TW200304517A - Amphoteric and cationic fluorescent whitening agents - Google Patents

Description

200304517 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎的兩性及陽離子雙三啡基胺基二苯 乙歸榮光增白劑（FWA )，其製備方法及其在合成或天然 有機材料（尤其是紙）之螢光增白方面的用途。 【先前技術】 對於紙張螢光增白最常使用的螢光增白劑種類是屬於 又二啡基胺基二苯乙烯之二、四或六磺酸衍生物的種類者 其本質為陰離子性。然而，現代造紙技術一般係使用陽 離子聚合物作為輔助劑，例如作為保留劑或脫水助劑，特 別是在最可能含有殘餘量之陰離子FWA的回收紙製備期間 然而，陽離子聚合物的存在會導致陰離子螢光性的 淬滅’廷顯然是不利的。因&，需要一種不會被這類聚合 物淬滅，而且又可與陰離子fwa結合的fwa。 現在已經發現某些新穎的兩性以及陽

令人驚訝的是，現在 離子 會受 時， 【發明内容】 因此，本 本發明提供新穎的下式（1)化合物： 200304517

式中

Ai和A2各彼此獨立地代表-803_或-S03M，其中 Μ代表氫、驗金屬或驗土金屬、錄或烧基錄，

Bi和Β2各彼此獨立地代表下部分： /~Λ /~\/Ri -NwN-Rl ⑵或一N N+ ⑶， r2 其中

Ri代表氫、直鍵Ci-C12烧基或支鍵C3-C12烧基’該C:-C12 烷基和C3-C12烷基分別可被一或二個雜原子中斷，且係未 經取代或被一或二個-0H、-OCrCj烧基、-NH2、-NHCi-Ca烧 基、-lUCrh烷基）2、-N-吡咯烷基、-N-呃啶基、-N-嗎啉 基或HCi-Cd烧基）3等基團取代’以及 R2 代表 Crh 烷基、C2-C4 羥烷基、-CH2C0NH2、-CH2C00H 或 -CH2C00 (：厂(：4烷基，或者 Bi和B2各彼此獨立地代表下式基團： -N/X\N/R4

(4) 200304517 式中 、R4和各彼此獨立地代表氫、C^-C4燒基、c2-C4經燒 基、基團-X’-NR6R7或基團-X’-N + R3R6R7，藉此取代基r4及/ 或 R5 中至少一者代表-X’-NR6R7 或-X，_N+R3R6R7， X和X’各彼此獨立地代表直鏈C2-Cs伸烷基或分支（^-(^伸 烷基鏈，其係未經取代或被一或二個—0H或—c( = 〇)—等基團 取代，

Re和R?各彼此獨立地代表氫、Ci — C4烷基，或者連同它們 所鍵結之氮原子完成一個吡咯烷環、派啶環或嗎啉環，以 及 R2係如先前所定義者，且各 〇1和D2彼此獨立地如對於匕和i所定義者，或是代表函 素、-NH2、Cl-C4單烷基胺基或二烷基胺基，該烷基係未經 取代或被C「C4烧氧基、胺基、單或二介Μ基胺基 fV-、治苴从 α _ C4—f基銨取代；CrC4經烧基胺基、（VC4二（經燒基） 月女基、本胺基、苯胺單磺酸或磺醯胺殘基，或一個$。 6員飽和雜環族環，或者是式⑴化合物的混合物。貝$ 式⑴兩性化合物可以内鹽或外鹽的形式存在。 物舉::來說’ ^和，或A2中的“戈表氫的情況中，化合 :以中性分子與兩性離子的平衡混合物存在， A!和/或A2代表—如八τ 基殘基上，亦即式於取代基Bl和⑷2的胺 和R5至少—者"1和R2至少-者及式(5)"2、R4 式存在，例如，當式二。或者，這種化合… 二（1)中Ai和/或A2代表—s〇3M，且質子 200304517 係如上述位於取代基h和/或B2的胺基殘基上時，另外的 陰離子ArT亦必須存在。在此情況以及在陽離子衍生物帶 有過量正電荷的情況中’陰離子Arr是衍生自無機酸或有 機酸的無色陰離子。 這類陰離子基團的典型實例包括：鹵離子，例如氯離 子、溴離子或碘離子，硫酸根，二曱基硫酸根，四氟化硼 ，胺基磺酸根，過氯酸根，碳酸根，碳酸氫根，磷酸根， 偶磷鉬酸根，偶磷鎢酸根，偶磷鎢鉬酸根，苯磺酸根，萘 磺酸根，4-氯-苯磺酸根，草酸根，馬來酸根，乙酸根， 丙酸根’乳酸根，琥珀酸根，氣乙酸根，酒石酸根，甲烧 項酸根或苯甲酸根。這類陰離子的較佳實例為氯離子、硫 酸氫根，硫酸根，二甲基硫酸根，磷酸根，甲酸根，乳酸 根或乙酸根，尤其是氯離子和二甲基硫酸根。該陰離子可 藉已知方式交換成其他陰離子。 一類較佳的式（1)化合物是其中殘基Μ和A2相同、 和I相同且比和&相同者，以及更細言之，式（丨）化合物 中的部分 Βι和/或B2係由式（2)和/或（3)表示，且其中 Ri代表氫、直鏈Ci — C4烷基或支鏈C3-c4烷基，其可被一或 一個雜原子中斷且係未經取代或被一或二個-0H、-烷基、〜NH2、-NHCrC4烷基、-N(C厂C4烷基）2、-N-毗咯烷 基、—哌啶基' -N-嗎啉基或-N+arh烷基）3等基團取代 1矛八2 —者皆為-so3-或-S03M， 12 200304517 Μ、R2、D〗和D2如先前所定義者。 特別感興趣的式（1)化合物是其中部分 Bi* I相同且由式（2)或（3)表示，藉此 代表氫、直鏈C^C：4烷基或支鏈h-c：4烷基，其可未經取 代或被一或二個-OH、-OCrC4烷基、-NH2、-NHCrC4烷基、 C4烷基八、-N-毗咯烷基、—N_派啶基、—嗎咐基或 - Ν+((ν(：4烷基）3等基團取代， R2代表（Vc4烷基，

Aja八2二者皆為-S〇3-或一 S〇3m，藉此 Μ代表氫、鉀或鈉，以及 心和D2相同且可以下列來代表：鹵素，尤其是氣，C1 一 h 單烷基胺基或二烷基胺基，該烷基係未經取代或被單或二

Ci-C4烷基胺基或三—Ci —烷基銨取代；—q羥烷基胺基 C2 c4 一（羥烷基）胺基，苯胺基，苯胺磺醯胺殘基或一 個嗎咐環、哌啶環或經-N-Ci-C4取代之呃畊環者。 一最為特佳的式（1)化合物，其中h和B2相同且由式（2) 表示者，為其中 :代，·氫’直鍵C「C4烷基，尤其是甲基、乙基或正丙 、或支鏈（：3-(：4烷基，其可未經取代或被一個下列基團 · 0H (例如羥乙基或羥丙基），-N(Ci —q烷基、，尤 二疋一甲基胺基或二乙基胺基，-N-吡咯烷基或-N+CCrh 、元基）3基團，或被一個一0H基團與一個-NYCVC4烷基）3基 團（例如3-二甲基銨-2-羥基-卜丙基）取代，

