TW200417542A - A catalyst system - Google Patents

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Paul Andrew Cameron
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200417542 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎觸媒系統及一種使用新穎觸媒系 統之乙烯系不飽和化合物之羰基化作用之方法。 【先前技術】 在醇或水存在下使用一氧化碳及一種包含族VIII金屬如 鈀，及膦配位體如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦 或二配位基膦之觸媒系統之乙烯系不飽和化合物之羰基化 作用曾敘述於各種歐洲專利及專利申請案中，例W，EP-A-0055875，EP-A-04489472，EP-A-0106379，EP-A-0235864， EP-A-0274795 ，EP-A-0499329，EP-A-0386833 ，EP-A-0441447 ， EP-A-0489472 ， EP-A-0282142 ， EP-A-0227160 ， EP-A-0495547 及 EP-A-0495548 。特別是EP-A-0227160 ， EP-A-0495547及EP-A-0495548揭示二配位基膦配位體提供 可達成較高反應速率之觸媒系統。WO 96/19434揭示一種橋 接基團，呈現視需要取代的芳基部分之形式，藉由可行鄰 接碳原子在該芳基部分上連接該磷原子。該配位體更加穩 定並導致明顯高於先前揭示者之反應速率。且對乙烯系不 飽和化合物範圍之羰基化作用產生很少甚至無雜質。該配 位體之各磷原子亦連接至二個第三碳原子。亦頃發現特定 類型之第三碳原子對羰基化反應特別有利。 【發明内容】 根據本發明之第一態樣，提供一種可催化烯烴系不飽和 化合物之羰基化作用之觸媒系統，該觸媒系統可藉組合下 86802 -6- 200417542 列獲得： (a) 族VIB或族VIII B之金屬或其化合物，·及 (b) 通式（I)之二配位基膦 (Ad)u(CRVR3)v (Ad)s(CR4R5R6)TQ2.A-(K,D)Ar(E5Z)»B«Q1 (I) 其中：
Ar為-種橋接基團’包含在可行鄰接碳原子上連接 子之視需要取代的芳基部分； 〃
A與B各獨立表示低碳伸烷基； K、D、E及Z為芳基邵分（Ar)之取代基，且各獨立表示氫、 低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、〇Rl0、〇c(⑺Rn、 C(0)R12、C(0)0RU、nr"r15、c⑼nr16r17、c(s)r16r17、
SR18、C⑼SR"或小的Ad)w(CR7(R8)(R9))x，其中綠示低竣 伸烷基；或選自K、Z、D及E之二個鄰接基團與附接之芳基 環之奴原子一起形成另一個苯基環，其視需要由一或多個 選自氳、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、OR1〇、0C(⑺Rll、 C(0)R12、C(0)0R13、NR14R15、C(〇)NR16R17、C⑻Rl6Rl7、 SR18或C(0)SR18之取代基所取代； R1至R6各獨立表示低碳烷基、芳基或Het ;
Ad各獨立表示藉由任一個第三碳原子鍵合至鱗原子之視需 要取代的金剛烷基，該視需要取代係藉一或多個選自氫、 低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、OR10、〇C(0)Rn、C(；C〇Il12、 C(0)0R13、nr14r15、C(0)NR16R17、C(S)R16R17、SR18 或 C(0)SR18之取代基所完成； 86802 200417542 R10至R18各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het ; S&U=0、1或2，但其限制條件為s+u -工； T&V=0、1或2，但其限制條件為T+v $ 3 ; W&X二0、1或 2 ; Q、Q2及Q (當存在時）各獨立表示鱗、砷或銻，在後二種 情況下，參照上述膦或磷應相對地改變。 族V111 Β金屬較好是$巴。 當K、D、Ε或 Ζ表示-j-Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x時各κ、 D、Ε或Ζ最好在鄰接連接八或]3之芳基碳之芳基碳上，或若 非如此鄰接時，則鄰接本身表示小Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x 之其餘K、D、E或Z基。 術語”八”或π芳基”，當用於本文時，包括5_至1〇_員，較 佳為6-至10-員碳環狀芳香族基，例如，苯基及莕基，除了 K、D、Ε或Ζ以外，該等基視需要經一或多個選自芳基、低 碳燒基（該烷基本身可視需要被如下定義之取代或終端 化）、Het、i 基、氰基、硝基、ORi〇、〇c(〇)R"、c(〇)r12、 cworu、NR"Ru、c(0)nr16r17、sr18、〇(〇)伙18或 c(s)nr16r17之取代基，其中尺⑺至]^8各獨立表示氫、芳基 或低碳烷基（該烷基本身可視需要被如下定義之取代或終 端化）。 式I之化合物中之術語，，族VIB或族VIIIB之金屬，，包括金屬 如 Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、〇s、Ir、pt*pd。 金屬最好選自Ni、Pt及Pd。為了防止疑點，參照本文之族 VIB或族VIIIB之金屬應包括現代週期表術語中之族6、8、9 86802 200417542 及ίο 〇 術語nHet’’，當用於本文時，包括4-至12-員，較佳為心至 1〇_員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫之雜原 子及其混合物，且該等環可含有一或多個雙键或在性質上 為非芳香族、局部芳香族或全部芳香族。環系統可為單環、 雙環或熔合性。本文所證實之”Het”可視需要經一或多個選 自鹵基、氣基、梢基、氧基、低碳燒基（該燒基本身可視需 要被如下定義之取代或終端化）、〇r1G、〇c(〇)Rn、、 c(o)or13、nr14r15、c(〇)nr16r17、SRu、c(0)sr18 或 c(s)nr16r17之取代基，其中至R18各獨立表示氫、芳基 或低竣烷基（該烷基本身可視需要被如下定義之取代或終 ^化）。術語’’Het’’因而包括基團，例如，視需要取代的氮啖 基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、啰唑基、異嘮 唑基、噚二唑基、嘧唑基、嘧二唑基、三唑基、噚三唑基、 p塞二峻基、噠畊基、嗎琳基、嘧啶基、吡啡基、峻♦基、 異喳啉基、六氫吡啶基、吡唑基及六氫吡畊基。在Het之取 代可在Het環之破原子或，適當時，在一或多個雜原子。 ’’Het”基亦可呈現N氧化物之形式。 本又所用之術語’’低碳烷基”意指（：：1至(：：1〇烷基並包括甲 基乙A、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。除非另予指 明，當具有充分量之碳原子時，烷基可為直線或分支、飽 和或不飽和、環狀、非環狀或局部環狀/非環狀、及/或經一 或多個選自自基、氰基、硝基、〇Ri〇、〇c(〇)Rll、、 C(0)0R13、NR14R15、C(0)NRhr17、扯8、c(〇)sr18、 86802 -9- 200417542 C(S)KR16R17、芳基或Het之取代基所取代或終端化，其中R10 至R18各獨立表示氫、芳基或低碳燒基，及/或由一或多個氧 或硫原子或由矽烷基或二烷基矽基中斷。此外，在取代基 在金剛烷基上之情況下，超過一個低碳烷基取代基本身可 組合以形成一個複合物基如環狀複合物基。以此方式取代 之金剛垸基之例為congressane。
Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rl〇、R11、R12、 R13、R14、R15、R16、R17、R18、K、D、E及 Z可代表且芳基 及Het可經其取代之低碳烷基或烷基，當具有充分量之碳原 子時’其可為直線或分支、飽和或不飽和、環狀、非環狀 或局部環狀/非環狀、及/或由一或多個氧或硫原子或由梦垸 基或二烷基矽基中斷，及/或經一或多個選自自基、氰基、 硝基、OR10、00(0)1111、C(0)R12、C(0)0R13、NR14R15、 c(o)nr16r17、sr18、c(0)SRi8、c(s)nr16r17、芳基或Het 之取代基所取代，其中汉⑺至!^8各獨立表示氫、芳基或低碳 烷基。 同樣，術語’’低碳伸烷基，，，其A、8及了（當存在時）表示式 I之化合物，當用於本文時，包括(：：1至（：1()基，其被鍵合至至 少基團上二個地方之其他部分，否則以相同方式定義為”低 碳烷基"。 可取代或終端化上述基團之商基包括氟、氣、溴及蛾。 當本文中之式之化合物含有缔基時，順式（E)及反式（z) 異構現象亦會發生。本發明包括任何本文定義之各個式之 化合物之立體異構物，適當時，其各個互變異構形式，以 86802 •10- 物。非對映立體異構物或順式及反式異構物之分 '“：傳：技術如式之一的化合物之立體異構混合物或其 —的2彳/7生物之分餾晶化、層析術或H.RL.C•達成。式之 門—。、：物之各個對映異構物亦可自對應光學上純粹的中 或藉解析，如對應外消旋物使用適當對掌性載體之 H.P:L_C•或冑由對應、外消&物與冑當光學上活性酸或鹼之 反應所形成之非對映立體異構鹽之分餾晶化製備。 所有互體異構物皆包括於本發明之方法内。 熟=此技藝者當可明白式⑽之化合物可作4配位體，其 “人族VIB或VIIIB金屬或其化合物（a)配位以形成本發明所 用之化合物。通常，族VIB或¥11汨金屬或其化合物（a)配位 至式I化合物之一或多個磷、砷及/或銻原子。 1R至R較佳地各獨立表示低碳烷基或芳基。更佳的是， R1至R9各獨立表示CdC6垸基、^至⑽基苯基（其中苯基 視需要被取代，如本文所定義）或苯基（其中苯基視需要被取 代，如本文所定義）。仍更佳的是，…至以9各獨立表示匕至 C6烷基，其視需要被取代，如本文所定義。最佳的是，r1 至R9各表示未經取代的^至匕烷基，如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及 環己基。 或者，或附加地，各基R1至R3、^/至尺6及R7至R9一起可 獨立形成環狀結構，如1 -冰片基或1 _冰片二缔基。複合物基 之另外例包括形成在R^R9間之環狀結構。或者，一或多個 基團可代表配位體接附之固體相。 86802 -11 - 200417542 在本發明之一特佳具體例中，R1、R4及R7各表示如上定 義之相同低碳烷基、芳基或Het部分，R2、尺5及汉8各表示如 上定義之相同低碳烷基、芳基或Het部分，而R3、R6&R9各 表示如上走義之相同低碳燒基、芳基或Het部分。更佳的 疋RR及r7各表示相同C^C6燒基，特別是未經取代的 Ci-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第三丁基、戊基、己基或環己基；R2、R5及R8各獨 — 乂表示如上定義之相同C广C0烷基；而R3、R6及R9各獨立表 · 示如上走我之相同Cl _C6燒基。例如，R1、R4及R7各獨立表 籲 示甲基，R、R5及R8各獨立表示乙基；而R3、R6及R9各獨 立表示正丁基或正戊基。 在本發明之一特佳具體例中，Rl至R9各表示如上定義之 相同低碳烷基、芳基或Het部分。較佳的是，…至以9各表示 相同CrC6烷基，特別是未經取代的Ci-C0烷基，如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、 己基及環己基。最佳的是，Rl至R9各表示甲基。 在式I之化合物中，較佳的是，Ql、q2及的當存在時）各鲁 為相同。最佳的是，Q1、Q2及Q3(當存在時）各表示磷。 · 較佳的是，在式I之化合物中，A、B&J(當存在時）各獨 立表示c^-c：6伸烷基，其如上述例如視需要經低碳烷基取 代。A、B及J(當存在時）表示之低碳伸烷基為未經取代者。 A、B及J可獨亙表示之特佳低碳伸垸基為4出_或。 最佳的是，A、B及J(當存在時）各表示如上定義之相同低碳 伸烷基，特別是-CH2-。 86802 -12- 200417542 較佳的是，在式I之化合物中，當K、D、E或Z不表示小 Q (Ad)w(CR (R )(R ))\時’ K、D、E或Z表示氫、低碳燒基、 苯基或低碳烷基苯基。更佳的是，K、D、E或Z表示氫、苯 基、CVC6燒基苯基或C「C6垸基，如甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基及己基。最佳的是，K、D、E及/或Z表示氫。 車父佳的是’在式I之化合物中，當κ、D、E及Z與所附接 之芳基環之竣原子一起不會形成苯基環時，K、D、E及Z各 獨立表示氫、低碳烷基、苯基或低碳烷基苯基。更佳的是， K、D、E及Z各獨立表示氫、苯基、烷基苯基或Ci-C6 烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。仍較佳 的疋，K、D、E及Z表示相同取代基。最佳的是，其表示氫。 幸父佳的是’在式I之化合物中，當K、D、E或Z不表示 ]-Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x&K、D、E及 Z 與所附接之芳基環 之碳原子一起不會形成苯基環時，K、D、E&Z各表示如上 足我選自氫、低碳燒基、芳基或Het之相同基團；特別是氯 或匸广匕烷基（更特別是未經取代&Cl-C6烷基），尤其是氫。 較佳的是，在式I之化合物中，當K、D、E及Z中二個與 所附接之芳基環之碳原子一起形成苯基環時，苯基環视需 要經一或多個選自芳基、低碳烷基（該烷基本身可視需要被 如下定義之取代或終端化）、Het、鹵基、氰基、硝基、〇Rl0、 〇C(0)Rn、C(0)R12、C(0)0R13、NR14R15、c(〇)Nr16r17、 SR18、C(0)SR18 或 C(S)NR16R17之取代基，其中Rl0 至 Rl8 各獨 立表示氫或低碳烷基（該烷基本身可視需要被如下定義之 取代或終端化）。更佳的是，苯基環未經任何取代基所取 86802 -13 - 200417542 代’即，其僅負載氫原子。 車父佳式I之化合物包括該等化合物，其中： A及B各獨立表示未經取代之〇1_〇6伸烷基； K、D、z及E各獨立表示氫、Cl_C6烷基、苯基、c「C6烷基 苯基或-J-Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x，其中j表示未經取代之 CrC6伸烷基；或K、D、2及£中二個與所附接之芳基環之 碳原子一起形成苯基環，其視需要經一或多個選自低碳烷 基、苯基或低碳烷基苯基之取代基所取代。 R至R9各獨立表示Ci-C6烷基、苯基或Ci-C6烷基苯基。 另外較佳式I之化合物包括該等化合物，其中： A及B均表示_CH2-或-C2H4-，特別是-CH2-; K、D、Z及E各獨立表示氫、烷基苯基或CrC6烷基或
