TW200305633A - Metal complexes and organic electro luminescence elements - Google Patents

Description

200305633 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於一種新穎之金屬錯合物，及以該金屬錯 合物為發光體之發光元件。 【先前技術】 可在三態受激狀態下發光之金屬錯合物（以下亦可稱 之為三態發光錯合物），已知為一種可發出可見光範圍碌光 之發光材料，可使用在元件中，作為發光元件之發光層。 二態發光錯合物已知之例可舉如中心金屬為鉉之^· (PPy)3(Appl· Phys· Lett·，11，4(1999))、中心金屬為白金之

PtOEP(Nature，395，151(1998))、中心金屬為銪之 Eu(TTA)3 phen(Jpn· J· Appl· Phys·，11，1 883(1 995))等。

PtOEP 6 314530 200305633

Hu(TTA)3phen 但使用上述已知之三態發光錯合物 ^ 初形成發光層時，- 般，、此使用真空蒸鍍法等方法，不易 層。 易从塗布法形成發光 【發明内容】 本發明之目的在提供一種發光效 卞比上述發光材料夏 仏可务出可見光範圍磷光之金屬錯八你 士八 σ物。本發明之目白ί ’々I: 一種發光元件，其中使用該新穎之金屬錯合物及 物’其分子内具有三態發光錯合物構造，可以塗布 法形成發光層。 亦即，本發明提供如下式⑴或⑺所示，具有】價基且 有二態受激狀態發光錯合物構造之全 行< ^复屬錯合物。該錯合物 可以塗布法高效地形成發光層。

(式⑴中之A表單鍵或共軛2價基。R,及r2各為獨立之 j素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基碎烷基、 方基、方氧基、芳硫基、芳胺基、芳基矽烷基 '芳基烷基、 芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基烷基矽烷基、 314530 7 200305633 醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基、芳基烯基、芳基炔基、 氛基、或1價雜環基。R3為烷基、芳基、芳基烷基、芳基 稀基、芳基炔基、或1價雜環基。a為〇至3之整數。b 為0至4之整數。a為2以上之場合，其複數之ri可相同 或不同。b為2以上之場合，其複數之r2可相同或不同。）

(式（2)中之D表單鍵或共輛2價基。R4、R5各為獨立之鹵 素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基矽烷基、 芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳基矽烷基、芳基烷基、 芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基烷基矽烷基、 醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基、芳基烯基、芳基炔基、 氰基、或1價雜環基。c'd各為獨立之〇至4整數。c為 2以上之場合，其複數之R4可相同或不同。d為2以上之 場合，其複數之R5可相同或不同。） 【實施方式】 本發明中所指之三態受激狀態發光之金屬錯合物為由 三態發光錯合物所衍生之構造。 以下對該三態受激狀態發光金屬錯合物構造之母體三 態發光錯合物加以說明。三態發光錯合物一般為重金屬錯 合物，其例如可由該錯合物發出磷光之錯合物。但亦包含 8 314530 200305633 在發填光外亦可觀察到發螢光之錯合物。 三態發光錯合物已往乃利用低分子系之el發光材 料’此等材料可舉如在 Nature，（1998)，3 95 5 1 5 卜 Appl. Phys.

Lett·，（1999)，75(1)，4、Proc.SPIE-Int.Soc· Opt· Eng·， (2001), 41〇5(〇rganic Light-Emitting Materials and Devices IV)，119、J.Am.Chem.Soc·，（2001)，123, 4304、Appl· Phys. Lett·，（1997)，71(18)，2596、Syn. Met·，（1998)，94(1)，103、 Syn. Met·，（1999)，99(2)，1361、Adv.Mater·，（1999)，11(10)， 852中所揭示者。 本發明中三態受激狀態發光金屬錯合物構造中心之金 屬為一般原子序50以上之原子，該等金屬可與該錯合物之 自旋軌道相互作用，發生單態狀態與三態狀態間態之交 替。 3亥中心金屬之例可舉如銖、銥、鐵、銃、釔、白金、 金、及鑭系元素類之銪、铽、铥、鏑、釤、镨、釓等，其 中以鈒、白金、金、銪為佳，鈒、白金、金又特佳，以銥 最佳。 三態發光錯合物之配位基為一般之有機配位基，其碳 原子數一般為3至60左右。 三態發光錯合物之配位基可例舉如8•喹啉酚及其衍生 物、笨并喹啉酚及其衍生物、2_苯基·吼啶及其衍生物、2_ 苯基·笨并噻唑及其衍生物、孓苯基-笨并噚唑及其衍生 物、卟啉及其衍生物等。 二態發光錯合物之例可舉如以下之化合物。 314530 9 200305633

10 314530 200305633

π 314530 200305633

200305633

13 314530 200305633

其中之R各為獨立之函素原子、烧基、烧氧基、烧硫 基、^胺基、垸基砂燒基、芳基、芳氧基、Μ基、芳胺 基方基石夕烧基、芳基烧基、芳基燒氧基、芳基烧硫基、 芳基烧胺基、芳錢基#基、絲、㈣基、亞胺基、 醯胺基、芳基稀基、芳基炔基、氛基、！價雜環基、選自 上l弋（）中所示之基及上述式（2)中所示之基之基。R之例 中 〃對/合劑之溶解性之提高上，以含】個以上環或長 鏈烷鏈者為佳，可例舉如環戊基、環己基、戊I、己基、 辛基、2乙基己基、癸基、二甲基辛基。2個取代基連 結形成之％亦可。此外’坑鍵上部份碳原子亦可由含雜原 314530 ]4 200305633 子之基取代，該雜原子之例如氧原子、硫原子、氮原子等^ 函素原子之例可舉如I原子、氯原子、漠原子、^ 子等。 烧基可為任意之直鏈、支鏈或環狀者，亦可再含取代 基。其碳原子數-般為左右，具體例可舉如甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三_ 丁基、戊基、 壤戊基、己基、m己基、庚基、辛基、2•乙基己基、壬基、 癸基、3,7-二甲基辛基、十二碳烧基、三敦曱基、五氣土乙 基、全氟丁基、全敦己基、全氟辛基等，其中以戊基、己 基、辛基、2_乙基己基、癸基、3,7-二甲基辛基為佳。 代基:子為：意之直鏈、支鏈或環狀者，亦可再含取 :基乙：：原子數-般為1至2。左右，具體例可舉如甲氧 I-丁:基：異I氧基、丁氧基、異丁氧基、第 Α辛^ "其*基、％戊乳基、己氧基、環己氧基、庚孰 土、辛乳基、2-乙基己氧基' 壬氧基 '癸氧基… 氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧-氣丁乳基、全^氧基、全a辛氧基、甲氧基 ==氧基等’其中以戊氧基、己氧基二: 乙基己氧基、壬氧基、3,7·二甲基辛氧基為佳。 烷硫基可為任意之直鏈、支鍵或環狀者，亦 :基。其碳原子數一般為…。左右，具體 ； 基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁 :· 丁硫基、戊硫基、環戍硫基、己硫基、環： 基、辛硫基、2-乙基己碳基、壬硫基、癸硫基、3,7_二庚： 314530 15 200305633 基辛硫基、十二碳烷硫基、三氟曱硫基等，其中以戊硫基、 己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、3，'二曱基辛 硫基為佳。 烷胺基可為任意之直鏈、支鏈或環狀者，單烷胺基或 雙烷胺基均可，其碳原子數一般為1至4〇左右，具體例可 舉如曱胺基、二曱胺基、乙胺基、二乙胺基、丙胺基、二 丙胺基、異丙胺基、二異丙胺基、丁胺基、異丁胺基、第 • 三-丁胺基、戊胺基、環戊胺基、己胺基 '環己胺基、庚胺 基、辛胺基、2-乙基己胺基、壬胺基、癸胺基、3,7_二甲 基辛胺基、十二碳烷胺基、環戊胺基、二環戊胺基、環己 胺基、二環己胺基、吡咯烷基、哌啶基、二三氟甲胺基等， 其中以戊胺基、己胺基、辛胺基、乙基己胺基、癸胺基、 3,7 - —曱基辛胺基為佳。 烷基矽烷基可為任意之直鏈、支鏈或環狀者，其碳原 子數一般為1至60左右，具體例可舉如三曱基矽烧基、三 φ 乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二甲基異 丙基矽烷基、二乙基異丙基矽烷基、第三-丁基矽烷基二甲 基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、庚基 二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、乙基己基-二甲基矽 烷基、壬基二曱基矽烷基、癸基二甲基矽烷基、3,7-二曱 基辛基-二曱基矽烷基、十二碳烷基二甲基矽烷基等，其中 以戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽 蚝基、2-乙基己基-二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基、3，' 二曱基辛基-二曱基矽烷基為佳。 314530 】6 200305633 芳基中亦可有取代基，其碳原子數一般為6至左 右，具體例可舉如苯基、c「c】2垸氧基苯基（c「c"指碳原 二數1至I2，以下亦同。）、CrC”烷基苯基、卜萘基、2 — 萘基、五氟苯基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三 广*基等，以crc”烷氧基苯基、CrC”烷基苯基為佳。 、方氧基之芳環上帶有取代基者亦可，其碳原子數一般 為6至60左右，具體例可舉如苯氧基、c】_c”烷氧基苯氧 基、G-C】2烷基苯氧基、^萘氧基、h萘氧基、五氟苯氧 基、吡啶氧基、噠嗪氧基、嘧啶氧基、吡嗪氧基、三吖嗪 氧基等，以c】-c】2烷氧基苯氧基、CrC】2烷基苯氧基為佳。 芳硫基之芳環上帶有取代基者亦可，其碳原子數一般 為6至60左右，具體例可舉如苯硫基、烷氧基苯硫 基、C^C】2烷基苯硫基、卜萘硫基、2•萘硫基、五氟苯硫 基、吡啶硫基、噠嗪硫基、嘧啶硫基、吡嗪硫基、三吖嗪 硫基等，以c】-cu烷氧基苯硫基、c】-c】2烷基苯硫基為佳。 芳胺基之芳環上帶有取代基者亦可，其碳原子數一般 為6至60左右，具體例可舉如苯胺基、二苯胺基、 烷氧基苯胺基、二（c「cu烷氧基苯基）胺基、二烷 基苯基）胺基、1-萘胺基、萘胺基、五氟苯胺基、吼咬胺 基、噠嗪胺基、％'啶胺基、吡嗪胺基、三吖嗪胺基等，以 C】-Cu烷基苯胺基、二（(：]-(：】2烷基苯基）胺基為佳。 芳基石夕烧基之芳環上帶有取代基者亦可，其碳原子數 一般為6至60左右，其例可舉如三苯基矽烷基、三_對-二曱苯基矽烷基、三苯曱基矽烷基、二苯基曱基矽烷基、 314530 17 200305633 第三-丁基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等。 t