Al和Μ二者皆為-so3-或-S03M，藉此 13 200304517 Μ代表氫、鉀或納，以及 比和I相同且可以下列來代表：氣，CrQ單烷基胺基， 例如甲基、乙基或丙基胺基，或二燒基胺基，例如二甲基 胺基或一乙基胺基，該烧基係未經取代或被二—c! - C 4烧基 胺基取代，例如二甲基胺基丙胺基，或被三—Ci_C4_烷基銨 取代，例如三甲基銨丙胺基；C2-C4羥烷基胺基，尤其是羥 乙基或羥丙基，CfC4-二（羥烷基）胺基，特別是二羥乙基 胺基，苯胺基，苯胺4_磺醯胺殘基，或一個嗎啉環或經一 N-Ci一C4取代之哌畊環，如N-甲基呃畊環者。 最為特佳的式（1)化合物，其中匕和相同且由式（3) 表示者，為其中

Ri代表氫、甲基、乙基或羥乙基， h代表氫、曱基或乙基， ^和、二者皆為-S03_或-S03M，藉此 Μ代表氫、鉀或鈉，以及 心和D2相同且可以下列來代表：二甲基胺基丙胺基，三甲 丙胺基；G2-G4羥縣胺基，二經乙基胺基，苯胺基， 苯胺4—%醯胺殘基，或一個嗎啉環或經-N-CrC4取代之哌 啡裱，如N-甲基哌畊環或N，N一二甲基呢金井環者。 另一類較佳的式（1)化合物是其中殘基^和a2相同、 1 I相同且Dl和D2相同者，以及更細言之，式⑴化合 物中的部分

Bl和7或B2係由式（4)和/或（5)表示，藉此 匕代表基團-X，-NReR7或基團_χ，_Ν%Μ?， 200304517 X和X’各彼此獨立地代表直鏈c2_c8伸貌基或分支c —c 炫基鏈’其係未經取代或被—或二個， =8 取代， 义cc-〇)-4基團 RA R5各彼此獨立地代表A、Ci_c4燒基或C2_0烧基， 1和各彼此獨立地代表氫、Ci —c4燒基，或者連同二 所鍵結之氮原子完成錢環、呢。定環或嗎咐環， Ajn A2:者皆為-S〇3-或-s〇3m， Μ、R2、D〗和D2係如先前所定義者。

更為特佳的是式（1)化合物中的部分

Bi* B2相同且由式（4)或（5)表示者，其中 R4 代表基團-X，-nr6r7 或基團—X，一N+R3ReR7， X和X’各彼此獨立地代表（VM絲鏈，其係未經取代或 被- 0 Η取代， h和I各彼此獨立地代表氫或Cl—C4烷基， 和R7各彼此獨立地代表氫、Ci — C4烷基，或者連同它們 所鍵結之氮原子完成一個毗咯烷環、顿啶環或嗎咐環，

代表（:丨-c4烷基， A!和A2二者皆為-S03-或-S03M，藉此 Μ代表氫、斜或鈉，以及 D!和D2相同且可以下列來代表：鹵素，尤其是氯，^一^ 單烧基胺基或二烷基胺基，該烷基係未經取代或被單或二 一Cl-C4烷基胺基或三-Ci-C4-烧基銨取代；C2-C4羥烷基胺基 ’ C^C4-二（經烧基）胺基，苯胺基，苯胺確醯胺殘基，或 一個嗎啉環、呃啶環或經-N-Crh取代之哌畊環者，以苯 15 200304517 胺基殘基為較佳者。 最為特佳的是式（1)化合物中的部分 和I相同且由式（4)或（5)表示者，其中 R4代表基團-X，-NR6r7或基團-X，-n+hl， X和X5各彼此獨立地代表伸丙基鏈’其係未經取代或被. 取代， I和I各彼此獨立地代表氫或曱基， Re和R7各代表曱基，

R2代表曱基， Αι和A2 一者皆為-S03-或-S03M，藉此 Μ代表虱、卸或鈉，以及 h和Μ目同且代表苯胺基或苯胺_4_續醯胺基殘基者。 或者’本發明之另一個較佳方面係關於式⑴化合糸 =成分混合物’其包含二種對稱成分，亦即其中殘基^ :及:：、Β1…同且…2相同的式⑴化合物， 以及其中殘基Α和Α相