-J-Q (Ad)w(CR7(R8)(R9))x，其中 j相同於 a ;或 κ、d、E及 Z 中一個與所附接之芳基環之碳原子一起形成未經取代之苯 基環； ~ R至R9(當存在時）各獨立表示C「C6统基及s+u - 3 ; 另外較佳式I之化合物包括該等化合物，其中： R1至R9(當存在時）相同且各獨立表示CrG烷基，特別是甲 基及S+U- 3。 另外較佳式I之化合物包括該等化合物，其中： K、D、Z及E各獨互選自氫或Ci_C6烷基所組成之群，特別 疋其中K、D、Z及E各表示相同基，尤其是其中K、D、冗及 E各表tf氣；或 K表示 _CH2-Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x，而 d、z及 E各獨立選 86802 -14- 200417542 氣或C1-CG烷基所組成之群，特別是其中D與E均表示相同 基’尤其是其中D、Z及E表示氫。 特佳式I之特定化合物包括該等化合物，其中： R1至R6各相同並表示甲基或s+u=2 ; A與B相同並表示_Ch2-; K D Z及E相同並表示氮。 特佳式1之特定化合物包括該等化合物，其中Ad於各情況 下在相同位置連接至QptQ2。較佳為S - 1及U - 1，更佳為 S=2及U - 1，反一亦然，最佳為S&U=2。 本發明提供一種乙烯系不飽和化合物之羰基化作用之方 法，包括在本發明定義之觸媒系統存在下，將乙缔系不飽 和化合物與一氧化碳及含有羥基之化合物接觸。 含有羥基之化合物最好包括水或具有羥基官能基之有機 分子。具有羥基官能基之有機分子較佳為分支或線性，並 包含烷醇，特別是烷醇，包括芳基烷醇，其可視需要 如上述經一或多個選自低碳烷基、芳基、Het、商基、氰基、 硝基、OR10、〇C(〇)R"、c(〇)R12、C(0)0R13、NRi4Rl5、 c(o)nr16r17、C(S)R16R17、sr18或c(〇)SRl8之取代基所取 代。較佳烷醇為c^c8烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 異丁醇、第三丁醇、正丁醇、苯酚及氯辛醇。雖然單烷醇 最佳，但亦可使用較佳選自二辛醇類如二醇類、三醇類、 四醇類及糖類之聚烷醇類。通常，該聚烷醇類係選自丨，2_ 乙二醇、1，3-丙二醇、甘油醇、丨，2,4_丁三醇、2_(羥基甲 基）_1，3-丙二醇、1，2,6三羥基己烷、季戊四醇、丨丄丨三（經 86802 -15- 200417542 基甲基）乙烷、nannose、山梨糖、半乳糖及其他糖類。較佳 糖類包括蔗糖、果糖及葡萄糖。特佳烷醇類為甲醇及乙醇。 最佳烷醇類為甲醇。 酵量並不重要。通常’用量為欲羧基化之乙婦系不飽和 化合物之過量。因此，醇可作為反應溶劑，但必要時亦可 使用分離溶劑。 須知反應之端產物至少部分由所用含有羥基之化合物之 來源決定。若水用作含有幾基之化合物時，端產物則為對 應羧酸，而烷醇之使用產生對應酯。 在根據本發明之方法巾，—氧化碳可以純粹形式使用或 用惰性氣體如氮氣、二氧化碳或貴氣體如氬氣稀釋。小量 氫，通常低於5體積％亦可存在。 乙婦系不飽和化合物對含有禮基之化合物之比例（體積/ 體積）可在廣大限度間改變，適#範圍為iq，較 為S1 2之間，當含有羥基之化合物亦為反應溶劑 時’最多至含有《之化合物之大過量，如最多含有_ 之化合物之50: 1過量。 /料不飽和&合物之幾基化方法之本發明觸媒d ϊ並不重要。當族VIB或VIIIB金屬之量範圍為每莫耳乙另 系不，和化合物較佳為1().7至1().1莫耳，更佳為⑽至心 耳，最佳為耳時，可得良好結果。式！之二配召 基化合物對不飽和化合物之量範圍為每莫耳乙婦系不飽和 化合物較佳為in1(rl莫耳，更佳為1〇.6至1〇 2莫耳 為1〇-5至10-2莫耳。 86802 -16- 200417542 對本發明雖非必要，但上述乙細系不飽和化合物之黢基 化作用可在一或多種非質子性溶劑内進行。適當溶劑包括 酮類如己酮；醚類如苯甲醚（甲基苯基醚）、2,5,8_三^壬燒 (二甘醇二甲醚）、二乙醚、二甲醚、四氫呋喃、二苯醚、二 異丙醚及二-乙二醇之二甲醚；酯類如醋酸甲酯、苯甲酸二 甲基戊二甲酯、酞酸二甲酯及丁内酯；醯胺類如二甲基酷 酸酿胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲醯胺；亞砜類及颯類 如二甲基亞砜、二異丙基颯、環丁颯（四氫噻吩_2,2_二氧化 物）、二甲基環丁砜、二乙基颯、四氫嘧吩_丨，^二氧化物及 2-甲基-4-乙基颯；芳香族化合物，包括該化合物之_基變 體如苯、甲苯、乙基苯鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、 氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯；鏈烷類，包括該化合物之鹵 基變體如己烷、庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、二氯甲烷及四氣 化碳；腈類如苯甲腈及乙腈。 具有介電質常數低於50之值，更佳為3至8，在298.15 K 及1X105 Nm 2之非質子性溶劑最適合。在本文中，指定溶劑 之介電質常數係以代表具有該物質作為介電質之冷凝器之 能力對具有介電質真空之相同冷凝器之能力之比例之正常 意義使用。對共同有機液體之介電質常數之值可發現於一 名又參考書中’如 Handbook of Chemistry and Physics，76th edition，David R.Lide等人編輯，CRC press於 1995刊印，通 常引述溫度約20°C或25°C，即，約293.15 K或298.15 K,大 氣壓力，即，約lxl 05 Nm_2，或可使用引述之轉化因數輕易 轉化成該溫度及壓力。若對特定化合物無文件數據可得 86802 -17- 200417542 pjL·. 人 、J電質常數可使用成立的物理-化學方法容易測定。 J如，苯甲醚之介電質常數為4·3(在294·2 κ)、二乙醚為 (在293.2 Κ)、砜為43.4(在303.2 Κ)、戊酸甲酯為5·0(在 Κ)、一苯醚為3·7(在283·2Κ)、戊二酸二甲酯為68(在 Κ)、四氫呋喃為7·5(在295·2 κ)、壬酸甲酯為39(在 293·2 Κ)。較佳溶劑為苯甲醚。 * +有L基之化a物為燒醇時，非質子性溶劑會藉反應 產生，因為乙烯系不飽和化合物、一氧化碳及烷醇之酯羰 基化產物為非質子性溶劑。 此法可在過量非質子性溶劑内，即，在非質子性溶劑對 含有踁基 < 化合物之比例（v/v)為至少丨：丨實施。此比例範 圍較佳為1 : 1至10 ·· 1且更佳為1 : 1至5 : 1。此比例（v/v)範 圍最佳為1.5: 1至3: 1。 不淪上述如何，反應最好在任何外加非質子性溶劑，即， 未由反應本身產生之非質子性溶劑不存在下實施。 本發明之觸媒化合物可作為”雜相，，觸媒或”均相”觸媒。 術浯均相"觸媒意指一種觸媒，即，本發明之化合物， 其未被負載而僅與羰基化反應之反應物（例如，醋酸乙缔酯 化合物、含有羥基之化合物及一氧化碳）較佳於上述適當溶 劑内掺合或就地形成。 術语1雜相’觸媒意指一種觸媒，即，本發明之化合物， 其被負載在載體上。 因此，根據另一態樣，本發明提供一種上述乙烯系不飽 和化合物之羰基化作用之方法，其中該法係用包含載體， 86802 -18- 200417542 較佳為不溶性載體之觸媒實施。 載體最好包含一種聚合物如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙 烯共聚合物如二乙晞苯共聚合物或其他聚合物或熟習此技 藝者已知之共聚合物；一種矽衍生物如官能化矽石、矽酮 或矽酮橡膠；或其他微孔狀物質如無機氧化物及無機氯化 物。 載體物質最好是多孔矽，其具有表面積範圍為10至700 m2/g，全部孔體積範圍為0.1至4.0 cc/g及平均粒子大小範圍 為10至500 μιη。更佳的是，表面積範圍為50至500 m2/g，孔 體積範圍為0.5至2.5 cc/g及平均粒子大小範圍為20至200 μιη。最佳的是，表面積範圍為100至400 m2/g，孔體積範圍 為0.8至3.0 cc/g及平均粒子大小範圍為30至100 μιη。典型多 孔載體物質之平均孔大小範圍為10至1000埃。使用之載體 較佳具有平均孔徑為50至500埃，最佳為75至350埃。最好 是在溫度為100°C至800°C下將矽石脫水3至24小時。 載體最好為撓性或為一種剛性載體，不溶性載體係藉熟 習此技藝者已知之技術用本發明方法 < 化合物塗佈及/或 浸潰。 