TW200402362A - Process for producing a multilayer flat film containing a polyamide - Google Patents

Description

200402362 (υ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有聚醯胺層和其他聚合物層的多 層平膜的製造方法。 【先前技術】 製造多層平膜的技藝及其中所可能發生之問題描述於 NV Effects of flow instability in co-extruded filmsTappi Journal 1992， 205-211頁之刊物中。其中所述之最重要 問題之一是在多層膜之邊緣處不同層之厚度分佈方面誤差 之發生。至於此問題之解答，提議修飾對各層之一的模的 形狀以抵銷厚度差異的發生。此硏討方式有一缺點，亦即 加工窗變得極窄，該加工窗應用來意指膜可被加工時機械 設定的組。例如，輸出速度及，因此，製造速度受限制且 必須維持在窄的限度內，因不想要之副作用發生的程度依 輸出速度而定且因此模之所需的修飾也依那速度而定。另 一提議的解答是要在模中提供溫度輪廓。此解答有如同稍 早所述之缺點。亦建議排列不同材料之分子量。明顯地， 這會改變某些材料之性質及，因此，所形成之平膜的性質 。因此，在很多情況中，具有想要性質之膜不會被得到。 聚醯胺是一種普遍用於多層膜中的材料，且所述之問 題也會引起，當聚醯胺被應用時。通常，聚醯胺層意欲對 膜賦與障壁性，同時，其他聚合物層對膜賦與其他性質， 例如不透水性，撕裂強度或良好光澤。 -4 - (2) (2)200402362 本發明企圖提供一種製造多層平膜的方法，該多層乎 膜除了含有聚醯胺層之外，也含有至少其他聚合物且可以 應用在廣的加工窗中，欲不需對模有任何改良。 【發明內容】 此企圖依本發明藉聚醯胺層而達成，該聚醯胺層實質 形成自無規分枝聚醯胺，以此聚醯胺至少由衍生自以下之 單元所組成： a. AB單體，其據了解是一種具有羧酸基團（A )和 胺基團（B )的單體， b. 至少一化合物I，其是具有官能度v^2之羧酸（ Av)或具有官能度wk2之胺（Bw)， c•至少一化合物U，其是具有官能度vy之羧酸（ Av )或具有官能度w>3之胺（B w )，而化合物I1是羧酸 ，若化合物I是胺或化合物II是胺’若化合物1是殘酸’ 其中在聚醯胺中衍生自所有羧酸和胺之單元的量滿足式’ P<l/[ ( Fa-1) · ( F b -1 ) ] (1) 其中： Ρ = [Σ ( ni.fi) ]χ/[Σ( ni.fi) ]γ ( 2 / (3) (3)200402362 F = Σ ( n i. f j2 ) / Σ ( n i. f i ) (3) 分別地，對所有羧酸（FA )和胺（FB )而言，其中fi 是羧酸（W )或胺（Wi )之官能度，ni是羧酸或胺之莫耳 數且其和是聚醯胺中衍生自羧酸和胺之所有單元。 這些使膜有高度均勻的外觀，欲沒有因凝膠而致之不 規則性。所指定之分枝的聚醯胺由 WO-00/3 5 9 9 2獲知且 其中對上式中之各種成份所給予之定義也適用於此。特別 地，化合物I和化合物II也據了解是具有相同官能度之 數種羧酸的混合物或具有相同官能度之數種胺的混合物。 在大部分的情況中，當所指定之分枝的聚醯胺在多層 平膜之產製中被用來作爲聚醯胺層時，不想要之副作用的 發明證實被防止，也當慣用的四方形模被使用時，因此可 能以安定的方式且在高速度下，於廣的加工窗中製造多層 平膜，卻沒有任何模之改良。 