1和β2不同或者Di和E 明： 』佳係以下式(⑷、⑽和㈤, η

不同的第二種成分，豆較佳俏 (1a) 16 200304517

兴 τ A1、B : L T ·小P兀^尸叮返者。然 而，最佳的混合物為其中A1代表-sod、B1代表4弋2_羥: 基）呢畊-1-基殘基、Di為苯胺基且])2是嗎咐基或2_羥 胺基殘基者。 & 【實施方式】 在取代基R】、R2、r3、R4、R5、r6及/或 R7的定義範疇 内’直鏈C!-C12烷基舉例來說有： 正丁基、正戊基、正己基、正庚基 癸基、正十一烷基及正十二烷基， 甲基、乙基、正丙基、 正辛基、正壬基、正 而分支c3-c12烷基舉例 17 200304517 來說有：異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁美 丁基、異戊基、卜甲基戊基、1>3_二甲基丁基:卜2~乙基 基、異庚基、1，1，3, 3_四甲基丁基、卜甲基庚基、3甲= 庚基、2-乙基己基、113一三甲基己基 土 戊基、卜甲基十-燒基及U’LW# c2-c12烧基係被雜原子中斷時，彡些雜原子 备 特別是氧，而c2-c4 _烷A可A ^ 7 A “、、瓜、虱或 基，或經丁基。了4.包乙基，經基正或異丙 σ ’的定義中，C2-C8伸烷基鏈舉例來說可為：伸 :、正：丙基、甲基伸乙基、卜或2_甲基伸丙基 丁基、乙基伸乙基、正伸戊某 ^ w, 狎戊基6基伸丙基、二甲基伸丙 :乙基、正伸己基、二甲基伸丁*、甲基伸戊基 伸丁基、正伸庚基、甲其妯苴 丨T厌丞T基伸己基、二甲基伸戊基、 乙基伸戊基、基伸丁基、正伸辛基、甲基伸庚基、二 甲基或乙基伸己基、或三曱基伸庚基鏈。 / 、在式（1)中D1和1)2的定義範疇内，豳素是碘、溴、氟 :戈，其是，，❿Ci-C4單烷基胺基或二烷基胺基，舉例來 :可為·單或二甲基胺基，單或二乙基胺基，單或二丙基 或丁基細基。二-q-C4燒基銨舉例來說有：三甲基銨 乙基一甲基銨、三乙基銨、甲基二乙基銨、三丙基或三 、安而C4羥烧基胺基和CfC4二（羥烧基）胺基，舉 例來說可為··羥乙基胺基、二羥乙基胺基、羥丙基胺基、 一 ^丙基胺基、羥丁基胺基或二（羥丁基）胺基，而5員或 6貝雜環族環舉例來說有：毗咯烷環、嗎咐環、派啶環或 18 200304517 呢畊環。 當Μ代表鹼金屬或鹼土金屬時，其可為鋰、鉀、鈉、 鈣或鎂’而烷基銨則是被烷基或C2_C4羥烷基或其混 合物單、二、三或四取代之銨。 本發明之式(1)化合物可製備如下：在已知的反應條 件下，使氰尿醯氯以任何想要的順序相繼地與4,4，-二胺 基二苯乙烯-2,2，-二磺酸、能夠引進基團Βι和/或I或其 前體的胺基化合物及能夠引進基團^和/或〇2或其前體/的 胺基化合物各者反應，Bl、B2、Dl及D2係如先前所定義者 。本發明化合物之混合物可純粹經由個別成分的機械混合 獲得，或者，較佳係經由使用能夠引進基團h和/或&或 其前體的胺基化合物混合物及/或能夠引進基團h和/或^ 或其前體的胺基化合物混合物的合成方法獲得。 在某些情況中，可能最好是先經由上述反應順序製造 中間化合物，其接著再進一步反應而得到式（丨）化合物。 因此’舉例來說’其中和/或B2係由式（3)代表之式（1) 化合物可製備如下：先製備其中h和/或β2係由式代 表之對應化合物，隨後與能夠引進基團r2的化合物反應。 同樣地，其中B】和/或β2係由式（5)代表之式（1)化合物可 從其中匕和/或β2係由式（4)代表之對應化合物獲得。此 外，這類化合物亦可經由以能夠引進基團Ri—R5中任一者 的適當反應物處理，而從對應胺前驅物獲得。適當反應物 舉例來說有··烷基化劑或四級銨化劑，例如硫酸二甲酯或 二乙酯，氯或溴乙酸、酯或醯胺，恰當的烷基氯、溴或碘 200304517 ’或能夠引進基團-X’-NReR7或]，_ν%Μ7的化合物，例 如氣化3-氯-2-經基]，u_三甲基丙基錄，或是類似化合 物在k方Sr $些上述所指作為中間物的化合物是新賴 的，而因此，本發明之進一步方面是式（6)化合物：、

式中 B3代表式-NH(CH2)nNR8R9的基團，n是2、3或4，以及 1)3代表_素、苯胺基、苯胺基磺酸或苯胺基磺醯胺殘基，

Rs和h各彼此獨立地代表氫、Ci—C4烷基、C2_C4_羥烷基， 或者連同它們所鍵結之氮原子完成一個毗咯烷環、哌啶環 或馬咐環’以及Μ係如申請專利範圍第1項中所定義者， 月疋·其中疋本胺基’ Β3是Ν -（3-胺基丙基）一二經 乙基胺基、Ν，Ν-二甲基-1，3-丙烷二胺基或4-(3，〜胺基丙 基）嗎咐殘基且Μ為氫的化合物並不包括在内，其可用來 作為製備式（1)化合物的中間物。 特別感興趣的式（6)化合物是其中 β3 代表式-nh(ch2)3nr8r9， 1)3代表苯胺基或苯胺基-4-磺醯胺殘基， M代表氫或鈉，以及 200304517 h和h是氫或（VC4烷基，較佳是氫者。 本發明之式(6)化合物可類似地藉由在已知的反應條 使氰尿醯氯以任何想要的順序相繼地與4，$，一二胺 基f苯乙稀一2,2，-二磺酸、能夠引進基圈B3的胺基化合物 及月匕夠引進基團D3的胺基化合物各者反應而製得，&和h 係如先前所定義者。 所有起始物皆為已知化合物，其可輕易取得或可藉由 已知方法製得。 本發明之進一步方面是用以增白合成或天然有機材料 勺、、’成物其3有水、式（1)螢光增白劑或其混合物及視 需要選用的輔助劑。 二更具體言之，這類增白劑組成物含有水及各情況中佔 凋配物重里之3至25重量％，較佳5至15重量％的上述 所定義之螢光增白劑混合物，以及佔〇至6〇重量％，較 佳5至50重量％的輔助劑。 舉例來說，適當輔助劑包括來自下列種類的陰離子或 非離子为散劑· j哀氧乙烷與脂肪醇、高級脂肪酸或烷基酚 的加合物，或乙二胺環氧乙烷—環氧丙烷加合物，N—乙烯 毗咯烷酮與3-乙烯基丙酸的共聚物，保水助劑，如乙二醇 、甘油或山梨糖醇，或殺生物劑。 大。卩为的式（1)化合物及其混合物對於織物之類的基 材，對於洗滌劑組成物的添加，以及特別是對於紙張的螢 光增白等方面，都是優異的螢光增白劑。 因此，本發明進一步提供一種用於基材螢光增白的方 21 200304517 法〃包括使基材與具有式（1)之化合物或化合物混合物 接觸。 當用於紙張螢光增白作用時，根據本發明之式化 合物及其混合物可以在紙漿團塊中，以紙塗料組成物形式 ，或直接於壓膠機或計量壓膠機中施用於紙上。 在一較佳方面，本發明提供一種用於紙張表面螢光增 白的方法，其包括使紙張表面與包含下列各物之塗料組成 物接觸：白色顏料、黏合劑分散液、視需要選用的水溶性 共黏合劑及充足的本發明式（1)螢光增白劑或其混合物， 以確保受處理紙張含有佔白色顏料0 01至丨重量％的式 (1)螢光增白劑。 就根據本發明方法所使用之紙塗料組成物中的白色顏 料成分而言，較佳者有：無機顏料，例如矽酸鋁或矽酸鎂 ，如陶土和高嶺土，另外有硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦、 碳酸鈣（白堊）或滑石；以及白色有機顏料。 根據本發明方法所使用之紙塗料組成物可尤其含有作 為黏合劑之塑膠分散液，其係以丁二烯/苯乙烯，丙稀腈/ 丁二烯/苯乙烯，丙烯酸酯，丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、 乙烯/氯乙烯及乙烯/乙酸乙烯酯等共聚物為主；或是以聚 氯乙婦、聚偏氯乙稀、聚乙烯及聚乙酸乙稀醋或聚胺基甲 酸醋之類的均聚物為主。較佳的黏合劑係由苯乙烯/丙婦 酸丁酯或苯乙豨/ 丁二烯/丙烯酸等共聚物或苯乙烯/ 丁二 烯橡膠所組成。其他聚合物乳膠係說明於例如美國專利說 明書 3，265，654、3，657，174、3，547，899 及 3,240,740 中 22 200304517 視需要選用的水溶性保護膠體，舉例來說可為大豆 蛋白質、赂蛋白、幾甲基纖維素、天然或改性殿粉、脫^ 醯幾丁質或其衍生物，或尤其是聚乙烯醇。較佳的聚乙烯 酵保護膠體成分可具有廣大範圍的皂化程度和分子量；例 如範圍從40至100之皂化程度；及範圍從i〇,H 100, 000之平均分子量。 供紙塗料組成物用之配方係說明於例如·· J p Casey “紙漿與紙，’（”Pulp and Paper，，； Chemistq and Chemical Technology)，第 2 版，第 ΙΠ 冊，第 1 684_ 1649頁，以及，，紙漿與紙之製造（puip

