘後停止。以乙醇/氫氯酸9〇/1〇 攪拌所形成的聚合物，過濾，以乙醇清洗，且於8〇。〇 真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產置· 3 · 3克 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為13·2公噸Ερ橡膠 FTIR · 丙烯：46重量％ 乙稀. 5 0重量％ ENB : 4重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於140。〇 ·· [η] = 4·28 dl/克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 474公斤/莫耳 衍生自[η]4 · ，其中 k=4.〇〇 · ίο]，α=〇 71〇 DSC ·(第二次加熱）玻璃轉變溫度： 熔點：Tm=-13°C 溶化焓：Hm=6焦耳/克 實施例23 乙婦、丙烯與亞乙基正冰片烯之三元聚合反應 將1 〇〇宅升已於惰性氣體下蒸餾之無水戊烷、i 〇 克丙烯及1克5-亞乙基冰片烯放置於無水不含氧 300耄升V4A鋼製壓力鍋中。於4(rc之内溫下，藉 烯將壓力自4.0巴提高至6.〇巴。所用之觸媒含2χΐ〇_: 莫耳[(flu)Et2PBPh2(cp)ZrC12]及 〇 66 亳升 1〇% 強度

-54- A7

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 2υυ4ΐ MAO(於甲苯中，2.〇 笔旲斗Α1)溶液。經由壓力鎖添加 觸媒，並且將壓力自6〇巴梧古 。、 曰·ϋ巴徒冋至8.0巴。於4(TC至“ C之溫度範圍内進行亨人 . 運仃來口反應，且於30分鐘後停止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪採所艰士、 筏枰所形成的聚合物，過濾，以 乙醇清洗’且於8(rc真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量：4.6克 觸媒# II ·每莫耳Zr•及每小時為46 〇公嘲π橡膠 FTIR : 工仏.， 丙歸· 41重量％ 乙烯：5 4重量％ ΕΝΒ : 5重量％

於鄰-二氣苯中之限制黏度（於14(rc) : [η] = 5·54 d][/克 對應於計算之平均莫耳質量Μη : 680公斤/莫耳 衍生自[rj]=k · Μα，其中 k=4.00 · ΙΟ·4，α=0 710 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度：Tg=-49°C 熔點：Tm=-3°C 熔化焓：Hm=18焦耳/克 實施例24 乙烯、丙烯與亞乙基正冰片烯之三元聚合反應 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水戊烷、1 〇 克丙烯及2克5-亞乙基-2-冰片烯放置於無水不含氧的 300毫升V4A鋼製壓力鍋中。於40°C之内溫下，藉乙 烯將壓力自3.0巴提高至5.0巴。所用之觸媒含1.5x1 〇· 7 莫耳[(flu)Et2PBPh2(cp)ZrCl2]及 〇·99 毫升 10〇/Q 強度 -55-

:¾ m 士 οει 女·;® 准 λ λ 4曰从 ο 1 λ „ /V ^ 200417549 A7 五、發明說明（54) MAO(於甲苯中，L5亳莫耳八以交谂 丄 笔旲斗1)，谷液。經由壓力鎖添加 觸媒，並且將壓力自5.G&提高至70巴。於4代至46 °c之溫度範圍内進行聚合反應，且於3q分鐘後停止。 以^醇/氫氯酸9〇/1G㈣所形成的聚合物，過遽，以 乙醇清洗，且於8(rc真空烘箱中乾燥至恒重。 聚合物產量：3·7克 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為49 3公嘲Ερ橡豚 FTIR : 二 & " 丙烯·· 51重量％ 乙稀：4 5重量％ 10 ENB : 4重量％ 於鄰-二氣苯中之限制黏度（於wot): [η]=7·01心克 對應於計算之平均莫耳質量949公斤/莫耳 衍生自[t!]=k · Μα，其中 k=4.00 · 10-4 , α=〇 71〇 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度：Tg=^5(rc 15 熔點：Tm=-I9°c 、溶化焓：Hm = 3焦耳/克 GPC ·(使用聚本乙稀標準品進行一般校正） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Mw=l，251公斤/莫耳 Mn=470公斤/莫耳 20 PD=2.66(單態） 實施性』1 乙烯、丙烯與亞乙基正冰片烯之三元聚合反應 25 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水正己烷 -56- 200417549 A7 B7 五 '發明說明（55 10克丙烯及1克5-亞乙基-2-冰片烯放置於無水不含氧 的3 00毫升V4A鋼製壓力鍋中。於60。〇之内溫下，藉 乙烯將壓力自4巴提高至6巴。所用之觸媒含ι5χ1〇_7 莫耳[(flu)Et2PBPh2(Cp)ZrCl2]及 〇·99 毫升 10% 強度 5 ΜΑ〇（於甲笨中’ 1.5耄莫耳Α1)溶液。經由壓力鎖添加 觸媒，並且將壓力自6巴提高至8巴。於60°C至64°C 之溫度範圍内進行聚合反應，且於30分鐘後停止。以 乙醇/氫氣酸90/10攪拌所形成的聚合物，過濾，以乙 醇清洗，且於8(TC真空烘箱中乾燥至恆重。 10 聚合物產量：2.31克 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為3 0 · 8公嘲EP橡膠 FTIR : 丙烯：37重量％ 乙烯：55重量％ ENB : 8重量％ 15 於鄰-二氣苯中之限制黏度（於14〇。〇 : [η]=2·91 dl/克 GPC :(使用聚苯乙烯標準品進行一般校正） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20