芳基烧基有取代基者亦可，其碳原子數—般為7至6〇 左右，其例可舉如苯基々Cl2烧基、以)2規氧基苯基_ C丨-C】2烷基、cvc”烷基苯基_c】_c]2烷基、〗_宍 院基、繼一基等，以c「c]2貌氧二 烧基、eve"烷基苯基-c】-c】2烷基為佳。 芳基烷氧基有取代基者亦可，其碳原子數一般為7至 60左右，其具體例可舉如苯基_Ci_Cu烷氧基、c]_Ci'2烷氧 基苯基夂-(:〗2烷氧基、C1_C12烷基苯基_c〗_c】2烷氧基、卜 萘基-(：丨-(：]2烷氧基、2_萘基_CrCu烷氧基等，以q-c" 烷氧基苯基-Cl-Cl2烷氧基、CrCu烷基苯基^】^”烷氧基 為佳。 芳基烧硫基亦可有取代基，其碳原子數一般為7至6〇 左右，其具體例可舉如苯基-Cl-C】2烷硫基、C】-Ci2烷氧基 笨基C】-C】2烧硫基、c】-C】2烧基苯基-c ] - C】2烧硫基、1-萘 基-C】-C】2烷硫基、2-萘基-C】-C”烷硫基等，以c】-C】2烷氧 基笨基-CVC]2烷硫基、（：】-(：]2烷基苯基{^(^烷硫基為 佳0 芳基烷胺基碳原子數一般為7至60左右，其具體例可 舉如笨基-CrC】2烷胺基、CrCi2烷氧基苯基-(^(^烷胺 基、1-(：]2烷基苯基-C「c】2烷胺基、二（c]-cl2烷氧基笨基 _ci-C12 ：)：完基）胺基、二烷基苯基-CfCu烷基）胺基、 卜蔡基-(：〗-(：】2烷胺基、2-萘基-(：1-0：】2烷胺基等，以（^(：]2 烧基笨基-CVC】2烷胺基、二（(：】<】2烷基苯基-C】-C】2烷基） 18 314530 200305633 胺基為佳。 芳基烷基矽烷基碳原子數一般為7至60左右，其具體 例可舉如苯基-C^Cu烷基矽烷基、CrC]2烷氧基苯基-Cr C】2烷基矽烷基、CVCi2烷基苯基-CrC]2烷基矽烷基、1-奈基-C]-C]2烷基矽烷基、2-萘基-C】-C12烷基矽烷基、苯基 -CrCu烷基二曱基矽烷基等，以C】-C】2烷氧基苯基 烧基秒:)：完基、CVC】2烷基苯基-CrC】2烷基矽烷基為佳。 酿基碳原子數一般為2至20左右，其具體例可舉如乙 基、丙鉍基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲 醯基、三氟乙醯基、五氟苯曱醯基等。 酿氧基碳原子數一般為2至20左右，其具體例可舉如 乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲美 醯氧基、苯曱醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯曱醯氧基；? 亞胺基碳原子數一般為2至20左右，其具體例可舉如 下列構造式所示之化合物等。 牛σ

酿胺基碳原子數一般為2至2。左右，其具體例可舉如 3]453〇 19 200305633 丁醯胺基、苯甲醯胺基、 、二曱酸胺基、二乙酸胺 二笨甲醯胺基、二三氟乙 亦包括琥珀醯亞胺基、苯 曱驢胺基、乙醯胺基、丙酸胺基、 三氟乙醯胺基、五氟苯曱醯胺基 基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、 醯胺基、二五氟苯甲醯胺基等， 二曱酸亞胺基等。 芳基烯基碳原子數-般為7至6G左右，其具體例可舉 如苯基-eve”烯基、cvc,2烷氧基苯基·Ci_c]2烯基、I· cn烷基苯基-cvc,2烯基、；u萘基_Ci_C|2烯基、2_萘基_ c】-c丨2稀基，其巾以Cl_Ci2$完氧基苯基基、c】_ C]2烧基苯基- C】-C]2稀基為佳。 芳基炔基碳原子數一般為7至60左右，其具體例可舉 如苯基-c】-c】2炔基、cvc】2烷氧基苯基_c】_c”炔基、Cl· c】2烷基苯基-c】-c】2炔基、^蔡基_c】_c”炔基、2·萘基一1 c]-c】2炔基等，其中以Κ"烷氧基苯基炔基、 c】-c】2烧基笨基-cvc】2炔基為佳。 1價雜環基指雜環化合物中除去}個氫原子之其餘之 原子團.，其碳原子數-般為4至6G左右，其具體例可舉如 噻吩基、C^c!2烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、 CrC】2烷基吡啶基等，其中以噻吩基、烷基噻吩基、 吡啶基、C]-C】2烷基吡啶基為佳。 土 此外，在R中之芳基或丨價雜環基亦可再含】個以上 之取代基。 本發明之金屬錯合物中含下述式（])或式（2)所示之工 價基。因此而可增加其發光效率。 334530 20 200305633

(R1)a (R2) (式中之A表單鍵或共軛2價基。R]及R2各為獨立之鹵素 原子、纟元基、纟元氧基、烧硫基、燒胺基、统基秒烧基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳基矽烷基、芳基烧基、 芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基；g夕烧基、酿 基、酸氧基、亞胺基、酿胺基、芳基稀基、芳基炔基、氛 基、或1價雜環基。R3為烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯 基、芳基炔基、或1價雜環基。a為〇至3之整數。b為0 至4之整數。a為2以上之場合’其複數之r】可相同或不 同’亦可互相結合成環。b為2以上之場合，其複數之r2 可相同或不同，亦可互相結合成環。）

(式中之D表單鍵或共軛2價基。R4及R5各為獨立之鹵素 原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基矽烷基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳基矽烷基、芳基烷基、 芳基燒氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基矽烷基、醯 基、醯氧基、亞胺基、醯胺基、芳基烯基、芳基炔基、氰 314530 2) 200305633 基、或1價雜環基。C、d各為獨立之〇至4整數。C為2 ^上之場合，其複數之R4可相同或不同，亦可互相結合成 環。。d為2以上之場合，其複數之R5可相同或不同，亦 可互相結合成環。） R丨至R5中之鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷 胺基、烷基矽烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳 基矽烷基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷 胺基、芳基矽烷基、醯基、冑氧基、亞胺基、醯胺基、芳 基烯基、芳基块基、氰基、；！價雜環基與上述R中所例示 者相同。 A或D中之共軛2價基表其中存在可因非定域化兀電子 對或非成對電子或非共有電子對而共振之共振構造中之 基，其例可舉如伸乙烯基、乙炔、伸芳基、2價雜環基、 以下所示之結合單位、及此等基2個以上之組合。 7 ?· ? 一0- 一 S— 一 Ν— — Β- 一 〇一 (式中之R，表烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基或工 價雜環基。） 伸芳基碳原子數一般為6至60，或更好是6至2〇，其 例可舉如伸苯基（例如下圖之式1至3)、萘二基（例如下圖 之式4至13)、伸蒽基（例如下圖之式14至ι9)、伸聯苯基 (例如下圖之式20至25)、伸聯三苯基（例如下圖之式26至 2 8)、縮合環化合物基（例如下圖之式29至3 8)等。伸芳芙 之碳原子數並不包括取代基r之碳原子數。 314530 22 200305633

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本發明中之2價雜環基指雜環化合物中除去2個氫原 子之其餘之原子團，其碳原子數一般為4至60左右，以4 至20為佳。2價雜環基之碳原子數並不包括取代基之碳原 子數。 其中之雜環化合物指具環狀構造之有機化合物，其中 環之構成原素不只碳原子，其環内亦包括氧、硫、氮、磷、 硼等雜原子者。 2價雜環基之例可舉如下者。 其所含雜原子為氮之2價雜環基，可舉如吡啶二基（如 下圖之式39至44)、二氮雜伸苯基（如下圖之式45至48)、 喹啉二基（如下圖之式49至63)、喹唑啉二基（如下圖之式 25 314530 200305633 64 至 68)、 。疋二基（如下圖之式69至72)、聯二吡 (如下圖之弋 r η：义_基 ' 73至M)、啡啉二基（如下圖之式76至、斤 其所含砘 王/8)寻。 雄原子包含矽、氮、硫、硒等 基，可舉如（^ ，、百勿構造之 〇9 c (下圖之式79至93)。在發光效率方面 式82至84味，、 w M含虱之 、ϋ坐或二苯基胺二基基等芳族胺單體為杜 其所含雜尼工—人 干肢馮佳。 可舉如（下R ^ a 于心）貝銥雜環基， 圖之式94至98)。 其所含雜原子包含矽、氮、硫、 環基，可兴子灸5貝裱縮合雜 七* 牛如（下圖之式99至1〇9)、笨并噻二唑 或本并噚二唑_4,7_二基等。 ，'二基 且其=原子包切、氮、硫，等之5員環雜環基， (下圖：:，“位上結合成2聚物或低聚物之基可舉如 且其中：:二原子包含石夕、氮、硫、石西等之5員環雜環基， 至118)，之α位上結合苯基之基可舉如(下圖之式112

334530 26 200305633

27 314530 200305633

28 314530 200305633

29 314530 200305633

R R

R R R R

R R 111

R R

110 R R

其中之R表與上述相同之基。 A及D之具體例可舉如以下所示之基，但並不限定於 此

30 314530 200305633 本發明錯合物如下列式（3) 光範圍磷光。 不’其特徵為可發出可見

⑶ 其中之可見光範圍磷光指 光 出波長380至8〇〇nm之璃 ]^]表原子序50以上之原子，。 用，使本錯合物中發生單態狀能盘：：：旋執道之互相作 金屬。Μ所表之原子可舉如鍊二二狀態間態間交替之 金原子、金原子、鑭原子、鈽々V餓原子、銥原子、白 原子、彭原子、鋪原子、心:子=子、鉉原子， 錢原子、鋼房+耸，甘 中以銖原子、锇原子、銥原子、 ’、寺/、 子、#原子、亂原子、铽料⑽子、金原子、彭原 ㈣子、鏑原子為佳，銀原子、白 金原子、金原子、銪原子更佳。 L2表經由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原 子或磷原子與結合之配位基’及函素原子或氫原子。 其中經由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原 子或磷原子與M】結合之配位基，可為〇價或i價以上。 可舉如烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳胺基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳 基烷胺基、磺酸基、氰基、雜環配位基、羰基化合物、醚、 胺、亞胺、膦、亞磷酸酯、及硫醚，亦可為此等組合之多 齒配位基。 基 '纟完氧基、；)：完硫基、烧胺基、芳基、芳氧基、芳 314530 3] 200305633 硫基、芳胺基、芳烧基、芳基烧氧基、芳基炫硫基、芳基 烷胺基可舉如上述R中所載之基。 雜環配位基可舉如心L環、噻吩環、㈣環、 咲喃，環類、或此等雜環缺！氯原子之！價配位基。 -氧基為奴原子數2至2〇左右者，其具體可舉如乙醯 氧基、三氟乙醯氧基、 ^ ^丙氧基、笨甲醯氧基。磺酸基可 牛如苯項酸基、對甲苯伽基、甲^酸基、乙糾酸基、 二氟甲烷磺酸基。 #幾基化合物為經氧原子與M1配位結合者，可舉如一 ， 或丙目-苯甲酮等酮類、乙醯丙酮等雙酮類。 祕為經氧原子與M】配位結合者，可舉如二甲醚、二 乙醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷。 -胺為經氮原子與M】配位結合者，可舉如三甲基胺、 二乙基胺、三丁基胺、二楚 一本甲基月女、三苯基胺、二曱基苯 土月：曱基一本基胺等單胺q丄2,2_四甲基乙二胺、】，1，” -四本基乙二胺、1，；1，2,2·四甲基_〇_苯二胺等二胺。 “亞胺為經氮原子與M1配位結合者，可舉如苯伸甲基 本胺、笨伸曱基苯曱胺、笨伸曱基曱胺等單亞胺，二苯伸 :基乙二胺 '二苯伸甲基♦苯二胺、2,3_雙(苯胺基)丁烧 寺二亞胺。 —膦為經磷原子與M]配位結合者’可舉如三苯基膦、 曱苯基膦 '三-第三丁基膦、三環己基膦、以·雙(二 本基膦）乙烷' 1，3-雙（二笨基膦）丙烷。 亞磷酸酯為經磷原子與M1配位結合者，可舉如磷酸 314530 32 200305633 三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯曱酯。 硫醚為經硫原子與M1配位結合者，可舉如二曱硫_、 二苯硫醚、苯硫基曱烷。 與此等結合之2齒以上基可舉如苯基吡啶、2-(對笨基 苯基）吼咬、2_苯基苯并曙唑、2_(對苯基笨基）苯并嗜唾、 2_苯基苯并噻唑、2-(對苯基苯基）苯并噻唑聲、 環結合之基、2-(4-噻吩-2-基）吼啶、2、4_笨二冲％及本 吡啶、2-(苯并噻吩_2•基）吼啶、2 土噻吩基） -2m，23H-D卜啉等、與2個雜環結a ， ，18_八乙基 二苯并甲基、噻吩甲柄7 〇 土、兩鲷酸乙醯醋、 …至3之二 醯醋等乙^類。 正數爪表0至3之整數 示之配位基 之場合，複數之L2可相同或不同。i + m 。m為2以上 式（3)中之U表式⑷或式（5)所m、2至6之整數。