Manufacture) ”，第2版與第5版，第〇冊，第μ?頁（ McGraw-Hi 11 )中。 根據本發明方法所使用之紙塗料組成物較佳含有1 〇 至70重量％之白色顏料。黏合劑較佳係以足以使聚合物 乾：高達白色顏料之i至30重量％，較佳5至25重量％ 的量使用。根據本發明所使用之螢光增白劑製劑的量係經 過計算，如此螢光增白劑較佳係以佔白色

㈣’更佳U…議且尤其是U5至〇6重量J 之量存在。 用於本發明方法中之紙塗料組成物可藉由在1 〇至 100二車父佳20至80。。之溫度下，以任意順序混合各成分 而=传此處之成分亦包括可添加以調^塗料組成物流變 性質（如黏度或保水量）的習用輔助劑。這類辅助劑舉例 23 200304517 來說：：天然黏合劑，如殿粉、路蛋白、蛋白質或明膝， 纖維素秘，如㈣基纖維素或經燒基纖雒素，萍酸，筑酸 鹽，聚環氧乙烧或聚環氧乙垸炫基喊，環氧乙燒與環;丙 烧之共聚m稀醇，w與尿素或蜜胺之水溶性縮合 產物，聚麟酸鹽或聚丙稀酸鹽。 根據本發明方法所使用之塗料組成物較佳係用以製造 銅版印刷紙或書寫紙，或特殊用紙，如卡紙或相紙。

根據本發明方法所使用之塗料組成物可藉任何習知方 法施用至基材上’例如使用空氣刀、塗佈刀，、刮刀 或園桿，或在壓膠機中施用，之後再使塗料於範圍從7〇 至20代，較佳9〇至13(^之溫度下在紙張表面上乾燥， 直到殘餘水分含量為3_8%，例如❹紅外線乾燥器及/或 熱風乾“。即使在低乾燥溫度下，仍可依此達成相當高 的白度。 糟者使用根據本發明之方本 新p 知β I万忐，所侍塗層之特徵在於分 散液螢光增白劑於整個表面上的最適分佈，以及由此所達 到之白度增加，高耐光度和耐高溫度（例如在6G-1 〇〇。(：有 24小時的穩定性）及優異的耐水流失度。 …在第二個較佳方面’本發明提供—種用於紙張表面螢 光增白的方法，其包括在壓膠機中使紙張與含有膠料、視 情況選用之無機或有機顏料及G· 4 20克/升的式⑴勞光 =白劑及或其混合物的水溶液接觸。較佳而言，該膠料為 /¾私；何生物或合成施膠劑，尤其是水溶性共聚物。 本發明之化合物及化合物混合物的特別有利之處在於 24 200304517 •它們不僅展現出極高的增白力’在陽離子聚合物或殘餘 量的陰離+ FWA存在下亦然，而且，除此之外，在許多情 況中還展現出非常合意的水溶解度及堅牢度性質。 下列實施例用來說明本發明，但本質上無意作為限制 ;除非另有敘述’份數與百分比皆係以重量計。 實施例1

(101)

在24.0克事先加熱到9()QC的卜甲基呢啡中 X Ο Ο -I- .

^T丞哪听〒，伴 拌加入8.2克4, 4,-雙[(4-茉脸其R容 艾K本胺基―6'氣-1，3, 5-三啡-2 胺基;广苯乙烯-2’2，_二磺酸二鈉鹽。將溫度升高到】 ’而得到混濁溶液。在115-120。。下攪拌90分鐘，缺: 卻之後，加入25毫升水，# 打所侍溶液在真空下墓發 燥。將產物懸浮於丨5〇毫升水巾 ..... 晃丌不τ，將pH調整至1，並; 合物授摔2小時。在靜署、ι ^置過仪之後，將產物過濾，用 氣化鋼〉谷液清洗及在70°C直办πτ私π 杜1真二下乾燥。獲得9.0克ί 25 200304517 (101)化合物，為黃色晶體。 實施例2

經由以類似實施例1中所敘述之方式進行，但以等量 的N-(2-羥乙基）呃啡取代1-甲基呢啡，獲得式（1〇2)化合

物0

200304517 經由以類似實施例1中所敘述之方式進行，但以等量 的1 -（2-二曱胺基乙基）呢哄取代甲基呢啡，獲得式 (103)化合物。 貫施例4

在氮氣氛下，將30克顿啡溶於2〇〇毫升go °C水中。 在所得之經攪拌溶液中，歷經丨小時於85 —9〇cc加入39〇 克4,4，-雙[(4 —對磺醯胺基笨胺基氣—丨，3,5 —三啡—2 —基） 月女基]一笨乙烯—2,2’-二磺酸二鈉鹽。在攪拌另9〇分鐘之 後，使溶液冷卻到70。。，並藉由添加4。毫升濃鹽酸將pH 調整至5。將沈澱物過濾，用水清洗及再懸浮於3〇〇毫升 水中一在’皿熱至8〇°C之後，加入7毫升50%氫氧化鈉溶 /夜藉此pH上升到！ 〇而產生溶液。使溶液冷卻，藉由添 27 200304517 加18毫升17%鹽酸水溶液將pH調整至5，然後將黃色結 晶沈澱物濾出，用水清洗及在70°C真空下乾燥。獲得 34. 4克的式（104)化合物，為黃色晶體。 實施例5 Η

經由以類似實施例4中所敘述之方式進行，但以等量 的4, 4’-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3, 5-三啡-2-基）胺基]二苯 乙烯-2, 2’-二磺酸二鈉鹽取代4, 4’-雙[(4-對磺醯胺基苯胺 基-6 -氯-1，3，5 -三啡-2 -基）胺基]二苯乙稀-2，2’-二績酸二 鈉鹽，獲得式（105)化合物。 實施例6