或者，本發明方法之化合物視需要藉由一共價键固定至 不溶性載體之表面，而配置視需要包括雙官能隔離物分子 以隔開化合物與不溶性載體。 本發明之化合物可藉促進存在於式I化合物内之官能基 如芳基部分之取代基K、D、Z及E與存在於或事先插入載體 内之互補性反應基之反應而固定於不溶性載體之表面。載 86802 -19- 200417542 體足反應基與本發明化合物之互補性取代基之組合提供一 種雜相觸媒，其中本發明之化合物與載體藉由一連接物如 醚、酯、醯胺、胺、脲、酮基連接。 連接本發明方法之化合物至載體之反應條件之選擇端視 乙烯系不飽和化合物及載體之基團而定。例如，可使用試 劑如碳二亞胺、u，-羰基二咪唑及方法如使用混合的酐、 還原性胺化。 根據另一態樣，本發明提供觸媒附接至載體之任何本發 明態樣之方法的用途。 特佳者為當有機基R1、R2、r3、R4、r5、r6、r7、汉8及 R9與其各個碳原子缔合時形成複合物基，其至少如第三丁 基般會空間受阻。本文中之空間受阻敘述於14頁以Wq，，均 相過渡金屬催化作用—種溫和技藝"，c Masters，㈤㈣扣 抓dHall 1981刊~。此等空間基可為環狀、局㈣狀或非環 狀。 、當環狀或局部環狀時，基團可經取代或未經取代或飽和 或不飽和。環狀或局部環狀基可包含，包括第三碳原子， CVCso，更佳為，最佳為c⑺_c】5環狀結構之碳原子。 環狀結構可藉一或多個選自自基、氰基、硝基、ORi〇、 〇C(0)R、c(0)R12、C(0)0R13、nr14r15、c(〇)nr16r17、 C(C〇SR 、C(S)NR16R17、芳基或Het之取代基所取代， 其中R至R18各獨立表示氫、芳基或低碳烷基，及/或藉一 或多個氧或硫原子或藉矽烷基或二烷基矽基中斷。 橋接基ΑΓ為芳基部分，例如，苯基，其可視需要被取代， 86802 -20- 200417542 仁其限制條件為，二個磷原子例如在苯基上丨與2位連接至 鄰接蚊原子。此外，方基邵分可為熔合多環基，例如，萘 基、一伸苯基或莽。 通當二配位基配位體之例為丨，2雙（二金剛烷基膦基甲基） j及1，2雙（二金剛烷基膦基甲基）萘。此外，二配位基膦可 精由橋接基Ar、連接基A及連接基6中至少一個基鍵合至適 當聚合基材。 所用又二配位基配位體之量可在廣大限度内改變。較佳 的疋，一配位基配位體呈現之量可使呈現之二配位基配位 體 < 莫耳數對呈現之族VIB或νπΐΒ金屬之莫耳數為1至 5〇,例如，1至10,特別是1至5莫耳/莫耳金屬。 更佳的是，式I之化合物對族¥11汨金屬之莫耳：莫耳範圍 '、、 至3 · 1 ’最佳為1 ·· 1至1.25 : 1。因此，應用此等低 莫耳比例疋可能性有利，因為其可避免使用過量式I之化合 物而使此等通常昂貴之化合物之消耗降至最低。本發明之 觸媒在其就地用於乙缔系不飽和化合物之羰基化反應以 前，最好以分離步驟製備。 、本發明之方法可藉上述族VIB或VIIIB金屬或其化合物於 適當溶劑如含有羥基之化合物或前述非質子性溶劑之一内 (特佳洛劑為特定羰基化反應之酯或酸產物如丙酸甲酯供 乙烯羰基化作用），隨後與上述定義之式I化合物摻合而實 施。 一氧化灰可在其他在反應中惰性之氣體存在下使用。該 乳體〈例包括氫氣、氮氣、二氧化碳及貴氣體如氬氣。 86802 -21 - 200417542 可與式I化合物組合之適當族VIB或VIIIB金屬或其化合 物包括姑、鎳、免、铑及鉑。族VIIIB金屬最好是免或其化 合物。該族VIB或VIIIB金屬之適當化合物包括該金屬之鹽 或化合物，包含弱配位陰離子，衍生自硝酸；硫酸；低碳 鏈燒（最多Cu)酸如醋酸及丙酸；續酸如甲燒續酸、氯績酸、 氟績酸、三氟甲燒績酸、苯續酸、莕續酸、甲苯續酸，如 對甲苯續酸、第三丁基續酸及2-經基丙燒績酸；績酸化離 子交換樹脂；全鹵酸如全氯酸；齒化瘦酸如三氣醋酸及三 氟醋酸；正磷酸；磷酸如苯磷酸；及自劉易士酸及布隆恩 斯特（Broensted)酸間之交互作用衍生之酸。可提供適當陰離 子之其他來源包括視需要1¾化的测酸四苯S旨衍生物如测酸 全氟四苯酯。此外，亦可使用零價鈀錯合物，特別是該等 具有不穩定配位體者，例如，三苯膦或鏈烯類如二伸苄丙 酮或苯乙烯或三（二伸苄丙酮）鈀。 陰離子可衍生自或導入作為一種或多種酸，具有在18〇c 下水溶液内測定之pKa為低於4，更佳為低於3，不會干擾反 應之陽離子之鹽，例如，金屬鹽或大型有機鹽如烷基銨， 及前驅體如酯，其可在反應條件下破裂以就地產生陰離 子。適當酸及鹽，除了未經取代的羧酸以外，包括上述列 示之酸及鹽。 呈現之陰離子之量對觸媒系統之催化作用並不重要。陰 離子對鈀之莫耳比可為1 : 1至500 : 1，較佳為2 : 1至1〇〇 : 1且特佳為3: 1至30: 1。當陰離子由酸與鹽之組合提供時， 酸與鹽之相對比例則不重要。如上所述，本發明之觸媒系 86802 -22- 200417542 統可以均相或雜相方式使用。觸媒系統最好以均相方式使 用。 本發明之觸媒系統最好呈液相構成，其可藉一或多種反 應物或使用適當溶劑形成。 反應中所用之乙烯系不飽和化合物之量對含有經基之化 合物之量之莫耳比並不重要而可在廣大限度如0.001 : 1至 100 : 1莫耳/莫耳之間改變。 使用本發明配位體之羰基化反應之產物可藉任何適當手 段自其他成分分離。然而，本發明之一優點在於，可形成 明顯少的副產物，藉此降低在產物之最初分離後進一步純 化的需要，如由一般明顯較高選擇率所證實。另一優點在 於’包含觸媒系統之其他成分在進一步反應中可用最少供 應之新鮮觸媒再循環及/或再利用。 羰基化作用較佳在溫度為-10至150。〇之間，更佳在溫度 為0°C至140°C之間，最佳在溫度為2〇。〇至120°C之間實施。 所選之特佳溫度為80°C至12(TC之間。羰基化作用可在中間 溫度下有利地實施，特別有利的是可在室溫（2〇°c )下實施反 應。 當操作低溫羰基化作用時，羰基化作用較佳在_3〇它至49 C之間’更佳在-10°C至45°C之間，仍更佳為〇°c至45°C之 間，最佳在10°C至45°C之間實施。特佳範圍為10°c至3yc。 羰基化作用較佳在CO分壓為0·80χ105 ν.πΓ2-90χ105 N.m·2 之間’更佳為1 χ ΙΟ5 Ν·πΓ2-65 x 1〇5 N.irf2之間，最佳為ι_3〇 x 105 N.m 2之間實施。特佳者為c〇分壓為5至2〇 χ 1〇5 N m-2 86802 -23- 200417542 之間。 低壓羰基化作用亦佳 ^操作低壓羰基化作用時 化作用較佳在CO分壓AO ] s < 5 〒幾基 至 2x]〇5m 2 £4CU 至 5xl〇N.m.2 之間，更佳為0.2 主2 X 1 〇 n · m之間，畏社: , 取佳為〇.5h.5xl0、.m-2之間實施。 乙少布系不飽和化合物可用 — 物了用上述疋義對上述”芳基"之基團 取代或未經取代。適當乙缔系不飽和化合物包括乙缔、丙 細、己缔：辛缔、壬缔、癸缔、十-烯、十二缔等，最多 GO ’其可為直線、分支、環狀或非環狀或局部環狀且其中 雙鍵在碳鏈中可採取任何適當位置且其包括所有立體異構 物。乙晞系不飽和化合物之範圍延伸至二婦類。 使用具有觸媒系統之穩定性化合物在改良以自觸媒系統 失去4金屬的回收方面亦有利。當觸媒系統用於液態反應 介質時’該穩足性化合物有助於族VIavIIIB金屬之回收。