此有利效果會發生，特別當聚乙烯被用來作爲其他聚 合物時，且更特別當此聚乙烯是非線性聚乙烯時。多層zp 膜之製造是本質已知的技術，經常是應用共擠出技術。在 此，供不同層用之材料在分離之擠出機中熔化且輸送至配 備有一或更多流出開口的擠出頭。不同的溶融流而後在熔 融條件下橫越所要之寬度以彼此接觸。這可以藉例如一個 直接在另一者之上地或平行地安置模（不同材料自此出現 )或藉已在頭中不同材料彼此接觸且經由一普通的模趕出 冬 (4) (4)200402362 所形成之多層產物。所形成之熔融多層膜而後被冷卻且滾 壓。依本發明之方法可以利用已知之製作多層平膜的技術 〇 高度適合應用於本發明之方法者是分枝聚醯胺，其中 己內醯胺是具優勢的單體單元。分枝的聚醯胺可含有少量 之非分枝線性聚醯胺，例如高達1 0重量％。聚醯胺也可 含有慣用之添加劑，例如接枝劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗 結塊劑、色素和安定劑。後者同樣地適用於欲在以下所討 論之其他聚合物層。 聚醯胺實質由分枝之聚醯胺組成，此意謂除了分枝之 聚醯胺之外，也可以存在一些量的非分枝聚醯胺。此量應 受限制以便分枝之聚醯胺之使用的有利效果不會喪失至令 人無法接受的程度。較佳地，至少5 0 %的聚醯胺於聚醯胺 層中是分枝的聚醯胺且更爲有利地至少75 %或甚至90%。 分枝之聚醯胺的存在的有利效果是最明白的，當在此層中 之所有聚醯胺是分枝之聚醯胺時。不同之分枝之聚醯胺的 混合物也可用來作爲分枝之聚醯胺。 在依本發明之方法中供其他聚合物層用之適合材料是 所有膜形成用之聚合物，特別是其分枝形。特別適合作爲 供其他聚合物層用之材料是聚乙烯。合適的乙烯聚合物材 料的實例是可用已知觸媒如齊格勒-那塔；非利浦及二茂 金屬絡合物觸媒來產製之乙烯的所有熱塑性均聚合及乙烯 的共聚物，後者具有一或多種具有3 -1 0碳原子之a -烯烴 ，特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、卜己烯、4-甲基-I·戊烯 (5) (5)200402362 及1-辛烯作爲共單體。共單體的量正常是介於〇至5 0重 量％，較佳地介於5至3 5重量％間。此種聚乙烯亦已知爲 例如高密度聚乙烯（H D P E )，低密度聚乙烯（L D Ρ Ε )， 線性低密度聚乙烯（LLDPE )及線性極低密度聚乙烯（ VLCL ) DPE )。非線性乙烯聚合物是較佳的。此外，具 有較佳介於0.5至5克/ 1 0分鐘之熔流指數的分枝的聚丙 烯是高度適合作爲供其他聚合物層用之材料。合適的聚乙 烯具有介於860至970公斤/米3之密度。 依本發明方法的優點，特別是關於加工窗之寬度者， 變得特別明白，當使用非線性聚乙烯作爲其他聚合物時。 其實例是上述之LDPE和HDPE。 通常，在依本發明之方法中，聚醯胺層較佳與其他聚 合物層接鄰。直接彼此連接或藉接著劑層連接之聚醯胺層 和作爲接鄰層之其他聚合物層的應用已被發現會產生一種 高度均勻厚度的平膜，其在膜邊緣亦如此。這些層因此可 以直接彼此接鄰，但接著劑層也可存在於各層間。聚醯胺 和其他聚合物間之接著劑依現有技術狀態被應用且因此本 質是已知的。此種已知的接著劑層也可應用在依本發明之 方法中。彼適用於各種可摻混於其他聚合物中之材料上以 促進聚醯胺層之黏合。