CI ΟΗ 28 (106) 200304517

將120克氰尿醯氯於930毫升甲基乙基g同之溶液隨攪 掉加到400克冰水中，然後隨著在5-丨〇〇c冷卻，在7〇分 逢里期間，隨著於5-10°C揽拌，逐滴添加996毫升之每1〇〇 晕升各有12克4, 4’-二胺基二苯乙烯-2, 2’-二石黃酸與2.5 克碳酸鈉的水溶液，藉由添加每100毫升含有2〇克碳酸鈉 的碳酸鈉水溶液，使pH維持在4· 5-5· 5。在添加之後，使 此合物於5-1 0°C擾拌另1 〇分鐘，然後在1 〇分鐘期間用 86.3克N-(2-羥乙基）哌啡逐滴處理，此時pH升高到8· 7 而溫度升南到18°C。然後歷經1小時將所得之黏稠黃色懸 净液溫熱到72°C，並於此溫度繼續攪拌另2小時。然後使 /農度升咼到8 5。C而將曱基乙基酮蒸餾除去。然後使混合物 冷卻到5(TC，使其靜置過夜，然後過濾及用500毫升水清 洗，然後用500毫升5%氣化鈉水溶液清洗。在7〇〇c真空 下乾燥之後，獲得295· 7克的式（1〇6)化合物，為黃色晶體

29 HO

(107) 200304517 _重複實施例5的程序，但在蒸餾曱基乙基_之前，歷 、、二为釦將〗〇2克]V-（2-羥乙基）哌畊逐滴加到懸浮液中 。將反應混合物溫熱到85〇c。藉由添加每1〇〇亳升含有5〇 克氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液將調整 歷經分鐘將甲基乙基酮蒸顧除去。在這段時8·間\ = 度上升到97〇C，並將混合物在此溫度下攪拌另9。分鐘， 藉由進—步添加氫氧化納水溶液使pH維持在8. 〇與8. 5之 將反應混合物冷卻到咖，抽吸過濾及用5%氯化納 水溶液清洗。S心真空下乾燥之後，獲得36 (107)化合物，為淺黃的白色固體。 、式 Ο

經由按照實施例7中所敘述之步驟 (108)

但以等量的N〜甲 30 200304517 基呢畊取代N-(2_羥乙基）呃啡，獲得255.3克的式（108) 化合物，為黃色晶體。 實施例9

(109)

經由按照實施例6中所敘述之步驟，但以等量的N_甲 基哌畊取代N-(2-羥乙基）呢畊，獲得246 3克的式（1〇9) 化合物，為黃色晶體’具有9 2 · 9 %的活性含量。 堂_施例10

在45.1克事先加熱到8〇〇c的N一曱基顿哄中 ’歷經15 31 200304517 刀鉍Ik攪拌加入24. 2克的式（106)化合物。使溫度升高到 115-120QC，然後使該淺黃的棕色溶液於此溫度下攪拌另4 小時。在冷卻之後，用丨〇〇毫升水稀釋混合物，並使所得 溶液於旋轉式蒸發器中蒸發至乾燥。重複此步驟二次，將 戔餘物4於250毫升水中，藉由添加濃鹽酸將pH調整至i 於PH 4· 5過濾，然後用5%氯化鈉溶液清洗殘餘物。在 0 c真空下乾燥之後。獲得27· 6克的式（ii〇)化合物，為 觀黃的棕色晶體。 1

(111)

^2〇毫升水與225毫升2N氫氧化鈉水溶液的混合物 、、人Ik著於40。。攪拌加入14•。克的式⑴〇)化合物。將此 1〜2熱到8〇〇C，然後使所得溶液冷卻到45°C，並歷經 刀鉍以15. 1克硫酸二甲酯處理。在添加之後，使溶液 於48〇C攪拌八拉 #丄 b刀鐘’耩由添加總共35毫升的2N氫氧化 32 200304517 鈉水溶液使pH維持在ι〇· 5-1丨· 〇之間。然後使溫度升高到 60。(：，使混合物於此溫度下攪拌另45分鐘，然後使其靜置 。使反應混合物於旋轉戎％代ν 得式4發益中洛發，而殘餘物則在 70°C真空下乾燥，得到】 4克的式（111 )化合物，為黃色 實施例12 ΗΟ-

〇 Ν—/ ΝΗ ν Ν Λ (112) ΟΗ nJ丨 ~S—〇 L Ν 〇 化 照實施例11中所敘述之步驟，但以式（ (no)化合物，獲得式（112) 經由按 合物取代式

33 200304517

於室溫下，將330克的式（112)化合物懸浮於200毫升 之每1 00毫升含有1 0克氯化鈉的水溶液中，並藉由添加濃 鹽酸將pH調整到1。然後藉由添加氫氧化納水溶液使pH 升高到5. 5，然後將所得懸浮液攪拌另2小時。將固體過 濾，用10%氯化鈉水溶液清洗及在70°C真空下乾燥。獲 得28克的式（113)化合物。 實施例14

34 (114) 200304517 經由按照實施例10中所敘述之步驟，但以等量的3-二甲基胺基正丙胺取代N-曱基呢啡，獲得11. 4克的式 (114)化合物，為黃色粉末。 實施例15

經由按照實施例 5中所敘述之步驟，但以等量的 4, 4，-雙[(4-N-嗎啉基-6-氯-1，3, 5-三啡-2-基）胺基]二苯 乙烯-2, 2’-二磺酸二鈉鹽取代4, 4’-雙[(4-對磺醯胺基苯胺 基-6 -氣-1，3，5 -三啡-2 -基）胺基]二苯乙稀-2，2’ -二績酸二 鈉鹽，獲得式（115)化合物。 實施例16 35 200304517

將8.67克的式（115)化合物溶於50°C的80毫升水與 20毫升2N氫氧化鈉水溶液中。然後在此溶液中，歷經2 分鐘加入5.78克65%氣化（3-氣-2-羥丙基）三甲基銨，並 使混合物於50。(：攪拌90分鐘。然後加入另外〇·58克的 65%氣化（3-氣-2-羥丙基）三甲基銨，繼續攪拌6〇分鐘， 再次用0.58克的65%氣化（3_氯_2-羥丙基）三甲基^安^理 該混合物，使其於50。。攪拌另5。分鐘，將混合物冷：並 停止攪拌。在固體沈降之後，將上層清液倒掉，並將 殘餘物懸浮於⑽毫升水中。ρΗ係先藉由添加濃鹽 到3.5,然後Μ添加2以氧化鈉水溶液使其升 。將沈澱物過濾，將殘餘物在次φ %蔣π 八中s周漿3次，然後，在最 後的過濾之後，在70〇C真空下乾 隹敢 乾各獲得9.6克的式 36 200304517 (116)化合物，為黃色晶體 實施例17

(117)

HO

經由按照實施例 5中所敘述之步驟，但以等量的 4, 4,-雙[(4-二羥乙基胺基-6-氯-1,3, 5-三啡-2-基）胺基] 二苯乙烯-2, 2’_二磺酸二鈉鹽取代4, 4’-雙[(4-對磺醯胺基 苯胺基-6-氯-1，3，5 -三明-基）胺基]二苯乙稀-2，2’ -二石黃 酸二鈉鹽，獲得式（11 7)化合物，為細的淺黃色粉末。 實施例18 〇H (118) 200304517 經由按照實施例16中所敘述之步驟，但以等量的式 (117)化合物取代式（115)化合物，獲得式（ιΐ8)化合物，為 淺黃色粉末。