因此’觸媒系統在液態反應介質内最好包含溶解於液態 載體内之聚合分散物，該聚合分散物可穩定化族VI4VIIIB 金屬或觸媒系統之金屬化合物之粒子在液態載體内之膠態 懸浮液。 液悲反應介免可為溶劑供反應用，或可包含一或多種反 應物或反應產物本身。液體形式之反應物及反應產物可與 溶劑或液態稀釋劑混溶或溶解於其中。 聚合分散物可溶於液態反應介質内，但不應該以損害反 應動力或熱轉移之方式明顯增加反應介質之黏度。在溫度 與壓力之反應條件下，分散物於液態介質内之溶解度不應 太大而顯著妨礙分散物分子在金屬粒子上之吸附。 86802 -24- 200417542 聚合分散物可穩定化該族VI或VIIIB金屬或金屬化合物 (粒子在液悲反應介質内之膠態懸浮液，使觸媒降解形成 之金屬粒子保持在液態反應介質内之懸浮液中並連同再生 用之液體自反應器排出並視需要在製造進一步觸媒量時供 再利用。金屬粒子通常為膠態尺寸，例如，範圍為5_1〇()nm 平均粒子大小，但在有些情況下較大粒子會形成。部分聚 合分散物吸附在金屬粒子之表面上，而分散物分子之其餘 邵分藉由液態反應介質仍然至少局部溶劑化，且以此方式 分散的族VI或VIIIB金屬粒子會穩定化而不會沉降在反應 态之壁上或反應态之纪角内，且不會形成金屬粒子之附聚 物’其會因粒子之撞擊生長而最後凝結。粒子之某些附聚 甚土在適當分散劑之存在下亦會發生，但當分散劑類型及 ;辰度被最適化時，該附聚應在相當低準位而附聚物僅會鬆 弛地形成，使得其會破裂而粒子藉由攪拌可再分散。 永&为散劑可包括均聚合物或共聚合物，包括聚合物如 接枝共聚合物及星狀聚合物。 聚合分散劑最好具有充分酸性或鹼性官能度以實質上穩 定化該族VI或VIIIB金屬或金屬化合物之膠態懸浮液。 實質上穩定化意指實質上可避免族¥1或¥11汨金屬自溶 液相之沉澱。 為此目的之特佳分散劑包括酸性或鹼性聚合物，包括幾 酸、磺酸、胺及醯胺如聚丙烯酸酯或雜環，特別是氮雜環、 經取代聚乙烯聚合物如聚乙烯吡咯烷酮或上述共聚合物。 該聚合分散劑之例可選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙晞酿 86802 -25- 200417542 、水丙缔如、聚乙知亞胺、聚甘胺酸、聚丙晞酸、聚甲 基丙烯酸、聚（3_羥基丁酸）、聚亮胺酸、聚_L_甲硫胺酸、 水-L-脯胺酸、聚絲胺酸、聚酪胺酸、聚（乙晞苯磺酸） 及聚（乙烯磺酸）。 水合分散劑最好併入酸性或鹼性部分下垂物或在聚合物 月柱内。酸性邵分具有解離常數（pKa)較佳為低於6.0，更佳 為低於5.0，最佳為低於4·5。鹼性部分具有基本解離常數 (pKb)較佳為低於6 〇，更佳為低於5 〇且最佳為低於4.5，ρΚ& 及pKb係在25°C下於稀釋水溶液内測定。 適當聚合分散劑，除了在反應條件下溶於反應介質以 外，含有至少一個酸性或鹼性部分在聚合物脊柱内或作為 下垂基。頃發現併入酸及醯胺部分之聚合物如聚乙烯吡咯 燒酿1 (PVP)及聚丙浠酸酯如聚丙埽酸（paa)特別適合。適用 於本發明之聚合物之分子量端視反應介質之性質及聚合物 於其内之洛解度而定。頃發現平均分子量通常為低於 100,000。平均分子量範圍較佳為1，〇〇〇-2〇〇,〇〇〇，更佳為 5,000-100,000,最佳為 1〇,〇〇〇_40,000,例如，當使用 PVP時，
Mw較佳為 10,000-80,000，更佳為 20,000-60,000，在PAA情 況下，約為 1，000-10,000。 對欲使用之各反應/觸媒系統應測定分散劑在反應介質 内之有效濃度。 分散的族VI或VIIIB金屬可自例如藉由過濾自反應器除 去之液流回收，然後處理或加工供再利用作為觸媒或其他 應用。在一連續法中，液流可透過外部熱交換器循環，在 86802 -26- 200417542 該情況下其可有利於定位過濾器供此等循環裝置内之鈀粒 子。 聚口物·金屬質量比（g/g)較佳為1 : 1與1〇〇〇 :丨之間，更 佳為1 : 1與400: 1之間’最佳為1 : 1與200: i之間。聚合 物：金屬質量比（g/g)較佳為最多1000，更佳為最多400 ^最 佳為最多200。 【實施方式】 以下貫例進一步例示本發明。 實例1 充基膦某甲某）苯夕_備 (方法1) 此配位體之製備法如下述。 1·1 (l-Ad)2P(0)ci 之製備 將三氯化磷（83立方公分，0.98莫耳）藉由插管迅速加入氯 化鋁（25·0克，0.19莫耳）與金剛烷（27.2克，0.20莫耳）之組合 内以得褐色懸浮液。加熱反應以回流。1 〇分鐘後，形成黃 色-橘色懸浮液。反應回流全部6小時。過量PCI3在大氣壓力 下（ΒΡ 75°C )藉由蒸餾除去。當冷卻至周圍溫度時，形成橘 色固體。加入氣仿（250立方公分）以得橘色懸浮液，其被冷 卻至0°C。緩慢加入水（150立方公分）：最初懸浮液黏度增 加，但完全加入水後，黏會降低。由此觀之，反應不再保 持在Ar環境下。懸浮液被Buchner過濾以除去黃色-橘色固體 雜質。過濾物係由二相系統所組成。下相使用分離漏斗分 離、經MgSCU乾燥及Buchner過濾。揮發物藉由旋轉式蒸發 86802 -27- 200417542 除去、在真空中乾燥以得灰白色粉。產率35·〇克，99%。3ιρ NMR : δ=85 ppm，99%純度。FW=352.85。 1·2 (l-Ad)2PH之製備 將 LiAlH4(2.54克，67.0毫莫耳）加入（i_Ad)2P(〇)Cl (10.00 克’ 28.3¾莫耳）於THF(120立方公分）内之冷卻（-1〇。〇溶液 内歷90分鐘。將反應加溫至周圍溫度，然後攪拌2〇小時。 將灰色懸浮液冷卻至-10X：。HC1(水性，5立方公分c HC]^ 50立方公分脫氣水中）藉由注射器緩慢加入（最初由於反應 之放熱而極緩慢），以得二相系統，有些固體材料在下相。 另加入HC1(〜5立方公分c.HC1)以改良層之分離。上相藉由 平端插管除去、經MgSCU乾燥及藉由插管過濾。揮發物在 真芝中除去於工具箱内單離以得白粉之產物。產率6·⑻克， 70%。31P NMR : δ=17 ppm，100%純度。FW=302.44。 1·3 (l-Ad)2PCl之製備 將Ad2PH (1〇·5克，34.7毫莫耳）與DBU(6.12立方公分，40.9 毫莫耳）於甲苯（250立方公分）内之溶液冷卻至-1(rc。光氣 溶液（30.0立方公分，56·7毫莫耳）藉由插管緩慢加入，藉由 測定圓柱體傳送。此可得高黏性淡黃色懸浮液。藉由插管 加入附加甲苯（1〇〇立方公分）以減少黏度並使攪拌容易。藉 由插管過濾反應以得黃色過濾物。殘餘物用附加曱苯 (2x100α方公分）洗滌，洗滌物與最初過濾物組合。揮發物 在真S中除去以得淡黃色固體，其係用戊烷（2χ3〇立方公 刀，洗I物貫際上揉色）洗條。產物在真空中乾燥並在工具 箱内單離以得檸檬黃粉。產率7 84克，67〇/〇Q3lpNMR: δ=139 86802 -28- 200417542 ppm，99 + %純度。FW=336.88 ° 1·4 1，2-雙（二-1-金剛烷基膦基甲基）苯之製備 1.4.1 二-SODIO-鄰二甲苯（DISOD)之製備 藉由注射器將BunLi(2·5M於己烷内，11.28立方公分，28.2 毫莫耳）滴入NaOBi^粉碎，2.71克，28.2毫莫耳）、鄰二甲苯 (1.15立方公分，9.4毫莫耳）及Ν,Ν,Ν’,Ν1-四甲基乙二胺 (TMEDA)(4.26立方公分，28.2毫莫耳）於庚烷（100立方公分） 内之攪拌過懸浮液内歷15分鐘。反應在60°C下加熱2小時， 然後使之冷卻/沉降，得到亮橘色固體（DISOD)及淡黃色溶 液。溶液藉由插管過濾除去且固體用附加庚烷（50立方公分） 洗滌並在真空中乾燥。可得90%產率，8.47毫莫耳。 1_4·2二-SODIO-鄰二甲苯與2當量（l-Ad)2PCl之反應 DISOD(8.47毫莫耳）於Et20(100立方公分）内之懸浮液係 在-78°C 下製備。Ad2PCl(5.70克，16.9毫莫耳）於Et2O(120立 方公分）内之懸浮液係在-78°C下迅速攪拌並藉由寬内徑插 管加入DISOD懸浮液内。將反應加溫至周圍溫度並攪拌18 小時，以得淡黃色混濁溶液。藉由插管加入水（脫氣，100 立方公分），以得二相系統，由於此物質之低溶解度呈現大 量白色固體（產物）。上相（Et20)藉由插管除去。水相中之固 體使用二氯甲烷（200立方公分）萃取，形成二種透明相。下 相（CH2Cl2)藉由插管除去並與最初Et2〇相組合。揮發物在真 空中除去以得略為膠黏性固體。固體用戊烷（200立方公分） 洗滌而進行碾磨，洗滌物藉由插管過濾除去。白色固體在 真空中乾燥並在工具箱内單離以得脆性白粉。產率3.5克， 86802 -29- 200417542 59%。FW=707.01。 31P ^HjNMR data: - δ 24 ppm ° ]H NMR data: ^ (400 MHz, CDC135 298 K) δ 7.59-7.50 (m? 2H?