Ar1-

(4) (其中之Ar】表經1個以上之氮原 ^ 原子或磷原子與結合，及盥’、·子、氧原子、碳原子 基之側基。j表1至3二數與：個A具共價鍵結之丨 J表與上述式⑴中相同者正51中之至R3及A、a 314530 (5) 2UU305633

〇、中之Αι·2表經1個以上 ^

原子或碟原子與M】結合，鼠原子氧原子、碳原子、石友 之側基。式中之R4、R: ’及與“固D具共價鍵結配仅基 同者。） D c d、k表與上述式（2)中相 在化合物之安定性 、 原子與M1配位者為佳]、乂 L至乂經1個氮原子或碳 在發朵4玄 為多齒配位基者更佳。 牡4九效率之觀點 人 合為佳。 ’ L以上述式（4)所示配位基之場 此外， L]為上 基配位基之場合亦 述式（5)所示配位基 佳。 且D為共輪2價

佳。…為下述式⑹及⑺所示 價配位基之場合更 R7

中 R6 $ rM， 主表互為獨立之氫原子、鹵素原子、燒基、 少兀氧基緃^基、烷胺基、烷基矽；J：完基、芳基、芳氡基、 314530 34 200305633 芳硫基、芳胺基、芳基石夕烧基、芳基烧基、芳基m 芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基炫其 ^ ^ 万巷，凡暴矽彡兀基、醯基、醯氧 基、亞胺基、g盘胺基、芳臬梳其鬈 方丞烯基方基炔基、氰基、1價 雜環基、或上述式（1)或式（2)中所 V 7 丁 nr不之丞，亦可互相結合形 成壞。R6至R】J中至少j[為卜十、斗

R14 R

14 ι ^ 1為上述式（1)或式（2)中所示之基。） 词 JJL 風 你’》TU、烧基、絲基、烧硫基、燒胺基、坑基 =基芳ΐ其繼，基、芳胺基、芳基娜、 :i方土緃氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基 、元基矽烷基、醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺 芳基炔基、氰基、]俨崎γ I ^ + 方暴坤基 彳貝濰％基、或上述式（1)或式（2)中所示 土，亦可互相結合形成環。R]4至R1 9 ⑴或式⑺中所示之基。） h 1為上述式 子二：光效率之觀點上，M1以銥原子、白金原子、金原 子或銪原子為佳。 L1為如下所示者。 314530 200305633

36 314530 200305633 (其中之R"各為獨立，表氫原子、鹵素原子、烷基、 基、烷硫基、烷胺基、烷基矽烷基、芳基、芳氧基、芳石荒 基、芳胺基、芳基矽烷基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基 烷硫基、芳基烷胺基、芳基烷基矽烷基、醯基、醯氧基、 亞胺基、醯胺基、芳基烯基、芳基炔基、氰基、 ΐ二:上:=〇)或式⑺中所示之基。其具體例‘ 〇)或式（二所之 1各=立基中至少1個R，，為如上述式 對溶劑之溶解度，R /可互相結合形成環。為增加 ^ (4) * ^ - τι ν含1長鏈烷基為佳。） ()中所不L1可舉如下列者。 314530 37 200305633

38 314530 200305633

(式中之FT表烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔 基或1價雜環基。） 式（5)中所示L1可舉如下列構造者。 39 314530 200305633

40 314530 200305633

41 3)4530 200305633

42 314530 200305633

43 314530 200305633 合物及下述式（18)或（19)所示咔唑衍生物經縮合反應製 造0

(式中之M】、Ar]、L2、1、m表與前述相同者。X1表鹵素 原子、磺酸酯基、硼酸基、硼酸酯基、鎏曱基、鎸甲基、 磷酸甲酯基、單鹵化甲基、曱醯基、氰基或乙烯基。）

(18) (式中之A、R1、R2、R3、R】、a、b表與前述相同者。X2 表鹵素原子、磺酸酯基、硼酸基、硼酸酯基、鎏甲基基、 鐫曱基、磷酸曱酯基、單i化甲基、曱醯基、氰基或乙烯 基。）

(式中之D、R4、R5、c、d、X2表與前述相同者。） X1及X2中之鹵素原子可例舉如氟、氯、溴、碘。 磺酸酯基可例舉如磺酸苯酯基、磺酸對苯曱酯基、曱 烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟曱烷磺酸酯基。 44 314530 200305633 石朋酸醋基可例舉如下述所示基。 ,OMe 严 \ ~B\ OMe OEt

Ο B Ο

婆曱基可例舉如下述所示基。

-C H2 S M e 2 X -CH2SPh2X (X表鹵素原子。） 鱗曱基可例舉如下述所示基。 -CH2PPh3X (X 表 _ 素原子。） 磷酸曱酯基可例舉如下述所示基。 -CH2P( = 〇)(OR/)2 (R·表烷基、芳基或芳基烷基。） 單i化曱基可例舉如氯化曱基、溴化甲基、石典化曱基。 經乙烯基縮合之場合，可例舉如由含甲醯基化合物與 含鐫曱基化合物、或由曱醯基與含鎮曱基化合物經wiuig 反應，或由含乙烯基化合物與含_素原子化合物經Heck 反應進行反應，由含甲醯基化合物與含氰基化合物經 Knoevenagel反應，由含甲醯基化合物經McMun.y反應進 行反應等方法。

Suzuki結合反應、使用 形成單結合之場合，可例舉如 Ni彳隹化劑之Grignard結合反應等 再更具體言之，即依其須要以有機溶劑溶解，例如以 驗及適當之催化密彳，太古μ, 一 在有械 >谷劑熔點以上沸點以下反應即 可。使用之方法可例裹‘ ^ ^ 1夕J 牛如 〇rgan】c Reacti〇ns，第 I 4 卷，270 至490頁

Johns Wi]] ey & Sons, Inc”：l965 年

Organic 45 314530 200305633

Syntheses，Collective Volume VI，407-41 1，Johns Willey & Sons，Inc·，1 988 年、Chem. Rev.，第 95 卷，2457 頁（1995 年、J. Organomet. Chem·，第 576 卷，147 頁（1999 年）、J· prakt Chem·，第 336 卷，247 頁（1994 年）、Makromol· Chem. Maciromol· Symp·，第12卷，229頁（1987年）等之中所載之 一般方法。

在合成配位基後可再經錯體化方法合成。配位基之合 成方法，可以例如下述式（20)所示化合物與前述式（} 8)或式 (19)所示D卡嗤衍生物之縮合反應製造。縮合反應之方法可 以如同上述式（17)所示錯合物與前述式（18)或式（19)所示 咔唑衍生物進行結合反應。 (式中之X】&Ar]與上述相同。） 由上述式（20)進行錯體化方法可例舉如在銥錯合物之 場合依 In〇rg. Chera·，1991，％，1 685、In〇rg 风1704等之中所載之方法，在白金錯合物之場合如依’ — ·Μ〜999，",37〇9等之中所載之方 合物之場合如依J Pn1v C · ^ ^ · y SCienCe:PartA，2〇〇〇,巩 3405 寺之中所載之方法’在釘錯合物之場合如

Bulletin, 1999,^3, 135, J Mater Γ. 之中所載之方法。 ，但一般為抑 且在惰性氣體 但在如Suzuki 名钺〉谷劑依照使用之化合物或反方 j)副反應使用之溶劑須經充份之脫氧肩 丨、進行反應為佳。此外經脫水處理者功 314530 46 200305633 、。口反應與水之兩相反應之場合則不受此限。 a中須加入適§之驗或催化劑。可依照使用之反應 方法4擇。该驗或催化劑，以可充份溶解在反應中所使用 ”劑中者為佳。驗或催化劑之混合方法可舉如在氮氣或 =惰性氣體下，拌-面慢慢在反應液中加入驗或 崔化划’或相反地將反應液慢慢加入驗或催化劑溶液之 中。 反應溫度並益拉兄丨丨6 為宜，代至溶劑…—般以至350t左右 ·."更侄。反應時間並無特別限定，但一 般以〇分鐘至30小時左右為宜。 *同自夜取出目的物之精製方法’依照錯合物而 法。 又楕製錯合物之再結晶、昇華、層析等方 例如在錯合物中Λ 合物結…過“鹽酸水溶液之弱溶劑使錯 、，二過濾，再將其中之固體溶於二 等有機溶劑中。#、.& ' ^ ‘元或氯仿 再經矽膠管柱層析（# 傻丹度♦纟但， 分畫溶液，再適：入―：院溶晴 物結晶，再心r如甲醇(弱溶劑)濃縮使目的錯合 …方：無即可得錯合物。但本發明錯合物⑶ 之衣w方法亚不限於上述方法。 物(3) 例士下述式（A)所示 經路合成。 ^月在曰合物可以以下之合成 A1 3^53〇 200305633

埃化銅， 1，1〇·啡啉，

氫氧化鉀， \甲苯

Br

本發明之高分子發光體’所具有之三態受激狀態發光 之金屬錯合物構造可在其主鏈上，亦可在其支鏈上，或在 其主鍵之末端上。 二態受激狀態發光之金屬錯合物構造在其主鏈上之高 ^子發，即才旨三態、受激狀態發*之錯合物戶斤配位之= 環或縮環部份在其主鏈上之場合，亦指其主鏈 場合。 虫甸< 在主鏈上之三態受激狀態發光金屬錯合物之構造，且 體地可舉如下列彳，δ、 /λ ° 卜歹】式（8)、（9)所示之反複單位。

(8) u中之心原子序50以上之原子，其自旋軌道之相互作 3]4530 48 200305633 使本錯合物發生單態狀態與3態狀態之態間交換之金 屬。) L3表下列式（12)或（13)所示之配位基。L4表經由1個 以上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原子或碟原子與Μ2 結合之配位基、il素原子或氫原子。e表1至3整數。f 表〇至3整數。L5表經由1個以上之氮原子、氧原子、碳 原子、硫原子或磷原子與M2結合之配位基，且其中之2 鍵結可經共價鍵結形成2相接之反複單位。e為2以上之 場合，複數之L3玎相同或不同。f為2以上之場合，複數 e + f為1至5之整數。 之L4可相同或不同

(12) (式中之Ai·4表經由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、 i原子或磷原子與M2結合，且與〇個八結合之配位基之 側基。〇表1至3整數。A、R]至R3、a及b各與上述式⑴ 中相同。）

(式中之Ar5表經由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、 3)4530 49 200305633 〇共彳貝鍵結之配位 ‘、c及d各與上述 硫原子或碌原子與Μ2結合，且與p個c 基之側基。P表1至3整數。D、R4、R5 式（2)中相同。）

(式中之M2、L3及L4各與上述相同。。及L7表互為獨立， ，·工由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原子或磷原 子與M2結合之配位基，且1鍵結各與相接之丨反複單位 形成結合。§表i至3整數，})表〇至3整數。g及}1為2 以上之場合，L3及L4可相同或不同。g + h為}至4之整數。） 支鍵上具有三態受激狀態發光之金屬錯合物構造，且 體地可舉如下列式（1〇)所示之反複單位。 一 • --