(119)

經由按照實施例1中所敘述之步驟，但以等量的1，3-二胺基正丙烷取代1-甲基哌啡，獲得式（119)化合物，為 黃色晶體。

HO

OH 38 200304517 經由按照實施例16中所敘述之步驟，但以等量的式 (119)化合物取代式（115)化合物，獲得式（12〇)化合物，為 黃色晶體。 實施例21

HO

OH 經由按照實施例1 6中所敘述之步驟，但以等量的式 (119)化合物取代式⑴5)化合物，以及最後藉由添加濃鹽 _ 酸將pH調整到4，獲得式（121)化合物，為黃色晶體。 實施例2

200304517 :5· Q克的式114化合物加到5〇古 氫氧化納水溶液中，並將其溫熱^ ^與75毫升⑽ 液。將溶液冷卻到奶，並迅速地以38 ^得到黃色溶 理。在35叩πτΜ』， d· 8克硫酸二甲酯處 5毫升的2N '、時（在這段時間，藉由添加總共 2N μ化納水溶液將pH維持在9 g)之後，使温 6〇°C，然後將混合物擾拌另1小時。然後將混合 在：轉式蒸發器中蒸發，而殘餘物則在7〇〇c真空下乾燥 。獲得8· 9克的式（122)化合物，為黃色晶體。

經由按照實施例5中所敘述之步騍，但以等量的1，3-胺基丙烷取代派畊，獲得式（123)化合物，為淺棕色晶體 200304517 實施例24

經由按照實施例1中所敘述之步驟，但以等量的3-N，N，-二曱基胺基_卜丙胺取代1〜甲基呢啡，獲得式（124) 化合物。 實施例25

經由按照實施例1 6中所敘述之步驟，但以等量的式 (124)化合物取代式（115)化合物，獲得式（125)化合物，為 41 200304517 淺黃色晶體。 實施例26

(126)

在25 c攪拌下，將15() 克活性含量91%的4,4,-雙 [(4-N-嗎咐基—6-氯—l 3, ： 9 0?, —啡—2一基）胺基]二苯乙烯 4 2 -—石頁酸二鈉鹽分成幾份 到350耄升3-N，N，-二甲基 月女基-1-丙胺中。在添加期 πη〇Γ喷％ 使溫度在10分鐘内升高到 90 C，然後在接下來的1 〇

^ ^ ^ 刀麵内，進一步增高到100oC， 然後使混合物在此溫度下維 并时、日人⑴ 付另1小時，然後停止加熱， 並將混合物用250毫升水稀經η 4 ...17Λ ^ 稀釋及在真空下蒸發。將所得楽 液與170毫升濃鹽酸一起在 C下攪拌1小時，並將沈澱 的固體用抽吸過濾及在7〇〇「吉… ,ln χ 具空下乾燥。獲得142克的式 (126)化合物。 f施例27 42 200304517

經由按照實施例 1 6中所敘述之步驟，但以等量的式 (126)化合物取代式（115)化合物，獲得式（127)化合物，為 黃色固體。 實施例28

(128)

經由按照實施例6中所敘述之步驟，但以等量的3-二 乙胺基丙胺取代N-（2-羥乙基）-呢啡，獲得263. 7克的式 (128)化合物，為黃色晶體。 43 200304517 實施例29

(129)

將30· 0克的式（128)化合物加到70毫升水中，藉由添 加4Ν氫氧化鈉水溶液將ΡΗ調整到丨〇6，將混合物加熱到 70°C，此時得到溶液。在此溶液中，於7〇 — 75〇c加入21 9 克1-(2-經乙基>欣畊，使溫度上升到96。〇，並使溶液在此 溫度下授拌總共3小時。在冷卻到7〇°c之後，用濃鹽酸將

pH調整到4· 5，此時有油分離出來。在傾倒掉水性液體後 ，用400毫升水處理殘餘物，並使其靜置。加入1 〇克氯化 鈉，並藉由過濾分離出固體，用10%食鹽水清洗及在7〇〇c 真空下乾燥。獲得15 · 8克的式（12 9)化合物，為黃色晶體

44 (130) 200304517 在事先加熱到7〇〜75%的58·4克呃啡、150毫升二氧 雜環己烷和150毫升水中，伴隨攪拌加入40克4,4,-雙 [(4-胺基-6-氯-1，3, 5〜三阱一2一基）胺基]二苯乙烯—2, 2，〜二 磺酸二鈉鹽。使溫度升高到8〇_85〇c，並將淡黃的棕色溶 液攪拌2小時。藉由添加1 〇〇毫升濃鹽酸將pH調整到4. 5 ，將混合物冷卻到2〇。(：，並過濾沈澱的固體。在懸浮於水 中、溶解於pH Π及以濃鹽酸於ρΗ 4· 5再沈澱之後，將過 _ 渡的固體用水清洗及在7〇〇c真空下乾燥。獲得2〇· 〇克的 式（130)化合物，為黃色晶體。 實施例31

經由基本上如實施例30中所敘述者進行，但以等量 的1-(2-二曱胺基乙基）p飛畊取代呢畊，獲得式（131)化合 45 200304517 物，為黃色晶體。

經由基本上如實施例3 0中所敘述者進行，但以等量 的1-(2_胺基乙基）呃畊取代呢啡，獲得式（132)化合物， 為黃色晶體。

46 200304517 將25克4, 4，-雙[(4-對石黃醯苯胺基—6一氯m — 2-基）胺基]二苯乙稀一2,2,一二石黃酸四鈉鹽溶於⑸ 中，並加入8· 2克1-(2--田B立A r讨、笔 水 兄U —甲月女*乙基）呢啡。使溫度 到96。(：，並使黃色溶液在此溫度下授拌3小時，藉由添: 2N氫氧化鈉水溶液使pH維持在8·3。在冷卻到 ，藉由添加8毫升濃鹽酸將PH調整到4.5，並將混合物授 拌1小時，將沈澱的固體過濾，懸浮於250毫升水中，以 及藉由添加氫氧化鈉至pH 8· 5使之溶解。繼續攪拌2小時 在這#又時間之後’用濃鹽酸將p Η調整到4 · 0，將固體過 濾’用水清洗及在70°C真空下乾燥。獲得25.5克的式 (133)化合物，為黃色晶體。 實施你丨

200304517 經由按照實施例33中所敘述之步驟，但以等量的 4, 4，-雙[(4-間磺醯苯胺基-6-氯-1，3, 5-三啡-2-基）胺基] 二苯乙烯-2, 2’-二磺酸四鈉鹽取代4, 4’-雙[(4-對磺醯苯胺 基-6-氣-1，3, 5-三啡-2-基）胺基]二苯乙烯-2, 2，-二磺酸四 鈉鹽，獲得23. 9克的式（134)化合物，為黃色晶體。 實施例35