Ar-H)，7.09-6.99 (m，2H，Ar-H)，3.01 (d，4H，2JPH=3.2 Hz， CH〗)，2.07-1.57 (m，60H，C】〇Hi5) ppm。 _C ,{, H} NMR.data: - (100 MHz5 CDC13 298 K) δ 139.4 (dd? JPC=10.7 Hz，JPC=2.3 Hz，Ar-C)，l31.〇 (d，Jpc=16 8 Hz，Ar_c)， 125.0 (s，Ar-C)，41.1 (d，Jpc=10.7 Hz，Ad-C2)，37.2 (s，Ad-C4)， 36.9 (d，、(：=22·9 Hz，Ad-C1)，28.8 (d，3JPC=7.6 Hz，Ad-C3)， 22.0 (dd，Jpc=22.9 Hz，4JPC=3.1 Hz，CH2)。 實例2 1,2雙（二金剛烷基膦基甲某） 2.1二-1-金剛烷基膦酸氯。藉由插管迅速將三氯化鱗（83 立方公分，0_98莫耳）加入（新鮮升準）Alcl3(26 66克，〇.2莫 耳）與金剛抗（27.2克’ 0.20莫耳）之混合物内以得緩衝著色懸 浮液。當回流並攪拌溶液時，可看到橘紅色懸浮液。當進 一步回流時’懸浮液會加深以到達深橘色。全部回流懸浮 液1 8小時。然後藉由蒸餾（BP : 75 °C )除去過量三氯化磷以 传橘色固體。當冷卻至周圍溫度時，加入氯仿（25〇立方公 分）以再生橘色懸浮液。然後，懸浮液冷卻至〇〇c及藉由注 射器逐漸加入水（150立方公分）。此後，不需要利用惰性環 境。將橘色懸浮液用buchner過濾（用沸石）以除去橘色固體 雜質。然後，過滤物之下相（氯仿）用分離漏斗分離並用硫酸 韻:乾燥。在弟一次buchner過滤（用’/弗石）後，溶劑藉由旋轉 86802 -30- 200417542 式蒸發自懸浮液除去以得灰白色固體作為產物。產率·· 34 89 克，99%，99%純度。FW : 352.85。31P NMR : δ : 86 ppm(s)。 2.2二-1-金剛烷基膦。將£ίΑ1Η4(3.5克，74毫莫耳）加入 二-1-金剛烷基膦酸氯（16克，45毫莫耳）於THF(250立方公分） 内足冷卻（0。〇溶液内歷2小時。然後，將反應加溫至周圍溫 度，並攪拌20小時。將灰色懸浮液冷卻至㈧它），hc1(75a 方公分，1 Μ)藉由注射器緩慢加入，以得二相系統，有些 固體材料在下相。然後加入HC1(8立方公分，11 μ)以改氣 層之分離。（上）THF相藉由插管除去並經硫酸鎂乾燥。在藉 由插管過濾後，揮發物在真空中除去以得白色固體之產 物。產率：9.1 克，67%，95%純度。FW : 302.44。31P NMR : δ : 1 8 ppm(s) 〇 2.3 (一 -1-金剛燒基膦）三氫硼。將测燒（THF)加成物（1〇立 方公分，10毫莫耳）加入二_1_金剛烷基膦（1·36克，4·5毫莫 耳）於THF(30立方公分）内之攪拌過溶液内。攪拌另外5小 時，可仔略為混濁落液。然後，揮發物在真空中除去以得 純白色固體之產物。產率·· 1.39克，98%，99%純度。FW : 315.25。31P NMR : δ 41 ppm(d，JPB64 Hz)。 2·4 1，2-雙（二-i-金剛燒基磷（硼燒）甲基）苯藉由去質子化 與seeBuLi之合成及與^； α二氯鄰二甲苯之反應。將…如以 (12.3jl方公分，ΐ6·6毫莫耳）緩慢加入（藉由注射器）二-^金 剛烷基膦三氫硼（5克，15·8毫莫耳）之攪拌過冷卻（_78 C)THF溶液（60立方公分）内，當完全加入後，溶液具有顯 f κ色顏色。落液在-7 8 C下揽掉3 0分鐘，然後加溫至室溫 86802 -31 - 200417542 並攪拌另外120分鐘。然後，溶液冷卻至_781：並藉由插管 加入α α二氯鄰二甲苯之THF溶液（20立方公分）。然後將溶 液加溫至室溫並攪拌15小時。在該處之揮發物在真空中除 去。作為LiCl不需要進一步作業，過量有機物在去保護程 序時除去。產率：100% 85%純度。 31P {4} NMR (CDC13, 298 Κ) δ (d，br) 41 ppm。 ΠΒ {lH} NMR δ -43 ppm (d5 JBP 44 Hz) H NMR (CDC13 298 K) δ 7.8-7.50 ppm (m，br Ar-H)，δ 7-49-7.00 ppm (m，br Ar-H)，δ 3.3 ppm (d，CH2)，δ 2.2-1.2 ppm (m，C1GH15)。 2.5 1，2-雙（二-1-金剛烷基膦基甲基）苯藉由1，2雙（二-丨_金剛 垸基磷（硼烷）甲基）苯之去保護與HBF4 · 〇(ME)2之合成。 藉由注射器將三氟硼酸二甲醚錯合物（5當量，12·5毫莫 耳，1.5立方公分）緩慢加入1，2雙（二金剛烷基磷朋烷）甲 基）苯之冷卻（0°C)經攪拌溶液（70立方公分二氯甲烷）内。溶 液在0 °C下攪拌1小時，然後加溫至室溫並攪拌另外丨2小 時。然後，將反應混合物加入冷卻（〇它）飽和溶液（脫 氣）NaHC〇3溶液（5*過量NaHC03)内並強力攪拌5〇分鐘。然 後’有機相用2*30立方公分二乙醚部分萃取，並加入DCM 萃取物内。然後，有機層用2x30立方公分脫氣水部份洗滌 並經M g S Ο 4乾燥。然後，揮發物在直空中除去。 31P {巾} NMR : δ 26.4 ppm ⑷。 H NMR (CDC13 298 Κ) δ 7.54 ppm (q, Ar-H, JHh 3.4 Hz), 7.0 ppm (q，Ar-H，JHH 3·4 Hz)，3·0 ppm (d，br CH2) 1.6-2.1 86802 -32· 200417542 ppm (m，br C10H15) 〇 實例3 1，2雙（二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基）苯之製備（方法2) 3.1除了使用1，3二甲基金剛烷21 ·7克（0.132莫耳）取代金 剛烷以及A1C13(1 8.5克，0.14莫耳）以外，根據實例2.1之方法 製備二-l-(3,5-二甲基金剛烷基）膦酸氯。產率23.5克95% 純度。FW : 409.08。31P NMR ·· δ ·· 87 ppm(s)。 3·2除了使用25.0克二-l-(3,5-二甲基金剛烷基）膦酸氯取 代二-1_(3,5-二甲基金剛烷基磷酸氯以外，根據上述實例2.2 之方法製備二- l-(3,5-二甲基金剛烷基）膦。產率15.7克。95% 純度。FW ·· 358.58。31P NMR : δ : 15.7 ppm(s)。 3.3除了使用1〇.〇克二-:1-(3,5-二甲基金剛烷基）膦取代二 -1-金剛烷基膦以外，根據上述實例2 3之方法製備二-；1_(3,5_ 二甲基金剛烷基）膦}三氫硼。產率9 5克。95%純度。3ip NMR : δ : 40.1 ppm(d，JPB52 Hz)。 3·4除了使用等莫耳量之二_3,5_二甲基金剛烷基膦三氫 硼取代一 -1 -金剛烷基膦三氫硼以外，根據上述實例2·4之方 法製備1，2-雙（二-3,5-二甲基金剛烷基（硼烷）曱基）苯藉由去 夤子化與BuLi之合成及與α “二氯鄰二甲苯之反應。 3.5除了使用等莫耳量之丨，2雙（二-3,5-二曱基金剛烷基 磷（硼:Μ甲基）苯取代1，2雙（二-金剛燒基磷㈤完）甲基）苯以 外，根據上逑實例h2之方法製備1，2雙（二-3,5-二甲基金剛 燒基膦基甲基）苯（2·5)藉由u雙（二_3,5_二甲基金剛烷基鱗 (朋Μ甲基）苯之去保護與HBF4 · 〇(ME)2之合成。 86802 -33 - 200417542 實例4 1，2雙（二-4-第三丁基金剛烷基膦基甲基）笨之製備（方法2) 4.1除了使用4-第三丁基金剛烷21.7克（0.132莫耳）取代 金剛烷以及AlCh(18.5克，0.14莫耳）以外，根據上述二 金剛烷基膦酸氯製備二第三丁基金剛烷基）膦酸氯。 產率 23.5 克。95%純度。FW: 409.08。31P NMR: δ: 87 ppm(s)。 4·2·1除了使用25·0克二-1-(4-第三丁基金剛烷基）膦酸氯 取代二-1 -金剛燒基膦酸氣以外，根據上述二_ 1 _金剛燒基膦 製備二-1-(4-第三丁基金剛烷基）膦。產率15·7克。95%純 度。FW ·· 358.58。31P NMR ·· δ : 15.7 ppm(s)。 4.2.2除了使用10·0克二-1-(4-第三丁基金剛燒基）膦取代 二-1-金剛烷基膦以外，根據上述二金剛烷基膦製備二 -1-(4-第三丁基金剛燒基）膦}三氫；5朋。產率9·5克。95%純 度。31P NMR : δ : 40.1 ppm(d，JPB52 Hz)。 