Mw=268公斤/莫耳 Mn=60公斤/莫耳 Mpeakl=233公斤/莫耳 Mpeak2 = 17公斤/莫耳 DSC .(第二次加熱）玻璃轉變溫度：丁^_5〇。〇 溶點：T m = - 5 °C 熔化焓：Hm=22焦耳/克 25 實施例26 •57- ^ Ο 1 Λ ^ 00^7 /.V Λ 200417549 A7 B7 五、發明說明（56) 乙烯-丙烯共聚反應 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯及1〇〇 亳克已於高真空下脫氣（10分鐘/10-3巴）且於氬氣下貯 5 存之蒙脫石K10(自Fluka)及0·3毫莫耳1莫耳濃度 ΤΙΒΑ溶液（於甲苯中，=〇·3毫莫耳三異丁基鋁）引入無 水不含氧的300毫升V4A鋼製壓力鍋中，並且冷凝加 入克丙嫦。於50 °c之内溫下，藉乙稀將壓力自3.5 巴提高至6巴。所用之觸媒係為ι·7χΐ〇-7莫耳 10 [(flu)Et2PBPh2(cp) ZrCl2] 、 1.7xl〇-7 莫 耳 [(cp)Et2PBCl2(cp)ZrCl2]及 0.099 毫升 i〇%ma〇(於甲笨 中’ 〇·15毫莫耳Al，Al/Zr=300)溶液之混合物。經由壓 力鎖添加觸媒，並且將壓力自6巴提高至8.5巴。於 3〇分鐘後終止聚合反應（於50 °C )。以乙醇/氫氯酸 15 1 〇擾拌所形成的聚合物，過濾，以乙醇清洗，且於 80°C真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量·· 2 · 9克 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為Π·6公嘲EP橡膠 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14〇。〇 : [η] = 2.27 dl/克 20 GPC分析顯示具雙態分布之共聚物。 GPC :(使用聚苯乙烯標準品進行一般校正） 成分1 : (3 1重量％) Mwl = l，5 80公斤/莫耳

Mnl = 875公斤/莫耳 成分2 : (69重量％) Mw2 = l〇7公斤/莫耳 25 Mn2 = 57公斤/莫耳 -58- 士 κ 口由ffi rb函闽女讲准/广vm A/i*曰从，qin、，mi八錄、 200417549 A7 B7 五、發明說明 57 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 實施 乙烯-丙烯共聚反應 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯及100 愛克已於高真空下脫氣（1〇分鐘/1〇-3巴）且於氬氣下貯 存之蒙脫石K10(自Fluka)及0·3毫莫耳1莫耳濃度 ΤΙΒΑ溶液（於甲苯中，二〇.3毫莫耳三異丁基鋁）引入無 水不含氧的300毫升V4A鋼製壓力鍋中，並且冷凝加 入1〇克丙烯。於50°C之内溫下，藉乙烯將壓力自3.5 巴提高至6巴。所用之觸媒係為3·5χ1〇-7莫耳 [(flu)Et2PBPh2(cp) ZrCl2] 、 1.5x10^ 莫 耳 [(cp)Et2PBCl2(cp)ZrCl2]及 0.099 毫升 1〇〇/〇MAO(於甲苯 中’ 〇·15亳莫耳A卜Al/Zr=300)溶液之混合物。經由壓 力鎖添加觸媒，並且將壓力自6巴提高至8.5巴。於 3〇分鐘後終止聚合反應（於50 〇c)。以乙醇/氫氯酸 90/10攪拌所形成的聚合物，過濾，以乙醇清洗，且於 8〇°C真空烘箱中乾燥至恆重。 聚合物產量：3.55克 觸媒活性··每莫耳Zr及每小時為14·2公噸EP橡膠 於鄰-二氣苯中之限制黏度（於140。〇 : [η]=4.88 dl/克 GPC分析顯示具雙態分布之共聚物（圖1)。 GPC :(使用聚苯乙烯標準品進行一般校正） 成分1 ·· (31重量％) Mwl = l，617公斤/莫耳 Mnl=890公斤/莫耳 -59- ，谁 Λ/Ι+曰功广 01Λ',