(135)

經由按照實施例33中所敘述之步驟，但以等量的Ια-胺基 乙基）p顶啡 取代 1-（2-二 甲胺基 乙基）呃啡 ，獲得 23. 8克的式（135)化合物，為黃色晶體。 實施例36

48 (136) 200304517 經由按照實施例7中所敘述之步驟，但以等量的嗎啉 取代N-(2-羥乙基）派啡，獲得304.9克的式（136)化合物 ，為黃色晶體。 實施例37

經由按照實施例30中所敘述之步驟，但以等量的1 -(2-胺基乙基）哌啡取代呃啡，以及以等量的4, 4，-雙[(4-苯胺基-6 -氣-1，3，5 -三啡-2 -基）胺基]二苯乙稀-2，2’-二石黃 酸二鈉鹽取代4, 4’-雙[(4-苯胺基-6-氣-1，3, 5-三畊-2-基） 胺基]二苯乙烯-2, 2’-二磺酸二鈉鹽，獲得40. 3克的式 (137)化合物，為黃色晶體。 實施例38 49 200304517

HO

OH 經由按照實施例30中所敘述之步驟，但以等量的卜 (2-羥乙基乙基）派畊取代呢啡，以及以等量的4, 4’-雙 {[4-(2 -經基）丙胺基-6 -氯-1，3，5 -三拼-2-基]胺基}二苯乙 烯-2, 2’-二磺酸二鈉鹽取代4, 4’-雙[(4-胺基-6-氯-1，3, 5-三啡-2-基）胺基]二苯乙烯-2, 2，-二磺酸二鈉鹽，獲得 36. 8克的式（138)化合物，為黃色晶體。 實施例39 下列各式化合物的混合物：

50 200304517

將120克氰尿醯氣於930毫升甲基乙基g同之溶液隨著 攪拌經歷10分鐘於5-10°C加到400克冰/水中。然後在 70分鐘期間，於4. 5至5· 0之PH，加入1 093克4, 4,-二 胺基二苯乙烯-2，2 二績酸與碳酸納的12 %水溶液，使得 無過量的4, 4’-二胺基二苯乙烯-2, 2，-二磺酸存在。使藏合 物於5 -1 0。C授摔另10分鐘’在這段時間之後’消耗掉濟 共21.2毫升的20%碳酸鈉水溶液。將混合物溫熱到8一 2 0 ° C ’並藉由添加5 0 %氫氧化納水溶液將ρ Η調整到7 5。 然後在10分鐘期間逐滴加入29· 9克苯胺與28. 0克嗎咐的 51 200304517 混合物，將混合物在60分於p曰 士 刀4里期間溫熱到70oC，並於此、、田 度繼縯揽拌另9 0分鐘，將甲其 皿 竹甲基乙基酮蒸餾除去。在 期間，需要總共542毫升的5〇 ^ 幻㈧/虱乳化鈉水溶液來維 7.5的pH。然後使反應混合物經過6〇分鐘冷卻到3〇乂， 並使其於室溫下靜置過夜。將上層清液倒掉，將殘餘物懸 淨於750宅升的5%食鹽水中，溫熱到6〇〇c，然後經過6〇 分鉍k慢地冷卻到30 C。將沈殿的固體過濾，用食鹽 水清洗及在70。(：真空下乾燥，獲得259 1克的黃色結晶產 物’其含有27%的式（139a)化合物，46%的式（139b)化合 物及24%的式（139c)化合物。 管施例4 0 下列各式化合物的混合物：

52 200304517

(136) · 將150毫升水、15〇毫升一 毛开一乳雜環己烷和55·7克1- (2-羥乙基）哌畊的混合物攪拌，並加熱到7〇_75%，然後 歷經1小時加入3 5 · 0克如實施例3 9中所述而獲得之化合 物（139a)、（ 1 39b)和（1 39c)的混合物。將溫度增高到86- 53 200304517 88°C，並使混合物攪拌另4小時。在冷卻到70〇Γ L之後，添 加60毫升濃鹽酸到ptI 4· 0，並將混合物進一步冷卻到 20°C。添加100毫升5%食鹽水導致沈澱；將固體過濾， 用5%食鹽水清洗及在7〇°C真空下乾燥。獲得26· 6克黃 色固體，其係由34%化合物（1〇2)、44%化合物（140)和15 %化合物（13 6 )的混合物所組成。

實施例41 下列各式化合物的混合物：

HO (139a),

(141a)及 54 200304517

經由按照實施例39中所敘述之步驟，但以等量的1 -胺基丙-2-醇取代嗎啉，獲得188.5克含有33%式（139a) 化合物、40%式（141a)化合物及23%式（141b)化合物的化 合物混合物，為黃色晶體。 實施例42 下列各式化合物的混合物：

200304517

(138) 經由按照實施例40中所敘述之步驟，但以等量的實 施例40的式（139a)、（141 a)和（141b)的化合物混合物取代 如實施例39所獲得之化合物（139a)、（139b)和（139c)的混 合物，獲得35. 4克的黃色結晶固體，其含有35%的式 56 200304517 (102)化合物、39%的式（142)化合物和20%的式（138)化 合物。

57

Claims (1)

1. 200304517 拾、申請專利範圍： 1· 一種式（1)化合物， Π

   式中 φ 八！和A2各彼此獨立地代表—s〇r或一 s〇3M，其中 Μ代表氫、驗金屬或驗土金屬、銨或燒基錢， Β!和Β2各彼此獨立地代表下部分：

   N N——R 1 (2)

   其中

   h代表氫、錢Cl-Cl2烧基或支鏈Μ”烧基，該c厂c】 烷基和c3-c12烷基分別可被一或二個雜原子中斷 經取代或被一或二個-OH、-0C厂C4烷基、’、 NH2、-NHCrc4 % N-嗎 基、-Ν((^-C4烧基）2、-N-D比p各烧基、〜n〜呢咬美 基或-Ν+((^-C4烧基）3基團取代，以及 R2 代表 CrC4 烧基、C2~C4 經烧基、-CHpCOMH ^ 2^uwh2 ^ -CH2C〇〇H -CH2C00 Crh烷基，或者 B!和B2各彼此獨立地代表下式基團： 58 200304517 、n/X\n/R4I I R3 R5 (4)