4·2·3除了使用等莫耳量之二第三丁基金剛烷基） 膦二氫测取代二-1 -金剛燒基膦三氫测以外，根據上述1，2雙 (二-1-金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯製備丨，2雙（二第三丁基 金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯藉由去質子化與seCBuU之合成及 與α α二氯鄰二甲苯之反應。 4.3除了以等莫耳量使用1>2雙（二_4_第三丁基金剛烷基 麟（棚燒）甲基）苯取代U2雙（二·金剛燒基鱗（職）甲基）苯以 外’根據上述1，2雙（二」·金㈣基膦基甲基）苯製備^雙 (二_4_第三丁基金剛烷基膦基甲基）苯藉由1，2雙（二-4-第 三丁基金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯之去保護與hbF4 · -34- 86802 200417542 o(me)2之合成。 實例5 1，2雙（1-金剛烷基第三丁基膦基甲基）苯之製備（方法2) 5 · 1 1 -金剛燒基磷酸二氯化物。此化合物係根據〇iah等人 之方法（J· Org. Chem. 1990, 55，1224-1227)合成。 5.2 1-金剛烷基膦。將LiAlH4(3.5克，74毫莫耳）加入金 剛烷基膦酸二氯化物（15克，59毫莫耳）於THF(250立方公分） 内之冷卻（(TC )溶液内歷2小時。然後，將反應加溫至周圍溫 度’並攪拌20小時。將灰色懸浮液冷卻至（〇°c )，HC1(75立 方公分’ 1 Μ)藉由注射器緩慢加入，以得二相系統，有些 固體材料在下相。然後加入濃縮的HC1(8立方公分，11 μ) 以改良二層之分離。（上）THF相藉由插管除去並經硫酸鎂乾 燥。在藉由插管過滤後，揮發物在真空中除去以得產物。 5·3 (1-金剛烷基·第三丁基膦）三氫硼。將nBuLi(2〇立方公 分，32毫莫耳1.6Msoln)加入1-金剛烷基膦（5 〇克，3〇毫莫 耳）於THF(100立方公分）内之冷卻過溶液内歷丨小時。使溶 液加溫至室溫並攪拌另外2小時。溶液再冷卻至，加入 第二丁基氯（2.78克，30毫莫耳）並在室溫下持續攪拌另外16 小時。物質藉由加入硼烷（THF)加成物（30立方公分，3〇毫 莫耳）單離為硼烷加成物，接著除去溶劑。將物質單離為白 色固體，其為異構物之混合物。 5.4 1，2雙（1-金剛烷基-第三丁基磷（硼烷）甲基）苯藉由去 質子化與seeBuLi之合成及與〇； α二氯鄰二曱苯之反應。除 了使用等莫耳量之1-金剛烷基_第三丁基（膦）三氫硼取代二 86802 -35 - 200417542 -1-金剛烷基膦三氫硼以外，根據上述1，2雙（二-；μ金剛烷基 磷（硼烷）甲基）苯實施此合成。 5.5 1，2雙（1-金剛烷基-第三丁基膦基甲基）苯藉由i，2雙 (1-金剛燒基磷-第三丁基磷（硼烷）甲基）苯之去保護與hbf4 • O(ME)2之合成。除了使用等莫耳量之ι，2雙（1_金剛烷基第 三丁基磷（烷）甲基）苯取代1，2雙（二-金剛烷基磷（硼烷）甲 基）苯以外，根據1，2雙（二-金剛烷基膦基甲基）苯實施。 f例6 雙（一·_-·ΐ -金剛坑膦基甲基）笨之製備。二金剛烷 =congressane 6.1 —^门J 火元。此係根據 Tamara等人，Organic Syntheses， CV 6, 378之方法合成。 6·2 一 -1-(二金剛烷）膦酸氯。除了使用二金剛烷2〇.〇克 (0.106莫耳）及A1C13(16.0克，〇_12莫耳）以外，如二金剛烷 基膦酸氯般製備。產率25.5克。FW : 305。31P NMR : δ : 87 ppm(s) 〇 6.3二-1-(二金剛烷）膦。除了使用^力克二」·（二金剛烷） 膦酸氣以外，如二-1-金剛烷基膦般製備。產率15 7克。Fw : 406。ip NMR : δ : 16.5 ppm(s)。 6·4二-1-(二金剛烷）膦三氫硼。除了使用15〇克二_丨_(二 金剛烷）膦以外，如二-1 -金剛烷基膦三氫硼般製備。產率 14.5 克。P NMR ·· δ ·· 40.1 ppm(d，JPB52 Hz)。 6.5 1，2雙（二金剛烷磷（硼烷）甲基）苯藉由去質子化與 seeBuLi之合成及與^： α二氯鄰二甲苯之反應。除了使用等 86802 •36- 200417542 莫耳量之二金剛烷膦三氫硼取代二_；!_金剛烷基膦三氫硼以 外，如1，2雙（二-1-金剛烷基磷（硼烷）甲基）苯般製備。 6.6 1，2雙（二金剛烷膦基甲基）苯藉由丨，2雙（二金剛烷（硼 烷）甲基）苯之去保護與HBF4· 〇(ME)2之合成。除了使用等 莫耳里之1，2雙一金剛燒鱗（硼燒）甲基）苯取代ι,2雙（二-金 剛烷基磷（硼烷）甲基）苯以外，如U雙（二_丨_金剛烷基膦基 甲基）苯般製備。 實例7 (比較性） 雙-(二第三丁某臁基甲甚）苯夕雙i 以WO "Μ7528揭示之方法根據實例丨8實施此配位體之 製備。 實例8(比赖性） 】3 -雙-(一金剛fe基腾基）丙燒之製備 1，3-雙-(一 -1-金剛燒基膦基）丙垸（2)之製備 8.1 (l-Ad)2PLi 之製備 藉由注射器將ΒιΛι(2.5 Μ於己烷内，42〇2立方公分， 毫莫耳）滴人Ad2PH(10.59克，35〇毫莫耳）於thf(i5〇 立方公分）内之揽拌過溶液内。此導致在溫和放熱反應内溶 液變深成黃色及沉澱大量黃色固體。反映在周圍溫度下攪 掉3小時。揮發物在真空中除去，可得極㈣色固體。此固 體用戊烷（2x50立方公分）洗滌以除去過量3^1丨，導致白粉 (洗條Μ色）之單離，其在真空中乾燥。此步驟之產率假定 根據先前NMR實驗為定量。 8.2 1，3·二溴丙烷與2當量（1_Ad)2PU之反應 86802 •37 - 200417542 1，3-二溴丙烷（脫氣，丨 π上万公分，17.5毫莫耳）藉由注 〜 d2PLl(35·0愛莫耳’如前所製備）於THF(150立方 公分）内<攪拌過溶液内。最初形成黃色溶液，然後大量白 色固體粉碎出(產物)。揮發物在真空除去且藉由插管加入二 …_立方公分)以得混濁溶液。混濁度在加入水(脫 孔100上万么为）’形成二相系統。下相藉由插管過濾除 去。揮發物在真空除去，以得㈣分，其係用戊垸⑽立方 公分）洗牙条、乾燥並在工具箱内單離。產率6 45克，57%Jlp NMR : δ=24 ppm，95 + %純度。Fw==644 94。 實例9 1，2雙（二-1-金剛烷基膦基甲基）苯鈀（dba)之製備 THF(100立方公分)加入配位體(2〇5克，29〇毫莫耳)與鈀 dba(1.61克，2.90毫莫耳[Pd])之組合内以得深紅色_橘色混 濁溶液。將反應攪拌3小時。反應藉由插管過濾以得深紅色 -橘色過濾物及小量[Pd]殘餘物。揮發物在真空除去以得深 紅色粉狀固體。藉由插管加入戊烷（50立方公分）並用刮刀進 行研磨，導致橘色粉末分離出。琥珀色戊烷洗滌物藉由插 管過濾除去，固體在-10°c下用Et2〇(3x50立方公分）洗條。 所得橘色粉末在真空中乾燥並在工具箱内單離。產率2 68 克，88%。31PNMR: δ=46,42 ρριη(1 : i比率），主要磷純度。 FW=1047.73。 實例10 1，3-雙-(二-1 -金剛烷基膦基）丙烷鈀（dba)之製備 如實例4般’但使用配位體（1 ·96克，3.04毫莫耳）與|巴 86802 -38- 200417542 北&(1.69克，3.04毫莫耳[?(1])於丁1^(70立方公分）内。在3小 時後，深紅色-橘色溶液之外觀相當混濁；加入另外50立方 公分THF以便進一步溶解產物。除了 Et2〇洗滌在周圍溫度下 進行外，反應如上述般作業。固體在工具箱内單離為橘色 粉末。產率2·08克，69〇/〇 。 31P NMR : δ=42, 38 ppm(l : 1 比 率，干擾）。FW=985.66。 實驗 除非另予指明，催化實驗在磁性攪拌的300毫升玻璃 Buchi熱壓器内實施。化合物之活性首先係藉反應二當量配 位體與鈀dba(50毫克）於甲醇（100毫升）内就地產生觸媒，接 著加入MeSO3H(10當量）試驗。此溶液在惰性環境下裝入熱 壓器内。然後，溶液在將C0/乙稀加入所需壓力前加熱至所 需溫度。催化作用在80°c下用50/50 CO-乙烯在10巴下進行2 小時。比較二甲苯與丙烯脊柱金剛烷基化合物之活性。其 結果敘述於表2。 表2經金剛烷基取代的觸媒之初步試驗
配位體 重量增加 產物(藉GC法） yPAd2 ^—PAd2 12.3 克 MeP |j^^Y"^PAd2 61.0 克 MeP 此處，二甲苯催化系統藉由GC法對主要僅提供一種產物 86802 -39- 200417542 之MeP生產為高度活性及選擇性。然後，在等莫耳規模上 在類似條件下進行熱壓器内之1，2 -雙（二-第三丁基膦基甲 基:苯系統對最初試驗之最初比較 '然而，使用預成形觸媒 [I^L]Pd(dba)而無過量配位體及實施反應3小時。其結果敘 述於表3。 > 基與第U某系統之比較 配位體 重量增加 產物(藉GC法）
MeP 29.6 克 \^\^PAd2 75.7 克