裝 訂 200417549 A7 —___B7 五、發明說明（58 成分2 : (69重量％) Mw2=152公斤/莫耳

Mn2 = 68公斤/莫耳 實施例1 5乙烯-丙蝉-亞乙基正冰片烯之三元聚合反應 。如實施例24進行聚合反應，但此試驗係於 行。C。 、 聚合物產量：1 · 1克 10 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為14·7公噸 FTIR : ^ ^ $ 丙稀：41重量％ 乙稀：52重量％、 ENB : 7重量％ 15 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14〇。〇 : [η卜j 88幻 對應於計算之平均莫耳質量Μη: 149公斤/莫耳’ 何生自⑷斗· Μα，其中 k:4.〇〇 · ΙΟ·4，α=〇·7ι〇 DSC :(第二次加熱）玻璃轉變溫度：丁广_49。〇 熔點·· Tm=-16/59t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 溶化焓：Hm=10焦耳/克 GPC分析顯示具雙態分布之共聚物。 GPC :(使用聚苯乙烯標準品進行一般校正） 88公斤/莫耳 M,26公斤/莫耳 PD-7.32 25 -60- 200417549 A7 B7 五、發明說明（59 ) f施例29a 二氯咔唑基二苯基硼基環戊二烯基錘[(咔唾 基）BPh2(cp)ZrCl2]， [(C12H8N)B(C6H5)2(C5H4)ZrCl2] 5 於氬氣氣壓下，逐滴添加3 〇2克（7 〇8毫莫 耳）Ph2B(cp)ZrCl3於150毫升甲苯中之溶液至124克 (7·08毫莫耳）咔唑基鋰於5〇亳升甲苯中之懸浮液（於_ 78。〇。懸浮液係自深棕色改變顏色至紅色。於在室溫 10下2小時後，實際上透明的溶液形成，並且於氬氣下過 濾。將濾液蒸發至一半，且貯存於-2〇它達16小時。濾 出生成的沉澱物，添加10亳升己烷至濾液，並且再度 地分開沉澱物。將濾液蒸發至乾燥，並且將紅紫色殘 物乾燥至恒重。 ' 15產量：1.85克（理論值之46.8%) 將生成的粗製觸媒用於聚合反應，而不需進一步純 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實施例29b 乙烯•丙烯共聚反應 將100毫升已通過4A分子篩乾燥且以氬氣飽和之 曱苯及1〇克丙烯引入無水不含氧的3〇〇毫升V4A鋼製 25壓力鍋中。於40X：之内溫下，以乙烯將壓力自3 -61- 200417549 A7 B7 五、發明說明（60) 所用之觸媒係為實施例29a中製得的粗觸 媒 使用〇·28毫克（ = 5xl〇-7莫耳）[(咔唑 基）BPh2(cp)ZrCI2]及3 3毫升1〇%MA〇(於甲苯中，$毫 莫耳）’谷液經由壓力鎖添加觸媒，並且以乙烯將壓 力自5巴提高至7巴。聚合反應係於40至43t之溫度 範圍内出現，且於30分鐘後終止。 以乙醇/氫氯酸90/10攪拌所形成的聚合物，過 濾，以乙醇清洗，且於峨真空烘箱中乾燥至怪重。 聚合物產量·· 2 · 3克 10 15 觸媒活性··每莫耳Zr及每小時為9·2公噸Ep橡膠 FTTR · 丙稀：29重量％ 乙細：71重量％ 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於140。〇 : [η卜2·12 dl/克 對應於计异之平均莫耳質量Μη : 175公斤/莫耳 衍生自 h；hk · Μα，其中 k二4·00 · 1〇-4，α=〇·71〇

DSC ··(第二次加熱）玻璃轉變溫度：Τσ二-46°C

熔點：Tm=71°C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 生較例U丙烯之聚合反應） 將約1莫耳丙稀放置於無水不含氧的3 〇〇亳升 V4A鋼製壓力鍋中，並且於2(rc經由壓力鎖添加觸媒 而引發主聚合反應。所用之觸媒含lxl0-6莫耳[(Me s“ cp)Ph2 PBCl2(cp)ZrCl2]及 lxl〇-2 莫耳 MAO(於 9 毫升甲 苯中）。 ur^sjc、/ -62-

