TW200302811A - Organoindium compounds, method for depositing indium film, and method for manufacturing electronic device - Google Patents

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200302811 •五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 大體而言本發明係關於有機金屬化合物之領域。具體 而言，本發明係關於適用於銦蒸氣沈積法之特定銦化合 物。 [先前技術] 金屬薄膜可藉由如化學蒸氣沈積（「CVD」）、物理蒸 氣沈積（「PVD」）等方法，及如液相磊晶（「LPE」）、分子 束蠢晶（「MBE」）及化學射束蠢晶（「CBE」）之其它蟲晶技 W沈積於表面，例如非導電性表面。化學蒸氣沈積方法， 例如金屬有機化學蒸氣沈積（「M0CVD」），在高溫時，亦 即，高於室溫，無論在大氣壓力或減壓下，藉由分解有機 金屬前驅化合物而沈積金屬層。 多種金屬皆可使用此等CVD或M0CVD方法沈積。此等方 法之概述可參照，例如，S t r i n g f e 1 1 〇 w，有機金屬蒸氣相 磊晶··理論及實踐，學術出版社，第2版，1 9 9 9年。例 如，銦係用於藉由磊晶生長製造之多種金屬薄膜，特別是 用於例如積體電路及發光二極體（「LEDs」）之電子裝置 之製造。示範性含銦金屬薄膜包含磷化銦（「I nP」）、砷 化銦鎵（「InGaAs」）、磷化銦鎵鋁（「InGaAlP」）、砷磷 化銦鎵（「InGaAsP」）、砷化銦鎵/砷化鎵/砷化鋁鎵 (「InGaAs/GaAs/AlGaAs」）、珅化銦（「InAs」）、銻化銦 (「I n S b」）及坤絲化銦（「I n A s B i」）。 一般而言金屬層及合金層係藉由一或複數種前驅化合 物之分解以C V D或Μ 0 C V D方法形成。多種前驅化合物皆可使

92.274.ptd 第4頁 200302811 五、發明說明（2) 用。習知CVD方法中，適合的前驅化合物必須具有足量的 蒸氣壓俾能使其被運送至該沈積室。由處理及運送至該沈 積室之情況來看，較佳為液體前驅化合物。 已知有許多銦化合物係用作CVD及/或M0CVD前驅物。 固態三乙烷基銦係用於含銦半導體之製造的習知前驅物。 然而，如果該運送系統係使用習知的氣泡式容器，因為該 化合物的蒸發速率不一致，所以在含銦合金生長期間此化 合物會遇到許多問題。在三甲基銦之蒸氣相濃度中此等不 一致歸因於a)隨著生長過程該固態三曱基銦之表面積會減 小，b)該固態三曱基銦中形成之孔隙或溝渠與該載體氣體 僅有極少的接觸，c )昇華至該運送系統區域之三曱基銦難 以及於該載體氣流，以及d)該三曱基銦之再結晶會導致其 表面積之變化而抑制蒸發。 已嘗試各種方法企圖克服此等難處，惟進展有限。此 等的嘗試包含逆轉載體氣流的方向、使該銦前驅物沈積在 鈍性多孔性固體支撐物上、使該前驅物懸浮於液態介質 中、使該前驅物懸浮於另一烷基銦中，以及使用混合有機 銦化合物代替三曱基銦。例如，美國專利案第4，7 2 0，5 6 0 號（Hu 1 1等人）揭示具有化學式MRx之混合有機金屬化合 物，其中x = 2至4 ;該R係獨立地選自氫、低碳烷基、苯 基、經烷基取代之苯基、環戊二烯基或經烷基之環戊二烯 基；Μ係週期表2 B族或3 A族元素，鉍、硒、碲、鈹及鎂； 其中至少有2個R係不同的。此專利中揭示的銦化合物僅包 含二甲基乙基銦及二乙基曱基銦。因為此等銦化合物沒有