MeP ， ----- 等仏件下，此表顯示經金剛烷基取代的觸媒在活性/ 穩定性方面優於第三丁基觸媒。 -、彳有文件同時或者先於本案說明書巾請且與本說明 曰接受公时查，时該文件之内容皆以引例方式併入本 又0 ^曰（匕括任何所附申請專利範圍、發明摘要及附圖） :〈所有特性及/或所揭示之任何方法或製程之步驟 :έ何、、且口万式組合，但其中至少若干該特性及/或步驟 之組合為交互專用者。 ^說明書（包括任何所附申請專利範圍、發明摘要及附圖） 〈各特性’除非另予指明，亦可由提供相同、等效 86802 200417542 或類似目的之替代性特性取代。因此，除非另予指明，所 示之各特性僅為等效或類似特性之類屬系列之一例。 本發明不限於前述具體例之細節。本發明延伸至本說明 書（包括任何所附申請專利範圍、發明摘要及附圖）所揭示之 各特性之任何之一或新穎組合，或所揭示之任何方法或製 程之步驟之任何之一或新穎組合。 86802 -41 -

Claims (1)

  1. 200417542 拾、申請專利範圍： 1 · 一種可催化缔烴系不飽和化合物之羰基化作用之觸媒系 統’該觸媒系統可藉組合下列獲得·· (a) 族VIB或族VIII B之金屬或其化合物；及 (b) 通式（I)之二配位基膦 (I) (Ad)s(CR4R5R6)TQ^A-(K?D)Ar(E5Z).B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v (I) 其中： Ar為一種橋接基圓，包含在可行鄰接碳原子上連接有磷 原子之視需要取代的芳基部分； A與B各獨立表示低碳伸烷基； K、D、E及Z為芳基部分（Ar)之取代基，且各獨立表示氯、 低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、or'qc(⑺Rl、 c(o)R12、c(o)〇R13、nr14r15、c(o)nr16r17、C⑻R16R17、 SR18、C(0)SR18或-J-Q3(Ad)w(CR7(R8)(R9))x、其中j表示 低碳伸烷基；或選自κ、Z、D及E之二個鄰接基團與附 接之芳基環之碳原子一起形成另一個苯基環，其視需要 由一或多個選自氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、〇Rl〇、 0C(0)Rn、C(0)R12、C(〇)〇rB、NRl4Rl5、c(〇)nr16r17、 C(S)R16R17、SR18或C(0)SR18之取代基所取代； R1至R6各獨立表示低破烷基、芳基或Het ; Ad各獨立表示藉由任一個第三碳原子鍵合至磷原子之 視需要取代的金剛烷基，該視需要取代係藉一或多個選 86802 200417542 自氫、低碳烷基、鹵基、氰基、硝基、0R1G、〇C(0)Rn、 C(0)R12、C(0)0R13、NR14R15、C(0)NR16R17、C(S)R16R17、 SR18或C(0)SR18之取代基所完成； R1G至R18各獨立表示氫、低碳烷基、芳基或Het ; S&U=〇、1或2，但其限制條件為S+Ug 1 ; T&V=〇、1或2，但其限制條件為丁+VS 3 ; W&X=0、1或 2 ; Q1、Q2及Q3(當存在時）各獨立表示磷、坤或銻，在後二 種情況下’參照上述膦或磷應相對地改變。 2·如申請專利範圍第i項之觸媒系統，其中族¥111 B金屬為 4巴0 3·如任何前述申請專利範圍之觸媒系統，其中…至“各獨 立表示低碳烷基、芳蜣基或芳基。 如任何則述申請專利範圍之觸媒系統，其中Rl至R9各獨 上表不(^至。烷基或(^至匕烷基苯基（其中苯基視需要被 取代，如本又所足義）或苯基（其中苯基視需要被取代，如 本文所定義）。 可刎述申叫專利範圍之觸媒系統，其中Q1、Q2及Q3(當 存在時）各為相同。 6. 如任何則述申請專利範圍之觸媒系統，其中Q1、Q2及Q3(當 存在時）各表示磷。 任仃則述申凊專利範圍之觸媒系統，其中A、B及J(當 存在時）各獨立表千 ^ ^ 伸烷基，其如上述 視需要 低碳烷基取代。 86802 -2- 417542 •如任何前述申請專利範圍之觸媒系統，其中當K、〇、E 或 Z不表示 κ^(Α(1)ΜΚ7(κ8)(Ιι9))χ時，κ、〇、£或2表示 氫、低碳烷基、苯基或低碳烷基苯基。 9·如任何前述申請專利範圍之觸媒系統，其中當K、D、e 及Z與所附接之芳基環之碳原子一起不會形成苯基環 寺K D、E及Z各獨jl表示氫、低碳燒基、苯基或低碳 烷基苯基。 10·如申請專利範圍第i至8項中任一項之觸媒系統，其中當 K、D、E&Z中二個與所附接之芳基環之碳原子一起形成 苯基環時，苯基環視需要經一或多個選自芳基、低碳烷 基（該烷基本身可視需要被如下定義之取代或終端化）、 Het、卣基、氰基、硝基、〇Rl〇、〇c(〇)Rll、c(⑺r12、 C(〇)〇R13、NWV5、C^NWV7、SRu、c⑼SRl8 或 之取代基所取代，其中^至rU各獨立表示氯 或低碳燒基（該燒基本身可視需要被如下定義之取代或終 端化）。 11_如任何前述申請專利範圍之觸媒系統，其中b 12. —種乙烯系不飽和化合物之羰基化作用之方法，包括在 如申請專利範圍第項中任―项之觸媒系統存在 下，將乙缔系不飽和化合物與一氧化碳及含有經基之化 合物接觸。 丄3•如申請專利範圍第12項之方法，其中含有職之化合物包 括水或具有羥基官能基之有機分子。 H.如申請專利範圍第13項之方法’其中具有經基官能基之 86802 200417542 有機为子為分支或線性’並包含垸醇，特別是q <30燒 醇，包括芳基烷醇，其可視需要如上逑經一或多個選自 低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、〇Ri〇、〇c(〇)Rll、 C(0)R12、C(0)0R13、NR14R15、C(〇)NR16R17、c(S)R16R17、 SR18或C(0)SR18之取代基所取代。 15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之方法，其中乙婦 系不飽和化合物之羰基化作用可在一或多種非質子性溶 劑内進行。 16. 如申請專利範園第12至14項中任—項之方法，纟中反應係 在任何外加非質子性溶劑，即，未由反應本身產生之非 質子性溶劑不存在下實施。 A如申請專利範目第12至16項中任一項之方法，其中陰離 子可何生自或導入成為一或多種具有在18它下於水溶液 内測定之pKa為低於4之酸。 1δ·如:請專利範圍第12至17項中任一項之方法’其中適當 乙埽系不飽和化合物包括乙烯、丙埽、己埽、乙缔化合 物如醋酸乙烯酯、庚烯、辛烯、壬烯、癸埽、十一婦、 十二缔等到最多c30,其可為直線或分支、賴或非環狀 或局部環狀且其巾雙鍵在钱巾可採取任何適當位置且 包括其所有立體異構物。 19·如申請專利範圍第山巧中任一項之觸媒系統，其中觸 2統在視態反應介質内包含溶解於液態載體内之聚合 3欢物’孩聚合分散物可穩^vuilvmB金屬或觸媒系 、’死〈金屬化合物之粒子在液態載體内之膠態懸浮液。 86802 200417542 20.如申請專利範圍第1至11項中任一項或第19項之觸媒系 統，其中各基R1至R3、R4至R6及R7至R9—起可獨立形成環 狀結構，如1-冰片基或1-冰片二烯基。 86802 200417542 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭杀最能顯示發明特徵的化學式： (Ad)s(CR4R5R6)TQ2-A-(K5D)Ar(E?Z)-B-Q1(Ad)u(CR1R2R3)v (I) 86802 200417542 ，孩..rc '调尤 第092120692號專利申請案 中文說明書替換頁(9 3年5月） 參、發明人：（共3人） 姓名：（中文/英文） 1·葛莱翰雷納德伊斯翰 GRAHAM RONALD EASTHAM 2·保羅安德魯開莫倫 PAUL ANDREW CAMERON 3.羅伯特保羅圖茲 ROBERT PAUL TOOZE 住居所地址：（中文/英文） 1 ·英國寇德翰郡達林斯市黑斯洛普路7號 7 HESLOP DRIVE, DARLINGTON, CO DURHAM, DL1 5TQ, U.K. 2·英國達林頓市高地路克雷倫敦大樓22號 22 CLARENDON HOUSE, UPLANDS ROAD, DARLINGTON, DL3 7SL，U.K. 3·英國法夫郡聖安德魯市煙斗地農屋 PIPELAND FARMHOUSE, ST. ANDREWS, FIFE KYI6 8NL, UNITED KINGDOM 國籍：（中文/英文） 1 ·〜3 ·均英國 UNITED KINGDOM 86802.doc
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