若聚乙烯被用來作爲供其他層用之 聚合物，則供接著劑層用之適合材料是例如經修飾之聚烯 烴，如LDPE、LLDPE、二茂金饜絡合物ΡΕ、聚乙燒-乙 烯醇、聚乙烯-丙烯酸、聚乙酸·甲基丙烯酸及聚丙烯，其 接枝有選自α ; /3 -不飽和二殘酸，例如馬來酸、富馬酸及 -8- (6) (6)200402362 衣康酸及其酸酐、酸性酯、酸性醯亞胺及酸性亞胺之群中 的至少一化合物。乙烯和上述二羧酸之經修飾的共聚物也 可以上述方式被應用以作爲接著劑層。 若各層彼此直接接鄰，則其他聚合物層較佳由聚合物 和上述適合作爲接著劑層之材料的混合物組成以促進其他 聚合物層和聚釀肢間之黏合。在聚乙嫌是其他聚合物的情 況中，上述經修飾之聚烯烴較佳存在於混合物中以作爲黏 合促進劑。 聚酸胺層也可接鄰在其他聚合物層，例如L D P E層之 二側上，且另一方式也可行。所形成之膜因此具有例如 PA-LDPE-PA 或 LDPE-PA-LDPE 夾層結構。 除了上述各層之外，一或多個其他官能層也可置於聚 醯胺層或其他聚合物層之上，聚醯胺層和其他聚合物層彼 此接鄰是較佳的。常用於多層平膜中之其他層是那些由例 如乙烯-乙烯醇及離子鍵聚合物組成者。 實際上被產製以作爲多層平膜且亦藉本發明之方法產 製的多層膜的總厚度介於2 0至3 0 0微米間。在依本發明 之方法中，在多層平膜中之其他聚合物層，例如聚乙烯層 較佳具有至少1 0微米之厚度。此厚度上限因所要之應用 及其所需之性質而給定且實際上延伸至約1 0 0微米。分枝 之聚醯胺層具有至少2微米的厚度且較佳地爲聚烯烴層厚 度之至少2 0 %，而最高達1 5 0，較佳地1 0 0微米。所存在 之任何其他層之厚度是使它們能在產製方法期間或在所形 成之多層平膜中實現它們所要的功能。 -9 - (7) (7)200402362 適用於依本發明之方法中的製造速率證明能選的比當 使用一般之非分枝聚醯胺時爲高。比當使用非分枝聚醯胺 時高2倍或甚至4倍的速率在依本發明之方法中證實是可 能的，此因此具有比已知方法更大之操作窗。 本發明進一步關於含有聚醯胺層和其他聚合物層的多 層平膜’其中聚醯胺層實質形成自前文所定義之本質不含 凝膠之無規分枝的聚醯胺。此多層膜結合高度的平滑性且 不含凝膠。 本發明將參考以下實例和比較性實驗未闡明。 【實施方式】 貫驗結構及程序 產製由30微米聚乙烯/5微米接著劑層/30微米聚醯 胺/5微米接著劑層/30微米聚乙烯製成之五層平膜。使用 具有4.4克/10分鐘之熔流指數的 LDPE作爲聚乙烯， YparexTM OH042之經MZA修飾的LLDPE作爲接著劑層 。使用 Akulon F132-E (相對黏度3.2 )作爲非分枝之尼 龍，由97重量分己內醯胺，0.62重量分雙-六伸甲基三胺 .0.42重量分己二酸及0.71重量分之苯甲酸所製成而在甲 酸中具有2 · 8 0之相對黏度之聚合物聚醯胺作爲分枝之聚 醯胺。此聚合物在固相中後濃縮至2·95之相對黏度且被 提供有接枝劑和潤滑劑。 此膜在一配備有單一 60毫米擠出機以供熔融且擠出 聚醯胺且提供有二個4 5毫米擠出機以分別供熔融聚乙烯 /3.ϋ -10- (8) (8)200402362 和接著劑層的擠出線中來製造。在擠出機中，保持上升之 溫度輪廓，對尼龍而言是2 1 5升至2 8 (TC，對聚乙烯而言 是1 7 〇升至2 3 0 °C且對接著劑層是1 7 0升至2 1 0 t：。擠出 機出口連接至黑色盒，其中熔融聚合物在所指明之層構造 中被供應至具有五個平行之寬約1 2 5公分之四方形縫。模 溫度是 280-290 °C。