314530 50 200305633 主鏈末端上具有三態受激狀態發光之金屬錯合物構 造’具體地可舉如下列式（11)所示之反複單位。 -—L9

(11) (式中之M2、L3、L4、e及f各與上述式⑻相同。L9表經 由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原子或磷原子 與M2結合之配位基，且經1鍵結與高分子末端共價鍵結 者。） 又’在該三態受激狀態發光之金屬錯合物構造上，以 及在該金屬錯合物構造外之反複構造單位上，亦可再含上 述式（1)或式（2)所示之1價基。 八其中M2所示之原子可舉如銖原子、餓原子、銥原子 白孟原子、金原子、鑭原子、鈽原+、镨原子、斂原子 金&原子、釤原子、銪原子、釓原子、铽原子 其中以鍊原子、鐵原子、銀原子、白金原子、金=寺 原子、銪原子、原子、制子、鏑原子為佳，銀原子 白金原子、金原子、銪原子更佳。 ” 經由]個以上之氮原子、氧原子、碳原？ 碟原子與^結合之配位基可舉如㈣、絲基、=基_ 芳！'芳氧基'芳硫基、芳胺基、芳基燒二 二：早土 $基烷硫基、芳基烷胺基、磺酸酿基、氰基、 錶％配位基、羰基化合物、 收兑胺、膦、亞磷酸酯、 314530 5] 200305633 及石” L ’亦可為此等人

τ 2 寺、、且5之多齒配位基。JL且雕々丨叮祖L L2所示之化合物。 土 八粗例可舉如 本發明中之3 >(营$ 子後主餘< # 4 S! 、 土，指芳族化合物中去除3個氫原 ΙΪ 子團’其碳原子數-般為…。，4至2。 更佳。3價芳族化合物之浐盾工去 U 4至20 子數。厌原子數並不包括取代基之碳原 丁數具具體例如A及D由私并〜 氫原子之基。 载之例中伸芳基再去除1個 本發明中之3僧Μ p f > 原子後盆於夕塔、_衣·"，扎雜環化合物中去除3個氫 、 …于'’、子團’其碳原子數-般為4至60，4至20 更佳。3價雜環之碳开 千數亚不包括取代基之碳原子數。 〆、具體例如Α及D中所載之例φ % ρ # $丄 汀戰之例中雜裱基再去除1個氫原子 之基。 本發明中之高分子化合物中，含2種以上上述式（8) 至（1 〇)中所不反複單位者亦可。同時，此等反複單位對全 反複單位之總莫耳數比一般以0 01至50莫耳％為佳，01 至10莫耳％更佳。 一恶文/放狀恶發光之金屬錯合物構造在其主鏈上之場 合’其具體例可舉如下述所示之構造。 314530 52 200305633

三態受激狀態發光之金屬錯合物構造在其側鏈上之高 分子發光體，指其三態受激狀態發光之錯合物上所配位之 芳環或其縮合環為經主鏈上之結合鐽結之場合。其中所指 之結合表單結合、雙結合等直接之結合，或經氧原子、硫 廣孑、硒肩子等原子之結合’或經伸甲基、伸烷基、伸芳 大等2價鍵結之結合。 其中，以其共軛鍵結之側鏈上含三態受激狀態發光之 3)4530 53 200305633 金屬錯合物構造者為佳，且至少該金屬錯合物構造中含配 位基之1芳族環與其高分子主鏈上所含芳族環形成碳-碳 單結合鍵結者為佳。 其具體例可舉如下列所示構造。其鍵結為主鏈之鍵

上列式中，Μ為原子序50以上之原子，其可使該錯 合物之自旋軌道互相作用，而發生單態狀態與三態狀態間 54 314530 200305633 =!:金屬。…之配位基，其例可舉如烧基、烧 基、烷胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、 芳基炫氧基、芳基燒硫基、芳基烧胺基、項酸 曰土 * *基、醒乳基、氰基、雜環配位基、幾基化合物、 醚=、亞胺、膦、亞碟酸醋、及硫醚，亦可為此等組合 之〜配位基。。表1至5之整數。。為2以上時，l可互 為相同或相異者。 M所表示之原子可舉如銶料、制子、銀原子、白 :原子、金原子、鑭原子、鈽原子、镨原子、鉉原子、金巨 彭原子、销原子、乱原子、錢原子、鏑原子等，其 中以銖原子、餓原子、銥原+、白金原子、金原子、釤原 子、銪原子、亂原子、錢原子、鋼原子為佳，銀原子、白 金原子、金原子、銪原子更佳。 L所表示之配位基，可為❹價或"賈以上eL所表示 之基可舉如上述Μ中所載之燒基、院氧基、烧硫基、烧胺 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳烧基、芳基烧孰 基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、雜環基、醯氧基、戴基化 合物、醚、胺、亞胺、膦、亞磷酸酿、及硫醚。 本發明高分子發光體中，以其主鍵為共輛高分子發光 體者為佳。其中之高分子發光體為沿聚合物主鏈骨架上存 在不固定7Γ電子對之高分子發光體’即指主鍵為共輛高分 子之高分子發光體。其中指不固定電子之場合，即指非雙 鍵而由不成對電子或非共有電子產生共振者。 本發明實施形態之i為有2種以上三態受激狀態發光 314530 55 200305633 金屬錯合物構造之高分子發光體，即其主鏈、側鏈或末端 之任意2者以上為具三態受激狀態發光金屬錯合物構造之 同刀子發光體。其中各金屬錯合物構造可互為相同金屬， 亦可為不同之金屬者。X，各金屬錯合物構造亦可發出久 色彩不同之光。例如在一高分子發光體中含發綠光之金屬 錯合物構造及發紅光之金屬錯合物構造等。此時，最好抓 計成含適量之金屬錯合物構造，即可控制其發光色彩。。又 一本發明之高分子發光體中最好含下述式〇4)所示之反 複早位。 H(CR2〇=cR21- η (14) =中之w表伸芳基或2價雜環基。此等 代基。R20及r2】 j J冉3取 宜* 為獨 風原子、院基、芳基、芳A炫 基、方基稀基、芳基块基、！價雜環基、氰二方基: 或式⑽示之基m κ基或上述式⑴ 為上= 式⑴或式⑺所示之基me。） 所舉者:::1所示之㈣、芳基、1價雜環基與上述”

Ar6所表伸芳基或2價雜環 2價基相同。 土一上述A及D中所舉之 本I明之局分子於夹 位者發光效率較佳。 3下述式（2 1)中所示反複單 (2 1) "Ar7fN-Ar8-^~ R36 1 314530 56 ,36 200305633 (式中之Ar及Ar8各為獨立之伸关其 ^ 之狎方基或2價雜環基。R: 為浼基、芳基、1價雜環基、上+ 4 土 上逃式（1)所示之基、上述式 (2)所示之基、下述式（22)所示之、一^ 土一乂 7述式（23)所不之 基。t表1至4整數。） (2 2) 〜Αγ9+Ζ1 士 R37 (芳式：：二表-伸芳基或2價雜環基。R37表氫原子、烧基、 方基、1彳貝一環基、或下述式 <八（23)所不基。2】 或-C=C-。R38A R39各為獨立之氯原子、产美 價雜環基、上述式⑴所示基、上述式⑺所::二、 表0至2整數土或fl基°〗 ~R41 (2 3) (式中之Ar】0及Ar】1夂盔to丄 。為獨立之伸芳基或2價雜产其 表烷基、芳基、上述式（n 貝銥％基。 價雜環基。R4】表氫原子n ()所不基或 1至4整數。） 土 土或I價雜環基。ν A r7至A1·】】中之仲:甘 申方基、2價雜環基，鱼 所舉者相同。 一上述Ar】例

R36至R41中之柃I 平之心基、芳基、]價雜 中所舉者相同。 、土’與上述r 上述式（2 1)所示之較社…抑 所示者。 …早位’具體例可舉如下 3】4530 57 200305633 200305633

(式中之R與上述相同。） 又，聚合物末端之基為原先具聚合活性之基時，可能 造成元件發光特性及壽命降低，因此可以安定之基加以保 護。主鏈之共軛構造以連續形成共軛結合者為佳，可例如 經碳-碳鍵結與芳基或雜環基結合之構造。其具體例可舉如 下述構造等。（式中之R與上述相同。） 59 314530 200305633

60 314530 200305633 亦可為其中間構造之高分子，例如帶嵌段性之無規丘令 4::在高分子螢光體要得到高量子產率營光之觀點：：帶 嵌段性無規共聚物或嵌段性或接枝共聚物比全為無規共= 物者為佳。其中亦包含具分支之主鏈、 八 ^ + 有3個以上末端之 % 6及树枝狀高分子材料（dendrimer)。 更加地，在高分子螢光體安定性之觀點上，三態發光 金屬錯合物部份以配位基中至少含丨氮原子或碳原;^為 佳。或配位基中至少含1多齒配位基者為佳。 ’ 在配位基中至少含！下列式（15)或式（16)所示配位基 之場合又更佳。 Ύ (ΐ5) r29^Y^R27 R28 (式中之R至R互為獨立之氫原子、鹵素原子、烧基、 烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基矽烷基、芳基、芳氧基、 芳硫基 '芳胺基、芳基矽烷基、芳基烷基、芳基烧氧基、 芳基烧硫基、芳基丨元胺基、芳基烧基石夕烧基、酿基、酿氧 基、亞胺基、酿胺基、芳基烯基、芳基炔基、氰基、或] 價雜環基，亦可互相鍵結形成環。R22至R29中至少有丨為 與主鏈或側鏈之鍵結。） 314530 61 (16) 200305633

(式中之E為氧原子或硫原子。R3〇至R35互為獨立之氫原 子、i素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基矽

少元基 '芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳基石夕烧基、芳 基烧基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基烧 基矽烷基、醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基、芳基烯基、 芳基炔基、氰基、或i價雜環基，亦可互相鍵結形成環。 R至R中至少有1為與主鏈或側鏈之鐽結。） 三態受激狀態發光金屬錯合物部份之中心金屬為銥原 子白金原子、金原子或銪原子之場合較佳。 、 六认况明枣發明高分子發光體之製造方法。本發明高 :子％光體可以例如以具三態受激狀態下可發光之金屬錯 5㈣，的單體單位與具上述式⑴或式⑺所示之昨唾基 之單體單位共聚合夕十… ❹、且二 方法’或以具上述式⑴或式⑺所示昨 土 一二恶可發光之金屬錯合物構造的單體單位丘, 合之方法製造。此時，具三態狀態下可發光之全：：; 構造的單體單位，及 先之孟屬錯合物 單位亦可為2種以上二j⑺所叫 屬錯合物構造的單俨單：：Μ任何非具三態可發光金 基之單體單位共聚具上述式（1)或式⑺所示㈣ 314530 62 200305633 2種=可及式(25)所…… (24) χ3—Ar6-(dc 士 χ4 ;，A”、R2。、R21及η各為與上述式(14)中相同者。 Λ為獨立之画素原子、石黃酸醋基、石朋酸基、㈣起 ::土、鱗甲基、磷酸f酯基、單齒化甲基、甲醯基、 氣基或乙烯基。） (2 5) (ΜΤ：)γ 叶) η (式中之w、L4各為與上述式⑻中相同者。Αι. ::上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原子或鱗原子與Μ ::之：位基。χ5表齒素原子、績酸酿基、侧酸基、棚酸 -日土 、鎏甲基、鱗甲基、鱗 | ^ T S日基、早鹵化甲基、甲酿 土、氰基或乙烯基。]^表〗至 .Λ 王·3正數、丨表1至ό整數、η 表〇至6整數。） ^ 巾之鹵β、原子、碩酸酯基、硼酸基、硼酸酯 土、婆曱基、鎸曱基、峨酸曱 ^ ^ T S日基、早i化甲基之具體例 可舉如上述χ1、χ2例中所示之化合物。 反應之方法，具體地可例嚴 ,, 1 j举如與上述式（17)及式（]8) "U 9)中所示之咔唑衍生物進行縮合反應。 此外，亦可以在製成i 、土士 一 八 仏中之主鏈上所含配位基為 南7刀子發光體之金屬錯合物構& ^ ^ 切爲4之南分子化合物後，再經 在曰·肢化製成本發明之高分子路 刀丁 \九體。在該場合中，以其金 3)4530 63 200305633 屬含量可* 、 加u控制者為佳。 其具體例可舉如以下所示之構造