L /549

、發明說明 將内溫自抓提高至241於i小時後，使用乙 祕/¾氣酸完成反應，且乾燥提供3·2克橡膠狀聚丙 Λψ 〇 觸媒活性：每莫耳及每小時為3·2公4頁 〇SC ： 非結晶 PP，丁,.4。(： GPC :(聚苯乙烯標準品校正） Mw=143公斤/莫耳 Mn=28公斤/莫耳 限制黏度（鄰-Cl2-苯，140。〇 : [η]=〇 66 dl/克 NMR(三重態分析）：37%全同立構 42%無規立構 21 %間同立構 於此例中可得到明顯較低的分子及莫耳活性。 15 达lMJLI(乙烯與丙烯之共聚反應） 10 裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 將100毫升已於惰性氣體下蒸餾之無水甲苯與1〇 克丙烯放置於無水不含氧的300毫升V4A鋼製壓力锅 中。於20°C，經由壓力鎖添加觸媒，並且藉乙烯立即 地將内壓自2.5巴提高至6.5巴。將内溫提高至28 °C。 所用之觸媒係為 5x 10 7莫耳[(]vie3Si-cp)Ph2 PBCl2(cp)Zr*Cl2m 5xl〇_3 莫耳甲基鋁氧烷（^^〇)於 4.1 甲苯中之混合物（已以室溫下預活化約1 〇分鐘）。 於30分鐘後停止聚合反應。 聚合物產量：5.2克 -63- λ /t I曰功" 200417549 A7 B7 五、發明說明（62 觸媒活性：每莫耳Zr及每小時為20.8公噸Ep橡膠 於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14〇。〇 : [1!卜151 dl/克 GPC(於鄰- Cl2-苯中，於 i4〇°C): Mw=309公斤/莫耳 Mn=106公斤/莫耳 46重量％丙烯 54重量％乙烯 非結晶聚合物，Tg=^55Q(]； IR ：

DSC 1〇 鑒於低聚合溫度，莫耳質量是無法另人滿意的 因為其在較高聚合溫度時便得明顯較差。 生較例】(乙烯、丙烯與亞乙基正冰片烯之三元聚合 應） 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 重複如實施例2之程序，但所用之觸媒含5χ1 莫耳外消旋-[(ind)Et2PBCl2(ind)ZrCl2](以 5χ1(Γ3 莫 ΜΑΟ活化）。藉乙烯將内壓力提高2巴。聚合反應係 〗克亞乙基正冰片埤（ΕΝΒ)存在下出現。所形成的聚 物（1.5克）含63重量％乙烯、35重量％丙烯、2重 %ΕΝΒ。於鄰-二氯苯中之限制黏度（於14〇。〇為I# < 克。於鄰-ci2-笨中（於140t)之GPC測量得到數值 M/460公斤/莫耳，Mn=2〇3公斤/莫耳。於第二次加 之DSC分析顯示具玻璃轉變溫度曰 ° 开、落曰曰： 合物。 -64- 200417549 A7 B7 五、發明說明（63 ) 鑒於低聚合溫度，莫耳質量是無法另人滿意的’ 因為其在較高聚合溫度時便得明顯較差。 比較例生(乙稀、丙婦與ENB之三元聚合反應） 5 重複前一例之程序，但所用之MA〇量僅為ΐχΐ〇_3 莫耳’且聚合溫度為40至45°C。就每莫耳觸媒及每小 時而言，觸媒活性為4.4公噸EPDM。限制黏度（於鄰_ CV笨中’於140。〇為⑶dl/克。玻璃轉變溫度為 10 Tg=-52〇C。 低活性及莫耳質量是明顯的。 [較例5(乙烯、丙烯與ENB之三元聚合反應） 15 重複前一例之程序，但聚合反應係於2克ENB存 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在下在40至46°C且使用5xl〇-3莫耳MA0進行。就每 莫耳觸媒及每小時而言，觸媒活性為丨丨2公嘴 EPDMi值（於鄰-Cl2_苯中，於14〇t：^ 15〇心克。 Mw=302公斤/莫耳，Mr^in公斤/莫耳。 20 共聚物組成為：69重量％乙烯、28重量％丙烯、3 重量％ENB。 玻璃轉變溫度為丁。 低活性兼具無法另人滿意的ENB合併。 雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述，然 25而應瞭解此細節僅用以說明之目的且本案得由熟悉本技 -65- 200417549 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（64 ) 藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍，其 僅受限於如附申請專利範圍。 200417549 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（65 ) 圖式簡單說明 圖1為根據本發明具雙態分布之共聚物的GPC分 析圖。