比較性實驗A 以上述方式在7·5米/分鐘製造速率下且有115公分 之寬度條件下製造五層膜。使用非分枝之聚醯胺作爲聚醯 胺。實際上沒有聚醯胺被證實存在於膜二側上約1 3公分 之距離。 實例Ι-ΙΠ 重覆比較性實驗A，除了使用分枝之聚醯胺作爲聚醯 胺之外。製造順序地設定至7、5、1 5及3 0米/分鐘。所 製造之聚醯胺被證實橫越膜之實質全寬上而存在。

比較性實驗B 重覆在30米/分鐘製造速率下之實例’而非分枝之聚 醯胺在相同條件下作爲分枝之聚醯胺。方法之安定性消退 且沒有聚醯胺能沿著邊緣遍佈在1 3公分之寬度上。 ►11 -

Claims (1)

1. (1) (1)200402362 拾、申請專利範圍 1. 一種製造含有聚醯胺層和其他聚合物.層的多層平膜 的方法’其中聚醯胺層實質形成自本質不含凝膠之無規分 枝的聚醯胺’該聚醯胺至少由衍生自以下之單元所組成： a. AB單體，其據了解是一種同時具有羧酸基團（a )和胺基團（B )之單體， b·至少一化合物I，其是具有官能度 v>2之羧酸（ Av)或具有官熊度从>2之胺（Bw)， c·至少一化合物II，其是具有官能度v^3之羧酸（ Av )或具有官能度W23之胺（Bw )，而化合物II是羧酸 ，若化合物I是胺，或化合物Π是胺，若化，合物I是羧酸 ，其中在聚醯胺中衍生自所有羧酸和胺之單元的量滿足式 1 P<l/[ ( Fa-1 ) · ( Fb-1 ) ] ( 1 ) 其中 Ρ = [Σ( ni.fi) ]χ/[Σ( ni.fi) ]γ (2) 其中Psl且Χ = Α且Υ = Β或Χ = Β且Υ = Α且 F = I ( ni.fi2) /Σ ( ni.fi) ( 3 ) -12- (2) (2)200402362 分別地，對所有羧酸（Fa )和胺（FB )而言，其中fi 是羧酸（Vi )或胺（wi )之官能度，⑴是羧酸或胺之莫耳 數且其和是聚醯胺中衍生自羧酸和胺之所有單元。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中其他聚合物是 聚乙烯。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中聚乙烯是非 線性聚乙烯。 4·如申請專利範圍第卜3項中任一項之方法，其中聚 醯胺層和其他聚合物層彼此接鄰。 5 · —種含有聚醯胺層和其他聚合物層之多層平膜，其 中聚醯胺層實質形成自本質不含凝膠之無規分枝的聚醯胺 ’此聚醒胺至少由衍生自以下之單元所組成： a· AB單體，其據了解是一種同時具有羧酸基團（a )和胺基團（B )之單體， b ·至少一化合物I，其是具有官能度v ^ 2之羧酸（ Αν )或具有官能度w>2之胺（Bw )， c·至少一化合物Π，其是具有官能度之羧酸（ Αν)或具有官能度w^3之胺（Bw)，而化合物II是殘酸 ，若化合物I是胺，或化合物Π是胺，若化合物I是羧酸 ’其中在聚醯胺中衍生自所有羧酸和胺之單元的量滿足式 P<1/[ ( FA-1 ) · ( Fb-1 )] (3) (3)200402362 其中 Ρ = [Σ ( ni.fi) ]χ/[Σ ( ni.fi) ]γ (2) 其中Psl且Χ = Α且Υ = Β或Χ = Β且Υ = Α且 F = Σ ( nj.fi2) / Σ ( ni.fj) (3) 分別地，對所有羧酸（Fa )和胺（FB )而言，其中fi 是羧酸（Vi )或胺（Wi )之官能度，ni是羧酸或胺之莫耳 數且其和是聚醯胺中衍生自羧酸和胺之所有單元。

   -14 - 200402362 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：第 圖 、本代表圖之元件代表符號簡單說明 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：