錯體化之方法可例舉如前述式（20)中所示化合物錯體 ^匕之方法。 其中之有機溶劑依照所使用之化合物及反應而異，但 身又為抑制副反應之發生，其使用之溶劑以經充份脫氧處 且在惰性氣體下進行反應為佳。相同地，經脫水處 > 土 工 /、乜。但在如Suzuki結合反應與水之2相反應之場合則 不受此限。 本發明高分子發光體在作為高分子led之場合，其純 f將影響其發光特性等元件性能，因此以聚合前單體先經 条餾、昇華精製、再結晶等方法精製後再聚合者為佳。聚 σ後亦以再經再製精製、層析分離等純化處理為佳。 其次說明本發明之高分子led。本發明高分子led之 付徵為在高分子LED中，在其陽極及陰極所構成之電極間 64 200305633 含發光層，該發光層中含本發明高分子發光酽 二本發明，高分子LED可舉如陰極與；光層間設有 2子輸=層之*分子LED、陽極與發光層間設有空穴輸送 層之冋分子LED、陰極i發光；門< 士 /、&尤層間设有電子輸送層且陽極 人务光層間設有空穴輸送層之高分子led等。 泮^外’另有在上列中至少其—側之電極與發光層間於 相邮於纟亥電極上設有導電性高分 王冋刀子層之咼分子LED、在上 少一側之電極與發光層間於相鄰於該電極上設有平 均膜厚2nm以下之緩衝層之高分子LED。 其具體例可舉如以下所示之a)至d)構造。 a) 陽極/發光層/陰極 b) 陽極/空穴輸送層/發光層/陰極 C)陽極/發光層/電子輸送層/陰極 句陽極/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (其中之/表相鄰相疊之各層。以下亦同。） 送空層ί具發光機能之層，空穴輸送層為具輸 子关 ^电子輸迗層為具輸送電子機能之層。電 輸::曰：工八知达層總稱為電荷輸送層。發光層、空穴 s、子輸送層亦可使用各為獨立之2層以上層。 幻又’相鄰於電極所設之電荷輪送層中，亦可有一 r特 別稱為電荷導入層β + u有般特 改善電極之電荷導入:導;:層、^子導入層）者，此具有 果。 > 率機此、減低元件之驅動電壓效 此外，為改盖I i ^ '拎毛極之岔接性及電極之電荷導入， 314530 65 200305633 ϋ 、在相一方；包極處設置前述電荷導入層或膜厚以下 之、、’巴、、’彖層’在提高界面之密接性及防止其混合上，亦可再 方、包荷輸迗層或發光層界面上嵌入薄緩衝層。 相疊各層之順序及數目、及各層之厚方面，可以依照 其發光效率或元件壽命適當使用。 …

本發明中設有電荷導入層（電子導入層、空穴導入層） =高分子LED，可舉如相鄰於陰極處設置電荷導入層之曰高 分子LED、相鄰於陽極處設置電荷導人層之高分子咖: 其具體例可舉如以下之6)至p)構造。 e)陽極/電荷導入層/發光層/陰極 0陽極/發光層/電荷導入層/陰極 g) 陽極/電荷導入層/發光層/電荷導入層/陰極 h) I^r極/電荷導入層/空穴輸送層/發光層/陰極 Ο陽極/空穴輸送層/發光層/電荷導入層/陰極 j)陽極/電荷導入層/空穴輸送 a 曰、何導人層/陰極 極厂电何導入層/發光層/電荷輸送層/陰極 1)陽極/發光層/電子輸送層/電荷導入層/陰極 m)陽極/電荷導入層/發光層/ _ ^ ^ 甩于？刖迗層/電何導入層/陰極 幻％極/電荷導入層/空穴輸 μ阻托/ ν 日I尤禮/毛何輸送層/陰極 〇)%極/空穴輸送層/發光層/ Ρ)陽W —… 電荷導入層/陰極 Ρ)%極/电何導入層/空穴輸 導入層/陰極 “層、子輸送層/電荷 電荷導人層之具體例可舉如含導電性高 極與空穴輪送層間設有其離 層、賒 于化％位為％極材料與空穴 314530 66 ::中:含空穴輸送材料之中間 所含電子輸送材料之=力為陰極材料與電子輪送層中 中間值的材料之層等。 上述電荷導入屉人道+ $八& 層3導電性高分子層之場合，該導#μ …之導電度以1〇、m以上1〇3s 广性 低發光晝素間〜 上10 s/cm以下為佳，為減 、包/瓜之漏失，在1 0-5S/cm以上1 〇2ς/ 更佳’在⑷s/cm以上1〇1/ ±1〇s/cm以下 、 丄1 υ S/cm以下又更佳。 為維持該導雷枓古八7 奶⑹以下，今莫Γ \導電度經常在10'5s/cm以上 子。 / v包性南分子中亦可以摻雜適量之離 I 1在空穴導入層為陰離子、在電j ¥入層為陽離子。吟齙早m位 电子 其求* u離子可例舉如聚苯乙烯磺酸離子、产 i本；^酸離子、榼 ’兀 F'敲離子等，陽離子可例舉如鋰離子、 納·：、針離子、四丁基銨離子等。 兒何導入層膜之厚可舉如1謂至I00nm，以2n 50nm為佳。 $何‘入層所使用之材料，可依照其與電極及相鄰之 1 的材料適當地選擇’可例舉如聚陰離子或其衍生物、聚 :力或其何生物、聚1^σ各或其衍生物、聚苯基乙烯或其衍 Μ为、聚亞曝吩基乙稀或其衍生物、聚_啉或其衍生物、 之，坐啉或其何生物、主鏈或側鏈含芳族胺構造聚合體等 '、黾丨生南刀子金屬酴駿_啉藍（如銅酞酸喹啉藍等）、 碳等。 月果厚2nm以下之絕緣層具有易於導入電荷之機能。上 334530 67 200305633 过、，、巴、、彖層之材料可舉如金屬氟化物、金屬 ^ ^ 飞化物、有機絕 、、家材#寻。設置膜厚2nm以下絕緣層之高分 门刀于LED可舉 如相鄰於陰極設置膜厚2nm以下絕緣層之高分子 鄰於陽極設置膜厚2nrn以下絕緣層之高分子led。 其具體例可舉如以下之q)至ab)構造。 q)陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/發光層/陰極 0陽極/發光層/膜厚2nm以下之絕緣層/陰極 • S)陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/發光層/膜厚2nm以下之絕 緣層/陰極 0陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/空穴輸送層/發光層/陰極 …陽極/空穴輸送層/發光層/膜厚2nm以下之絕緣層/陰極 v) 陽極/膜厚2mn以下之絕緣層/空穴輸送層/發光層/膜厚 2nm以下之絕緣層/陰極 w) 陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/發光層/電子輸送層/陰極 X)陽極/發光層/電子輸送層/膜厚2nm以下之絕緣層/陰極 φ y)陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/發光層/電子輸送層/膜厚 2nm以下之絕緣層/陰極 z) 1%極/膜厚2 n m以下之絕緣層/空穴輸送層/發光層/電子 輸送層/陰極 aa) 陽極/空穴輸送層/發光層/電子輸送層/膜厚2nm以下之 絕緣層/陰極 ab) 陽極/膜厚2nm以下之絕緣層/空穴輸送層/發光層/電子 幸月I送層/膜厚2 η γπ以下之絕緣層/陰極 在使用本發明之有機溶劑可溶性高分子發光體製成高 68 314530 200305633 刀子led日可，在由溶液成膜之場合，不只可在溶液塗布後 =燥去除溶劑，亦適用混合電荷輸送材料或發光材料之場 口之同樣方法’因此製造上極有W。自溶液成膜之方法， 可使用旋塗法、•塑法、_微照相凹板印刷法、照相凹板 印刷法、塗法、輥塗法、漆塗法法、浸塗法、噴塗法、 網版印刷法、苯胺印刷法、平版印㈣、噴墨轉印法等塗 布法。 、’κ」n a个丨Pj &取佳值，j 要選擇適於驅動電壓盘發夯外、专 包土 /、心九效率之值者即可，其例可舉4 lnm至1 #m，2_至500_更佳’ 5麵至200nm又更佳 本發明之高分子LED，A A又乂卜a山 在其务先層中亦可使用混合 述高分子發光體以外之發光材料。同時，本發明高分子以 中，含上述高分子發光體以外發光材料之發光層上亦可4 相疊含上述高分子發光體之發光層。 該發光材料可使用-般所知：。其中可使用之低分: 化合物可例舉如萘衍生物、蒽或苴 心：¾具何生物、茈或其衍生物 聚曱炔系、口山系、薰草素系、嗤琳έ 主Μ皿本寺色素類，8 喹啉或其衍生物之金屬錯合物、芳族胺 」 或其衍生物、或四苯基丁二稀或其衍生物等。以戍—夫 其具體例可舉如特開昭第57_5]781號公 1 94393號公報中所記載者等， 矛乂 ^ , Q 一、 丨J 1文用一般公開者。 本餐明之…LED在具空穴輪送層之場合，可使月 之空穴輸送材料可例舉如聚乙綱咕 烧或料生物、側鏈或主鏈上含㈣胺 ^ 314530 69 200305633 物、吡唑啉衍生物、芳族胺衍生物、 刃丨，2-二笨乙烯衍生物、 三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或直衍生 物、聚口比嘻或其衍生物、聚（卜伸苯基乙稀）或其衍生物、 或聚（2,5-伸噻吩基乙烯）或其衍生物等。 該空穴輸送材料之具體例可棗‘ 4生 J举如特開昭第63-70257 號公報、同第63]7讀號公報、特公平第2七5359號八 報 '同第通1?虎公報、同2_2〇9988號公報、^3_ φ 37992號公報、同第3_152184號公報中所記載者等。 空穴輸送層之空穴輸送材料中 t Υ以水乙烯基咔唑或其衍 生物、聚石夕炫或其衍生物、側鏈或主鏈上含芳族胺之聚石夕 氧烧衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚嚷吩或其衍生物、聚 (Ρ-伸笨基乙烯）或其衍生物、吱ψ r 、 伸噻吩基乙烯）或其 衍生物等高分子空穴輸送材料為 π 1王 來乙烯基咔唑或直衍 生、聚石夕烧或其衍生物、側鍵或主鍵上含芳族胺之聚ς氧 謝物更佳。低分子空穴輪送材料之場合以 ^ 結劑分散者為佳。 聚乙稀基昨。坐或其衍生物可以以例如乙稀 離子聚合或基團聚合製成。 ⑽ 聚石夕烧或其衍生物可例舉如在Chem Rev•，第89，1359 頁（1989年）、英國專利第 寻]弟GB2300】96號公開明細書中 之化合物等。其合成方法亦 刀J以其中所載之方法製成，1 中尤以基平法（Kipping法）為佳。 ” 聚石夕燒或其衍生物，因石夕燒骨架構造中幾乎 送性，以使用其側鏈或主鏈上具上述低分子空穴輸送材: 3J4530 70 構造者為佳。其較佳 輸送性之芳族胺。 ，別可舉如其側鏈或主鏈上具空穴 空穴輪送層之成膜〜 輸送材料可例舉如與言八/ I热特別限定，但低分子空穴 法。高分子空穴輪送：=連結劑混合之溶液成膜之方 法。 〃’、可例舉如以其溶液成膜之方 由其溶液成膜之方法 空穴輪送材料者即可，/、，所使用之溶劑，只要為可溶解 仿、二氯甲尸、_ A並热特別限定。該溶劑可例舉如氯 兀 一氣乙燒蓉A / 劑，甲苯、二甲苯Μ _ 、虱糸溶劑，四氫呋喃等醚系溶 溶劑，乙酸乙r、乙/知fe系溶劑，丙酮、甲乙酮等酮系 由溶液成：之方:二SV溶纖劑乙酸乙…系溶劑。 法、顯微照相凹板印j用例如由溶液之旋鍍法、鑄塑 塗法、漆塗法法、照相凹板印刷法、板塗法、輕 刷法、平版印刷法主法、網版印刷法、苯胺印 ，墨轉印法等塗布法。