Claims (1)

1. 417549 V 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 5 ο 1- 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 5 2 1 . 一種過渡金屬化合物，其具至少二配位體及介於配位 體間至少一予體-受體交互作用，其中至少一配位體 為苐基配位體，且該過渡金屬化合物係於至少一受 體原子上具至少一烷基或芳基基團。 2·如申請專利範圍第丨項之過渡金屬化合物，其中第 二配位體為環戊二烯基配位體。 3·如申請專利範圍第丨項之過渡金屬化合物，其中該 文體基團含有選自元素週期表（IUPAc ι985)第Η族 之受體原子。 4·如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物 少一受體原子具二烷基或二芳基取代基。 5·如申請專利範圍第丨項之過渡金屬化合物 少一爻體原子具二乙基或二苯基取代基。 6·-種觸媒’其包含如中請專利範圍帛i項之過渡金 屬化合物。 7. -種反應產物，其係藉使辅助觸媒與如申請專利範 圍第1項之過渡金屬化合物反應而製得。 8. —種均聚或共聚合一或多藉、膝权 ^ 一 尺夕禋婦烴、環烯烴、異祕 烴、炔類或二烯烴單體之 计a a …干版<万法，其包含步驟為在 少一種如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物 ，需要選用一或多種辅助觸媒存在下混合—或多 單體’其中該方法係於溫声 里度約40至約+250°C下 行0 9· 一種用於開環聚加成反應 ^ , 力去，其包含步驟為在 至少一種如申請專利範圍第 匕固弟1項之過渡金屬化合物 * 68 - 其中至 其中至 至 及 種 進 裝 訂 液Λ /1 4日- 200417549 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 及視兩要選用一或多種辅助觸媒存在下混合一或多 種單體，其中該方法係於溫度約_6〇至約+250°C下 進行。 10.如申請專利範圍第8項之方法，其中該過渡金屬化 合物係施於載體材料。 11·如申請專利範圍第9項之方法，其中該過渡金屬化 合物係施於載體材料。 12·如申請專利範圍第8項之方法，其中該聚合反應係 於l〇°C至10(TC之溫度範圍内進行。 13·如申請專利範圍第12項之方法，其中該聚合反應係 於20°C至90°C之溫度範圍内進行。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該聚合反應係 於30°C至80°C之溫度範圍内進行。 15 ·如申印專利範圍第8項之方法，其中辅助觸媒對過 渡金屬化合物之比例係於Sl〇〇,〇〇〇 : 1之範圍内。 16·如申請專利範圍第15項之方法，其中辅助觸媒對過 渡金屬化合物之比例係於S1 〇,〇〇〇·· i之範圍内。 17•如申請專利範圍第16項之方法，其中輔助觸媒對過 渡金屬化合物之比例係於<1，〇〇〇 : 1之範圍内 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中：助觸媒對過 渡金屬化合物之比例係於幻〇〇 : 1之範圍内 !9.如申請專利範圍第8項之方法，其中製得的聚人物 具雙態莫耳質量分布，且其中兩聚合物部分之百分 比例係受溫度控制。 刀 20·如申請專利範圍第8項之方法，尚 3具'有或不具 -69 - 200417549 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 ^- 予體-受體交互作用之第二過渡金屬化合物存在，其 :製得的聚合物具雙態質量分布，且其中兩聚合物 部分之百分比例係受所用之過渡金屬化合物控制。 21· —種製備彈性體之方法，其包含步驟為在至少一種 5 如申明專利範圍第1項之過渡金屬化合物及視需要 選用一或多種輔助觸媒存在下混合一或多種單體， 其中該彈性體具· 1〇4克/莫耳。 22. —種製備聚烯烴之方法，其包含步驟為在至少一種 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物及視需要 10 選用一或多種辅助觸媒存在下混合一或多種單體， 其中該彈性體具Μη25 · 1〇4克/莫耳。 23 ·申明專利範圍第22項之方法，其中該彈性體為彈性 體聚丙婦。 24.申請專利範圍第22項之方法，其中所製得之彈性體 15 係選自由EPDM、EBDM ' EHDM、E〇DM或其混合 物組成之群。 25·申明專利犯圍第22項之方法，其中該彈性體具長鏈 分支。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26.申請專利範圍第22項之方法，其中所製得之彈性體 20 具雙態或多態分子量分布。 -70-