   式中 I、h和R5各彼此獨立地代表氫、Cl_(：4烷基、羥烷 基、基團-X’-NR6R7或基團—Γ —N+R3R6R7，藉此取代基I及/ 或 R5 中至少一者代表—X，— NR6R7 或一X，_N+R3R6R7， X和X’各彼此獨立地代表直鏈C2—Cs伸烷基或分支CfC8伸 烷基鏈，其係未經取代或被一或二個_〇H或-c(=0)—等基團 鲁 取代， 和R?各彼此獨立地代表氫、Ci—Q烷基，或者連同它們 所鍵結之氮原子完成一個吡咯烷環、呢啶環或嗎啉環，以 及 尺2係如先前所定義者，且各 比和D2彼此獨立地如對於Βι和i所定義者，或者是代表 鹵素、-NH2、C^C：4單烷基胺基或二烷基胺基，該烷基係未 經取代或被CrC4烷氧基、胺基、單或二烷基胺基或 籲 三-C4-烧基銨取代；c2-c4羥烷基胺基、（：2-(：4二（羥烷基 )胺基、苯胺基、苯胺單磺酸或磺醯胺殘基，或一個5員 或6員飽和雜環族環，或者是式（1)化合物的混合物。 2·根據申請專利範圍第1項之式（丨）化合物，其中殘基 A!和A2相同、B〗和β2相同且Di和D2相同。 3.—種根據申請專利範圍第1項之式（1)化合物之三成 分混合物’其包含二種如申請專利範圍第2項所定義之成 59 200304517 刀’及其中殘基八〗和a2相同但Βι#ϋ ^不同或者 不同的第三種成分。 邙八4·根據申請專利範圍第1或2項之式⑴化合物，其中 βι和/或I係由式（2)和/或（3)表示，且其中 1 、表氫直鏈Cr C4烷基或支鏈〇广(；4烷基，其可被一或 個雜原子中斷，且係未經取代或被一或二個-OH、—〇Cr h 烷基、-NH2、-NHCrC4 烷基、-N(CrC4 烷基）2、—N-吡咯 烧基、—定基、一 N—嗎咐基或一 N+(CrC4烧基）3基團取代 Al和八2二者皆為-S03-或-S03M， M、R2、D!和D2係如根據申請專利範圍第1項所定義者。 5·根據申請專利範圍第4項之式（1)化合物，其中部分 比和I相同且由式（2)或（3)表示，藉此 代表氫、直鏈Ci-C4烷基或支鏈c3-C4烷基，其可未經取 代或被一或二個—〇H、—〇Ci —C4烷基、-NH2、—NHCrC4烷基、 一 N(crC4烷基）2、—N—毗咯烷基、-N—顿啶基、—N —嗎咐基或 一 N+(Crc4烷基）3基團取代， R2代表CrC4烷基， A1和A2二者皆為一s〇3mM，藉此 Μ代表氫、鉀或鈉，以及 比和相同且可以下列來代表：鹵素，尤其是氣，-ΝΗ2， Κ4單烷基胺基或二烷基胺基，該烷基係未經取代或被單 或一 h 元基胺基或二—c厂Cf院基銨取代；（^-(]4經燒基 200304517 胺基，h-C4-二（羥烷基）胺基，苯胺基，笨胺磺醯胺或磺 酸殘基，或一個嗎咐環、•環或經-N-Cl-c4 *代之€啡 環。 6.根據中請專利範圍第1或2項之式⑴化合物，1中 部分 ^ 或&係由式（4)和/或（5)表示，藉此 R4 代表基團—Γ一nR6R7 或基團-X，-N+R3R6R7， X和r各彼此獨立地代表直鏈C2_Cs伸絲或分支C「C8伸 烷基鏈’其係未經取代或被一或二mc(鲁 代， ％ ^和R5各彼此獨立地代表氮、c「c4烧基或c R6和r7各彼此獨立地代表Hc4⑥基，或者連= 所鍵結之^原子完成—個m環、—環或嗎咐環，匕門 八1和A? —者皆為-SOf或-S03M， 係如根射請專㈣㈣13^定 7 ·根據申請專利範圍第6項之式（丨）化合 和I相同且由式（4)或（5)表示，其中 /、中4分 R4代表基團-X’-NR6R7或基團-X，一N + Hh， X和X，各彼此獨立地代表CfC4伸烷基鏈， 被，取代， 叇其係未經取代或 I和Rs各彼此獨立地代表氫或Ci_C4燒基， h和R?各彼此獨立地代表氫、c广h烷基，。、 所鍵結之氮原子完成一個吡咯烷環、哌啶严=者連同它們 R2代表C「C4烧基， h馬咐壤， 61 200304517 A!和A2二者皆為-503-或_S03M，藉此 Μ代表氫、卸或納，以及 D〗和D2相同且可以下列來代表：鹵素，尤其是氯，c 一〔 單烧基胺基或二烷基胺基’該烷基係未經取代或被單或二 -υ4炫基胺基或三-Cl-C4-炫基銨取代；c2_C4㈣基胺基 ，C2_C4_二（羥烷基）胺基，苯胺基，苯胺磺醯胺殘基，或 一個嗎咐環、P飛啶環或經-N-Cl_C4取代之哌畊環，以苯胺 基殘基為較佳者。

   8· —種製備式（1)化合物或如申請專利範圍第3項所定 義之化合物混合物的方法，其係藉由在已知的反應條件下 ，使氰尿醯氣以任何想要的順序，相繼地與4, 4，—二胺基 二苯乙烯-2,2，-二磺酸、能夠引進基團1和/或82或其前 :或混合物的胺基化合物及能夠引進基團…或&或其 前體或混合物的胺基化合物各者反應而製得，m 及h係如根據申請專利範圍第丨項所定義者。 9 · 一種式（6 )化合物，

   式中 β3 代表式-NH(CH2)nNR8R9, 2、3或 4，以及 62 200304517 D3代表_素、苯胺基、苯胺基磺酸或苯胺基磺醯胺殘基， I和I各彼此獨立地代表氫、Ci — C4烷基、h — q —羥烷基， 或者連同它們所鍵結之氮原子完成一個吡咯烷環二環 或嗎啉環，以及M係如申請專利範圍第！項中所定義者 但前提是：其巾D3是苯胺基，1是N_(3—胺基丙基二羥 乙基胺基、N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺基或4 一（3，一胺基丙 基）嗎啉殘基且Μ是氫的化合物並不包括在内。

   10· —種製備式（6)化合物的方法，其係藉由在已知的 反應條件下，使氰尿醯氣以任何想要的順序，相繼地與 4,4 -一胺基二苯乙烯—2,2，—二磺酸、能夠引進基團ι的胺 土化a物及月b夠引進基團h的胺基化合物各者反應而製得 ’ B3和D3係如申請專利範圍第9項所定義者。 U· 一種式（1)化合物或其混合物的用途，其係作為合 成或天然有機材料用的光學增白劑。 12.根據申請專利範圍第1〇項之式（1)化合物的用途，

   其係在紙水、壓膠機、計量壓膠機或塗料應用中作為紙張 用螢光增白劑。 13. —種如申請專利範圍第3項之化合物混合物的用途 ，其係在紙製、壓膠機、計量壓膠機或塗料應用中作為紙 張用登光增白劑。 拾壹、圖式·· (無） 63 200304517 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式

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