其所混合之高分；1 a W 者為佳，亦可使用對: 對電荷輸送不致過份妨礙 .. 、ϋ見光吸收不強者。該高分子連έ士劑 之例可舉如聚碳酸齡 。刀子連、，，“丨 ψΑψ.^,, I丙烯n、聚曱基丙烯酸m、聚 甲基甲基丙烯酸酯、聚笨乙 * 虱乙~、聚矽氧烷等。 伯，：厚依照其使用之材料有不同之最佳 ’只要選擇適合驅動電壓與發光效率之值即可，但至少 要為不發生插孔之厚度，過料元件之驅 變 ::佳。因此’該空穴輸送層之膜厚以例如】二二 為4,2議至500_更佳，5議至2〇〇⑽又更佳。 314530 71 200305633 本發明之高分子LED含電子輸送層之場合，所使用之 +電子輸送材料可使用-般已知者，可舉如-二唾衍生物、 蒽醒基二甲烧或其衍生物、苯并嗤琳或其衍生物、蔡醒或 其何生物、蒽醌或其衍生物、四氰茵醞_ a Λ 虱心0比—甲烷或其衍生物、 =了、聯對苯基二氰乙稀或其衍生物、 =物吐或8·«_或其衍生物之金屬錯合物、聚嗤琳或 1物、聚，坐啉或其衍生物、聚苟_或其衍生物等： ”具體例可舉如特開昭第63-7〇257號公報、 175860號公報、特開平第2 ° " 號公報、同第—號公報、同9=同第啊 第3_】如4號公報中所載者報门43·37"2號公報、同 酉昆或==或其衍生物、蒽 (V第：丁η聚喹啉或其何生物為佳’ 2-(4·聯苯基)-5· π弟丁基本基）-噚二 嗤啉_、聚觀為佳。*开喹啉、·、參(8-電子輸送層之成膜法並盔特 分子電子輸送材料可以以粉末進行直可舉如在低 液或炼融狀態後成膜之方法，在^工療錢法、或形成溶 形成溶液或炫融狀態後成膜之方:刀^電子輪送材料可以 態後成料，亦可以併用高分子連結劑形成溶液或㈣狀 由冷液形成膜時使用之溶劑，口 材料及/或高分子連結劑者即：：為可溶解電子輪送 例舉如氯仿、二氣f ρ 特別限定。該溶劑可 一乳r /兀、二氣乙怜友4 等醚系溶劑，甲苯、二〆 寺虱系溶劑，四氫呋喃 、—r本寺芳族烴系溶劑，丙酮、甲乙 314530 72 200305633 酮等，系溶劑’乙酸乙醋、乙酸丁略 酯系溶劑。 &緘劑乙酸乙酯等 形成溶液或熔融狀態後成膜之方 法、鑄狗、、t θ ϋ使用例如旋錢 輪塑法、择員微照相凹板印刷法、 又 塗法、輥冷本、岁> + 恥相凹板印刷法、板 馬匕塗法、漆塗法、浸塗法、嘖涂 汉 苯胺印刷法、平版印㈣、喷墨轉印：！、網版印刷法、 、、曰人〜 貝土锊印法等塗布法。 此〇之尚分子連結劑以對電荷輪 佳，亦可佶田料-Γ a , 過伤妨礙者為 π ΊΓ使用對可見光吸收不強者。 可舉如聚（Ν·乙烯基料）、聚苯；^刀連結劑之例 其衍生物、聚(ρ-伸笨基乙稀)或其衍：：生二㈣吩或 吩基乙稀）或其衍生物、聚碳酸m^K2,5-伸噻 烯ϋ、$甲基甲基丙烯酸 土丙 聚石夕氧烧等。 本乙稀、或 電子輸送層之膜厚依照其使用 >, w针有不同之最價# 值，只要選擇適合驅動電壓盥發％ 、 包土 /、心九效率之值即可，但至少 要為不發生插孔之厚度，過戽岑 -"^子日可兀件之驅動電壓會變高因 不佳。因此，該空穴輸送層之膜厚以例如 %, > , ▲工 A /X 川 為么，2nm至500nm更佳’ 5nm至2〇〇nm又更佳。 本發明中形成高分子LED之基板為形成其電極者，只 要為形成該高分子L E D各層時不發生變化者即可，其例可 舉如玻璃板、塑膠板、高分子濾板矽膠基板等。不透明基 板之場合，以對側之電極為透明或半透明者為佳。 土 一般以陽極及陰極之電極中至少一方為透明或半透明 者為佳，又以陽極之一方為透明或半透明者為佳。 3)4530 73 200305633 该陽極之材粗 金屬薄膜等。复且〜丨用導電性金屬氧化物膜、半透明之 及其複合物鋼、·踢舉如以氧化銦、氧化辞、氧化錫、 之導電性祐链 a化物(IT0)、銦·鋅·氧化物等製成 之V书性玻璃所製 ，风 等，其中以m)、銦·=从寻）、/金、白金、銀、銅 方去可例舉如真空蒗 勹往…衣作 法等。又，令陽& 法、離子束電鍵法、電鐘 其衍生物等有：！可使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或 王物寺有機之透明導電膜。 陽極之膜厚可考慮光之 者，其例如丨〇細至1G f及^性再選擇適宜 主 或 20nm 至 I,, a 至5〇〇nm更佳。 更佳，50nm 此外，在陽極上為容易導入電 衍生物、導電性高分 了再形偷苯胺 患仆此 寺層，或以金屬氧化物或金屬 既化物、有機絕緣材料等形成膜厚平均2nm以下之層= 小之陰極材料’以功率函數 材枓為t。其例可舉如 妾5、4田、4曰如 鈹、鎮、 釔m釩、m 鏡等金屬，以及其2種以上之合金，：銪、錢、 白八> ，、T 1種與金、銀、 石:、銅、猛、鈦、始、錄、鶴、錫之1種以上之人全、 石墨或石墨層間化合物等。合金之广金 •銦合金、鎮-紹合金、銦-銀合金、鐘_紹合 八·吴 鐘，合金、㈣合金等。陰極亦可 、金 造。 曰从上之相豐構 陰極之膜厚可考慮其導電性或耐久性選擇適當者，例 314530 74 200305633 如 10nm 至 10//m，20nm5i Λ Λ ^ 至 l//m 更佳，50nm 至 500nm 又更佳。 陰極之製作方法，可使用真空蒸鑛法、藏鍵法、或熱 壓著金屬薄膜之氧化铭等。x，陰極與有機物層之間亦可 再設置膜厚2nm以下由導電性高分子層、或由金屬氧化物 或金屬氟化物、有機絕緣材料等形成之層，在陰極製成後 亦可再設置保護層，保護該高分子LED。為保護該高分子 LED可長期安疋地使用’可以再設置保護層及/或防護罩由 元件外部保護。 該保護層可使用高分子化合物'金屬氧化物、金屬氟 化物、金屬硼化物等。防護罩可使用玻璃板、纟面經低透 水率處理之塑膠板等，該防護罩以經熱效果樹脂或光硬化 脂與元件基板貼合密封之方法為佳。在設計間隔片維持 八間隔時，可容易地防止元件受損。該間隔中再封入氮氣 或氬氣之情性氣體，即可防止陰極氧化，該間隔中再設置 氧化鋇等乾㈣時’可容易地防止在製造工程中吸收水份 知傷元件。其中以採取其任_以上方法者為佳。 本發明之高分子發光元件可佶用兔 亍”使用為千面光源、柵狀顯 、置、矩陣基貝顯不裝置或液晶顯示裝置之背光源 使用本發明之高分子LED為平面光源時，可設置成平 狀之陽極與陰極重疊之裝置。又，在圖樣形狀 日士 可採取在前述平面狀發光元件表面設置 祥守， ^ η . ^ Λ, ^ 、上八有圖樣形狀 之罩的方法，在其非發光部份形成極厚有機物層 只貝上不發光部份之方法，在任意之陽極或陰極或兩方^ 314530 75 200305633 電極上形成圖樣形狀之方法。在以其中任 形狀時，再於特定之電 法形成圖樣 & <甩極上扠置獨立可on/〇ff % 即可得到可顯示數字或 衣置， 件。又，/招味盆_ 間早记唬寺之柵狀顯示元 土質元件時，可將其設置成陽極盥P極# 條狀直角之配置。再以八w夺、，、— 勿從 >、陰極成 分子發光r之方去複數種不同發光顏色之高 製成部份彩色顯示、=色濾發光變換之方法即可 動，亦可盘TFT_t 質元件可以被動驅 〆、1 r 1組成主動驅動。此等_ 腦、電視、行動電話、車用衛……可使用於電 幕等顯示裝置。 生導航系統、攝影機為顯示 於作述平面光源之發光元件為自發光、薄型，適 用光诉二曰“頁π裝置之背光用平面光源、或作為平面照明 光源或顯示裝置。 土板〜亦可作成曲面型 造，，\月回刀:發光體在分子内具有三態發光錯合物構 塗瑜十、#上可間便地以旋鍍法、噴墨轉印法、印刷法等 先供人έ $成光層。χ，本發明高分子發光體為三態發 於因此有高發光效率。故本發明高分子發光體適 …同分子LED之發光材料等。 ^ P ^貝轭例更詳細說明本發明，但本發明並不限 疋於此。 其中所指之數量平均分子量、重量平均分子量為氯仿 數Γ經夥體過渡層析（gpc)所求出再換算成聚苯乙稀之 數董平均分子量、重量平均。 314530 76 200305633 <單體A-l之合成> 先將 1.5 5g 由 l54-二溴·2 5· θ 又昊曱基l·本與亞磷酸三 乙酯反應付到之磷酸酯與1 一 卜 .7%之…乙基-3-咔唑羧基醛溶 於30g之四虱呋喃（脫水）中。 、 卜 )Ύ 至皿下於該溶液中滴入預先 >谷有〇.9g之弟三丁醇鉀之 g四虱呋喃（脫水）溶液 溫下反應5小時。 力、支 反應後，溶液加入乙酸中和後，該溶液再加人甲醇， 過渡回收生成之沉澱。肖回收之沉爽再經乙醇洗淨後經減 堡乾烯，即得ug之粗生成物。其後，以氯仿再結晶，即 得精製之單體A。 -NMR (2 0 0MHz、CDC13) δ8. 24 (2Η, br s) , 8. 14 (2H, d) , 7. 93 (2H s) 7. 71 (2H，d)、7. 52 Π2Η，m)、4. 37 (4H , / 4 5 (6H, t) ’ 、 ·

Et

<單體A-2之合成> (2-(溴化苯基）Dtt啶之合成） 先取3g(19.3mino：l)之2-笨基吡啶與4〇mg(〇 716】麵〇1) 之鐵粉攪拌混合。再將其冷卻至0°C下，一面糌挫入一 3]4530 77 200305633 面/主思其發熱下滴入4〇g(25mm〇1)漠’之後升溫至贼並 揽掉1M、時。在反應終止後將該反應混合液溶於氯仿成溶 液：：經5%硫代硫酸鈉水溶液洗淨。該氯仿溶液經硫酸 鈉乾燥後，再加以濃縮，其餘物再經矽膠管柱層析，即得 目的之精製2-(溴化苯基）口比啶。 其生成量為1.6g(6.83mmol)，生成率為35.4%。lC_ MS所測得之m+為234.0。 (參（2-(溴化苯基）吼啶）化銦（3價）之合成） 一先將之參乙醯基乙酸化銦（3價）錯 合物與95.6mg(0.4084mmol)之2-溴化苯基吡啶及2〇m]之 乙二醇加入一 50ml之蒸餾瓶中，回流1〇小時。該反應液 中再加入100ml之1當量鹽酸水溶液，並攪拌3〇分鐘。 過濾其析出之固體後，爯以少吾夕_备田a 一 ^ ^丹/里之一虱曱烷溶解成溶液。 該溶液再經矽膠管柱層析，慢慢去除其中由多餘之銦錯入 物生成之金屬分解物。之後，該所得之溶液再濃縮成一半， 並加入甲醇後過濾回收其析出之黃色固體。 其目的物參（2-(溴化苯基）吡啶）化銦（3價）為i〇i2mg (〇.〇113mm〇l)。其生成率為η·1%。FD-MS所測得之m + 893。 ^ (雙（2-(苯基）吼啶）單（2-(溴化苯基）吼啶）化銦）（3價）（單俨 A-2)之合成） ^ 先將0.642mg(1.31mmol)之參乙醯基乙酸化銦（3價）錯 合物與].41g(1.7 5mmol)之2-(溴化苯基）吼啶及〇.54§曰 (3.5mm〇l)之2-(苯基）吼啶及50ml之乙二醇加入一 1〇〇如 3M530 78 200305633 餾瓶中，回㊉10小時。該反應液中再加入Μ-】之 當量鹽，水溶液，並攪拌3〇分鐘。過濾其析出之固體後， 再从；里之一虱甲烷溶解成溶液。該溶液再經矽膠管柱過 濾，去除其中由多餘之銦錯合物生成之金屬分解物乂後， :所：之溶液再濃縮成一半’並加入甲醇後過遽回收其析 出之黃色固體。 所得到0.13g(0.177mmoI)之混合物，主成份為（雙⑵ (苯基W幻單（2-(漠化苯基）吼。定）化銦）(3價）。其生成率約 為U.5%。FD-MS所測得之【為733。該混合物為參 化苯基）吡啶）化銦）（3價）錯合物（錯合物4)、單（2_(苯基）雙 (2-(溴化苯基）吡啶）化銦（3價）錯合物（錯合物3)、雙（2_(苯 基）卩比幻單（2-(漠化苯基）卩比幻化銦）（3價）（錯合物、參 (2-(苯基）吡啶）化銦（3價）錯合物（錯合物”之混合物。< FD-MS所測得之各成份比例如下表1。 表1單體Α-2之組成（混合物） 錯合物之FD-MS 波峰比 組成比（％) 備註 錯合物1 錯合物2 錯合物3 錯合物4 3 1 86 100 38 12.2 33.7 39.2 未反應排出系外 反應於分子末端

<聚合體Α之合成> -一辛基-2，7 ·二溴化芴及 先將 0.40g(0.73inmol)之 9,9 314530 79 200305633 0.044g(0.065mmol)之單體 A-l 及 0.012g(0.016mmol)之單 體A-2與0.3 0g(l .9mmol)之2,2’-聯吡啶裝入反應容器後， 反應系中再充入氮氣取代。其内再加入20ml預先經氬氣 循環並脫氣之四氫卩比喃（脫水溶劑）。其次，再於該混合溶 液中加入0.54g(1.9mmol)之雙（1，5-環辛二烯）化鎳價）， 亚於60°C下反應3小時。此反應在氮氣下進行。反應後再 將該溶液冷卻，再倒入50ml之25%氨水1〇ml/甲醇l2〇mi/ 離子交換水50ml之混合溶液中，並攪拌約i小時。其次， 過濾、回收其中生成之沉殿。再以乙醇洗淨該沉殿，並經 減壓乾燥2小時。該沉㈣以3()ml f苯溶解，再加入胸 之1N鹽酸並加以攪拌，去昤 視幷去除水層之有機層中再加入3〇ml 之4 0/〇氨水經授拌1小時後去险 傻舌11 于、其水層。再於有機層中滴 入150ml之甲醇並攪拌！小 # τ過濾其析出之沉澱後減壓 乾知2小日寸，再以3〇ml甲笨 飪β於以曰& ，合角牛。之後，再經氧化鋁管 柱（乳化鋁置為2〇g)精製，於 w ^ Ψ 8t if ^ 1 1 ^ 收之甲本洛液中滴入150ml 之甲S子亚撹拌丨小時，再 。，士 〜析出之沉殿，經滅懕齡士品 2小時。所得共聚物之生成量為0.14g。 減“' 該共聚物換算成聚苯乙烯 104，換算成綮1 7 數5平均分子量為9·2χ 秧·-成命本乙烯之重量平 <聚合體Β之合成〉 -刀子里為3·9χ 1〇5 〇 (1->臭…3-二氟曱基磺醯氧基笨之八成） 在氛氣下將12.1g之3、'自 ^ 、屬化酚、12.8S之4 一田I ‘ 条I留瓶中。再於冰浴下冷 咬、5〇1Ώΐ之二氣甲烧裝入四 §之心一曱基吼 卻，並於約 小4中將3〇ml經冰浴之24.7g三m完磺酸 314530 80 200305633 野之二氯甲烷溶液滴入。待其 溫下反應5小時。其反應餘物 沖提。其過濾液經濃縮後即得 酸氧基苯之混合物。 自然升溫至室溫後，再於室 再充入石夕膠管柱中，經曱苯 2〇·4§含1-溴士三氟甲基石黃 (M臭-3-(2-噻吩基）苯之合成） 在鼠，下將2.2g之漠化鐘裝於四口蒸鶴瓶中，在減壓 下加熱乾燥。、其次，再於氬氣下加人IGml二乙醚。再加 入9.9g 3 1-溴-3-二氟曱基磺醯氧基苯之混合物、〇72呂之 -亂化[1，2·雙（二笨基膦基）乙烧]把（2價），經冰浴冷卻。 於冰浴下’在約10分鐘中滴入45ml依照定法調整完成之 邊化_2•噻吩基鎂（37 5_。1}之：乙_溶液再經反應6小 時。其反應餘物再經料以氯仿展開。該渡液經濃縮後即 得其反應混合物。再經矽膠管柱（展開溶劑：環己烷/曱苯 =4〇⑴精製，即得^化含m(2♦分基）苯之混合物。 (N-3-(2-噻吩基）苯基咔唑之合成） 在氬氣下將i.〇g之咔唑、：^化含噻吩基） 苯之混合物、0.08g參（二苯伸甲基丙酮）二鈀價）、〇 86g 第二丁醇鈉、5ml曱苯、〇.06§三（第三丁基）膦裝入容器中， 並升溫至l〇〇°C。再於loot下反應9小時。之後追加〇〇4g 之參（二笨伸甲基丙酮）二鈀（〇價）、〇〇3g之第三丁醇鈉， 於1 00 C下再反應8小時。之後於反應餘物中加入} 曱苯，並以30ml之離子交換水洗淨2次，再使其分層。 其有機層經脫水酸鈉乾燥後，再過濾、濃縮，即得其反應 混合物。再經矽膠管柱（展開溶劑：環己烷/曱笨=6/1)精製， 81 314530 200305633 即得1.61g之N-3-(2_噻吩基）苯基咔唑。 LC/MS ··依 APCI 法[M + H]+=326 (配位基B之合成） 在氬氣下將N_3_(2_噻吩基）苯基咔唑（25mm〇i， 0.81g)、二乙醚95(5ml)裝於四口蒸餾瓶中。再以甲醇/冰 ~郃方、’勺5刀雀里中將正丁烧鐘（16m己烧溶液）（2,μ】） 滴入之後使其自然升温至室溫，再授掉^ 〇分鐘後於約$ 分鐘中將2_氟Dtt咬（2 5mm。卜Q 24g)之：乙_圳溶液 滴入。之後’回流2小時。經自然冷卻至室溫後，加人20〇ml 之甲苯、胸之離子Μ水並使其分層，其有機層經脫水 酸納乾㈣’再過濾、濃縮’即得其反應混合物。再經石夕 膠管柱(展開溶劑：環己烧/甲苯=6/1)精製，即得 之 配位基Β。 H-NMR (3 0 0MHz, CDC13) δ8· 58 (1H，d)、8. 16 (2H ) 7. 76 (1H，d)、7. 7Q〜7· 14 (i3H，㈨

(錯合物B之合成） 314530 82 200305633 加入上述中所合成之配位基B 57.3mg、i7.4mg之乙酿 乙酸敍（3價）、1 〇mi之甘油醇，並充入氬氣。於1小時内 升溫至200°C，並保溫8小時。放置至室溫後加入1N之鹽 酸水溶液（30ml)，過濾其析出物。該析出物再以少量之二 氯曱烧溶解’再經矽膠管柱（溶出液：氯甲燒）過濾。濃縮 其中所得之溶液，即得1 3 · 7mg之淡橙色結晶。經測定 FD/MS之結果，可測得錯合物b分子之波峰。 FD/MS ： 1397[M+]

<錯合物B之合成> (N-乙基-3-溴化咔唑） 在一充入氬氣之三角瓶中將5.00g之N-乙基咔唑溶解 於130ml脫水DMF中。該溶液冷卻至0°C，並於3小時中 分5次加入4.60g之N-溴化琥珀醯亞胺醯。再升溫至室溫 後攪拌1 2小時，將其倒入冰水中並過濾之。其餘物中再加 入水、曱醇洗淨，再減壓乾燥後即得6.28g之粗生成物。 經矽膠管柱層析（展開溶劑··含〇·丨％三乙胺之環己烧）精 製，即得5 · 6 8 g之N-乙基-3 -溴化咔唑。 314530 83 200305633 2H-NMR (3 0 0MHz, CDC13) (58· 17 (1H、br s)、8· 01 (1H、dd)、7· 5〇 (ih、dd )、7· 46 (1H、d)、7. 35 (1H、d)、7· 24 〜7· 17 (2H 、m)、4. 26 (2H、q)、l 39 (3h、t) MS (APCI、psitive) · m/z : 2 7 4、2 7 6 [M + H] + (N-乙基-3-(3-三氟甲烷磺醯氧基苯基）咔唑） 在、、二火ϋ火乾蚝、充入氬氣之修蘭可蒸鶴瓶中將i . 〇 〇g 之N-乙基-3-溴化咔唑溶於3·2ηι1脫水乙醚中。該溶液在冷 部至-78 C後於其中滴入2.4ml之正丁鋰（2.64Μ己烷溶 液）。升溫至0 C後攪拌1小時，再冷卻至_78^，並滴入由 〇.4g鎂及〇.8g之^•二溴乙烷所調製之溴化鎂之乙醚溶 液。升溫至室溫攪拌12小時後，反應溶液中再滴入由〇.28g 之溴化鋰、0.82g之3-三氟甲烷硫醚溴化苯、〇 〇9g之二氯 [1，3-雙（二苯基膦）丙烷]化鈀（2價）懸浮於2mi脫水二乙醚 亚冷部至〇 c之溶液。經攪拌7小時後，再滴入2〇ml之水 並使其分層。其水相經曱笨萃取2次，合併水相後以水、 飽合食鹽水洗淨後濃縮之，即得〗·6丨g之粗生成物。再經 石夕膠官柱層析（展開溶劑己烷：乙酸乙酯=25 :丨）精製，即 得〇.33g之N-乙基-3_(3·溴苯基）咔唑。 'H-NMR (CDC 1 3, 3 0 0MHz) <5 8· 2 8 (1H、brs)、8· 17 (1H、dd)、7· 8 6 (1H、br s)、7. 68 〜7. 61 (2H、m)、7. 52 〜7· 16 (6H、m)、4 • 3 9 (2H、q)、ι· 4 5 (3H、t) · MS (APCI, ps i t i ve) m/z : 3 5 0、3 5 2 [M + H] + 84 314530 200305633 (配位基c之合成） 充入氬氣之修蘭可蒸餾瓶中將〇.3〇g 在一經火燄乾燥、 之N-乙基-3-(3-溴化笨基）咔唑溶於〇 9mi脫水二乙醚中， 並冷卻至- 78C。该溶液中在滴入〇.4mi之正丁經（2.64M己 烧溶液）後升溫至-1 0 °C，經攪拌1小時後再冷卻至_ 7 8 °c。 5亥 >谷液中再滴入由0 ·0 8g之2-氟化□比咬溶於〇 ·9ml脫水二 乙醚之溶液。在緩緩升溫至室溫後再攪拌1 2小時，加入 5 ml之水並使其分層。其水相經5ml之曱苯萃取3次，合 併有機相後濃縮之，即得0.39g之粗生成物。 MS(APCI、positive) m/z ： 349[M + H] +

(錯合物C之合成） 在上述合成錯合物B之中以配位基C取代配位基B， 即可合成錯合物C。 85 314530 200305633

<發光強度之測定> 取上述中所合成之高分子發光體A之0.2wt%氣仿溶 液以旋鍍法在石英上製成薄膜。再以螢光分光光度計 (JOBIN YV〇N/ SPEX公司製造之FL3-221 TAU螢光分光 光度計）測定該薄膜之發光頻譜。發光強度之計算是以 3 5〇nm光激發時之發光頻譜，以其波數為橫軸之圖時所求 传之發光頻譜面積除以35〇nm下之吸光度，求出發光強度 之相對值。其測定之結果如以下所示。 發光強度

314530 86

Claims (1)

1. 200305633 拾、申請專利範圍： ，其特徵為具有 s马具有三態受激狀態下可發光 且含有如下述式（1)及（2)所示之1 1 · 一種金屬錯合物，其 之金屬錯合物構造， 價基者 (^)a (R2)

   R及R2各為獨立之 (式中之A表單鍵或共車厄2價基 鹵素原子、：)：完基、：)：完氧基、烷硫基、烷胺基、烷基矽烷 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳基矽烷基、芳 基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基 少元基秒烧基、目1&基、氧基、亞胺基、酸胺基、芳基稀 基、芳基炔基、氰基、或1價雜環基；R3為烷基、芳基、 务基烧基、芳基稀基、芳基炔基、或1價雜環基；&為 〇至3之整數；b為0至4之整數；a為2以上之場合， 其複數之R】可相同或不同·’ b為2以上之場合，其複數 之R2可相同或不同）

   (式中之D表單鍵或共軛2價基；R4及R5各為獨立之 3)4530 87 200305633 鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基矽烷 基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳基矽烷基、芳 基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基 烷基矽烷基、醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基、芳基烯 基、芳基炔基、氰基、或i價雜環基；C、d各為獨立 之0至4整數，C為2以上之場合，其複數之R4可相同 或不同；d為2以上之場合，其複數之r5可相同或不 同）。 2 · —種錯合物，其特徵為具有如下述式（3 )所示，在三態 受激狀態可發光者

   (式中之M1表原子序50以上之原子，為可因自旋軌道 之互相作用，使本錯合物中發生單態狀態與三態狀態間 態間交替之金屬；L〗表下列式或式（5)所示之配位 基；L2表經由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、硫 原子及/或磷原子與M結合之配位基’及南素原子或氫 原子；1表1至3之整數；m表〇至3之整數；1為2 以上之場合，複數之L ]可相同或不同；m為2以上之 場合，複數之L2可相同或不同’ 1 + m表2至6之整數）

   88 314530 200305633 (式中之Ar1表經1個以 七忙 ^ 上之氮原子、氧原子、碳原子、 硫原子及/或磷原子與Μι 甘 ^ , 、 、〜合，及與j個A結合之配位 基之側基；J表1至3之敕* φ b 1 /、山 i數·’ A、R]至R3及a及b各 表與上述式（1)中相同痛^ Ar2- •D——N

   (5) (式中之Ar表經丨個以 H + η I ^広 上之氮原子、氧原子、碳原子 石瓜原子及/或磷原子與Μ]姓 其 、〜合，及與k個D結合之配位 基之側基，k表丨至3 盘m… 之i數；D、R4、R5、c及d各表 與上述式（2)中相同者）。 3 ·如申請專利範圍第2 ^ > 貝之在曰合物，其中，L1為上述式（4) 所不之配位基者。 4 ·如申請專利範圊笼 ㈤弟2項之錯合物，其中，L】為上述式（5) 所示之配位基， 甘 ’、 ^ 且其D為共軛2價基者。 月專利範圍第2項至第4項中任一項錯合物，其 中’ L】為經至少1個氮原子及/或至少1個碳原子與M: 結合者。 89 314530 200305633

   (式中R6至R】。表互為獨立之氫原子、鹵素原子、烷基、 烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基矽烷基、芳基、芳氧基、 _ 彡硫基、芳胺基、芳基錢基、芳基烧基、芳基燒氧基、 芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基烷基矽烷基、醯基、醯 氧基、亞胺基、酸胺基、芳基烯基、芳基快基、氛基、 1價雜環基、或上述式（1)或式（2)中所示之基；…至ru 中至少1為上述式（1)或式（2)中所示之基） R14 R15 # R19^V^r17 R18 (式中之Ri表氧原子或硫原子；RM至R】9互為獨立之氫 原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷 基矽烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳基矽烷 基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、 芳基烷基矽烷基、醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基、芳 基烯基、芳基炔基、氰基、丨價雜環基、或上述式（1) 或式（2)中所示之基；]^至R1 9中至少]為上述式 314530 90 200305633 或式（2)中所示之基）。 8·如申請專利範圍第…項中任一項錯合物，其中 為銀原+、白金原子、金原子及銪原子者。 9· $有機電場發光元件，其特徵為在陽極及陰極所構成 之包極間，含由申請專利範圍第2至8項中任一項錯合 物所形成之層者。 U Μ·種回分子化合物，其係一種高分子發光體，而在其主 1或支鍵具有在三態受激狀態下發光之金屬錯合物構 造’且具有上述式（1)或（2)所示之1價基者。 11·如申請專利範圍第1〇項之高分子化合物，係具有下列 式（8)、（9)及（1〇)所示之反複單位，且具有可見光範圍 之磷光者 •ιΛ

   ⑻ (式中之Μ2表原子序5〇以上之原子，其自旋執道之相 互作用使本錯合物發生單態狀態與三態狀態之態間交 、<金屬；L3表下列式（12)或（13)所示之配位基；L4 表包由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原子及 /或〜原子與M2結合之配位基、鹵素原子或氫原子；e 表1至3之整數；f表0至3之整數；L5表經由1個以 上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原子及/或磷原子與 Μ結合之配位基，且其中之2鍵結可經共價鍵結形成2 9] 314530 200305633 相接之反複單位；e為2以 、 〈％合，複數之L3可相同 或不同’f為2以上之場合，複數之二4可相同或不同； e + f為1至5之整數）

   Λ

   (式中之Ar4表經由1個以上之氮原子、氧原子、碳原 子、硫原子及/或磷原子與M2結合，且與〇個A結合之 配位基之側基；〇表1至3整數；A、R至R°、a及b 各與上述式（1)中相同） 气

   表1至3整數；D、R4、R5、 合之配位基之側基；P 及d各與上述式（2)中相同） 92 314530 200305633

   相同；L6及L7 表互為獨立’經由丨個以上之氮原子、氧原子、碳原子、 硫原子及/或破原子與M 2結合之配位基，且i鍵結各與 相接之1反複早位形成丑借綠· 生 :珉共彳貝鍵，g表1至3之整數，h 表0至3之整數；g Α α卜B本，％ & ^ S馮2以上牯，後數之L3可相同或不 同，h為2以上時，nj 4可j 设数之L·』相冋或不同；g + h為1 至4之整數） Ar3

   (式中之Μ2、L3、L4、e及f各與上述式（8)相同；Αι·3 表3價之芳族基、及3價之雜環基；L8表經由1個以上 之氮原子、氧原子、碳原子、硫原子及/或磷原子與 結合之配位基，且經〗鍵結與Αι·3共價鍵結者）。 12.如申請專利範圍第1〇項之高分子化合物，其中，高分 子末端具有下述式（Π)所示構造，且可發出可見光範圍 之磷光者 93 3】钇3〇 (11) 2〇〇3〇5633 L9

   (式中之M2、L1、L4、e及f各與上述式(8)中相同；L9 表經由1個以上之氮原子、氧原子、碳原子、硫原子及 /成磷原子與M2結合之配位基，且經丨鍵結與高分子末 端共價鍵結者）。 ! 3 •如肀請專利範圍第1 〇項之高分子化合物，其中，具有 在彡態受激狀態下發光之金屬錯合物構造/且在該/金屬 鍺合物構造外之反複構造單位上，另有上述式（ι)或式 戶斤系之1價基者。 14.如申請專利範IS IMG至13項中任—項高分子化合物， 其中，主鏈為共軛高分子者。 J 5 •如申α專利範圍第1 4項之尚分子化合物，其中，另含 有下述式（14)所示之反複單位者 1 (14) -Ar6~(cR20=CR214 1 η (式中之ΑΓ6表伸芳基或2價雜環基·，此等基中亦 =代基；R、R”各為獨立之氫原子 :fT、芳基稀基、芳基块基、1價雜環基、及 幻上之取代基、R2Q及R21 乱基， /Ό)所示之基；❹…）。有1為上述式⑴或 ‘如申請專利範圍第…項中任—項高分子化合物， 94 1 】453〇 200305633 其中，三態受激狀態發光之金屬錯合物部份配位基中至 少一個氮原子及/或碳原子係與金屬結合者。 17·如申請專利範圍第10至16項中任一項高分子化合物， 其中，二態受激狀態發光之金屬錯合物部份配位基中至 少一個為多齒配位基者。 18·如申請專利範圍第10至16項中任一項高分子化合物， 其中，三態受激狀態發光之金屬錯合物部份配位基中至 少一個為下列式（15)或式（16)所示配位基者

   (式中之R至R互為獨立之氫原子、i|素原子、纟完基、 烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基矽烷基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳胺基、芳基矽烷基、芳基烷基、芳基烷氧基、 芳基烷硫基、芳基烷胺基、芳基烷基矽烷基、醯基、醯 氧基、亞胺基、醯胺基、芳基烯基、芳基炔基、氰基、 及1價雜環基；R22至R29中至少有1為與主鏈或側鏈 之鍵結） 314530 95 200305633 > ▲ R30 R31

   (16) (式中之E2為氧原子或硫原子；R3〇至R35互為獨立之氫 原子、i素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷 基矽烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳胺基、芳基矽烷 基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烷胺基、 芳基烷基矽烷基、醯基、醯氧基、亞胺基、醯胺基、芳 基烯基、芳基炔基、氰基、及1價雜環基；r3〇至R35 中至少有1為與主鏈或側鏈之鍵結者）。 ]9.如申凊專利範圍第丨〇至〗8項中任一項高分子化合物， 一中，二悲叉激狀態發光金屬錯合物部份之中心金屬為 銥原子、白金原子、金原子及銪原子者。 種有機電场發光元件，其特徵為在陽極及陰極所構成 之電極間所含之層中含申請專利範圍第10至]9項中任 一項高分子化合物者。 14530 96 200305633 柒、指定代表圖：無 (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 本案無圖式 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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