92274.ptd 第5頁 200302811 五、發明說明（3) 夠高的蒸氣壓並且因為此等銦化合物並非以單一物種存 在，所以並未成功地商業化。二曱基乙基銦及二乙基曱基 銦與三曱基銦及三乙基銦之間存在一平衡關係，例如取決 於溫度的平衡。因為該蒸氣沈積製程期間，會先消耗較具 揮發性的三曱基銦，其次係較不具揮發性的三乙基|因，所 以此等平衡混合物係不利的。然而，因為此等化合物之間 的蒸氣壓差異（不協調），可能會將小量三乙基銦運送至該 沈積室，因而對經沈積之銦薄膜的品質產生不利的影響。 _ 儘管三曱基銦係固體，但由於其高蒸氣壓，所以係唯 一達商業化之銦化合物。已經有人想出製備液態三曱基銦 之方法。例如，市面上有售溶劑中含三曱基銦之溶液。該 溶劑中的不純物或溶劑本身可能會污染該沈積銦薄膜而造 成問題。亦有將三曱基銦溶於三（C 3_5)烷基銦。參照，例 如，美國專利案第5，5 0 2，2 2 7，該專利揭示三曱基銦溶於 高沸點三（C 3_5)烷基銦之溶液，例如三丙基銦、三正丁基銦 或三異丁基銦。經記載此等高沸點三烷基銦相較於該三烷 #銦純化期間任何不純物皆已移除之有機溶劑，或者在添 加三曱基銦之前會先與該三烷基銦起反應之有機溶劑，係 更有助益的溶劑。然而，為了保持均衡的轉移，此等方法 沈積時需要較高溫度，例如1 7它至4 0°C，所以三曱基銦係 佔優勢的化合物。 三曱基銦另一問題係由三曱基銦長成的薄膜（純銦或 銦合金）會遭遇到大量的碳摻入。三乙基銦係用於所欲為 具有低碳含量之銦薄膜的應用。由三乙基銦長成之銦薄膜

92274.pid 第6頁 200302811 五、發明說明（4) 具有比三曱基銦長成的薄膜更低的碳含量。三乙基銦有一 問題係該三乙基銦具有比三曱基銦更低的蒸氣壓，因此在 該蒸氣相中具有較低濃度。三乙基銦並不適用於形成銦合 金，例如_化銦。 因此需要具有足夠蒸氣壓而能適合用作CVD及/或 Μ 0 C V DIEI前驅化合物之液態銦化合物。 [發明内容] 意外地發現特定的三烷基銦化合物在室溫時係液體， 該三烷基銦係單離的物種並且具有足夠的蒸氣壓，適合用 作C V D及/或Μ 0 C V D銦前驅物化合物。 在一態樣中，本發明提供具有化學式Bg^g2：! nR之銦化 合物，其中Bg1及Bg 2各為具有至少三個碳原子之巨大烷 基，並且R係（C!_4)烷基，其中R及Bg係不同者。此等銦化 合物特別適用於作為CVD及/或M0CVD前驅化合物。 在第二態樣中，本發明提供將含銦之薄膜沈積在基材 上的方法，該方法包含以下之步驟：a)將氣相中之化學式 B g ]Bg 2Ι η狀斤表示之三烧基銦化合物運送至含該基材之沈積 室，其中Bgi及Bg 2各為具有至少三個碳原子之巨大烷基， 並且R係（(V4)烷基，其中R及Bg係不同者；b)使該三烷基 銦化合物在該沈積室中分解；以及c )將含铜之薄膜沈積在 該基材上。 在第三態樣中，本發明提供製造電子裝置的方法，包 含使含銦之薄膜沈積在電子裝置基材上之步驟該沈積包含 以下之步驟·· a )將氣相中之化學式B g ]B g 2I n R所表示之三烧

92274.ptd 第7頁 200302811 Ί五、發明說明（5) 基銦化合物運送至含該基材之沈積室，其中Bg 1及Bg 2各為 具有至少三個碳原子之巨大烷基，並且R係（C卜4)烷基，其 中R及B g Η系不同者；b)使該三烷基銦化合物在該沈積室中 分解；以及c)將含銦之薄膜沈積在該基材上。 在第四態樣中，本發明提供適合用作蒸氣沈積前驅化 合物之液態銦化合物，其中該液態銦化合物實質上係單離 的物種並且在室溫時為液體。 於本說明書全文中，除非於内文中明確指示，否則以 下之縮寫所表示之意義如下：°C =攝氏度數；FTNMR=傅利 葉轉換核磁共振；g =克；L =升；Μ =莫耳濃度；c a.=大約； 毫米；Bgr巨大烧基；mol=莫耳；mL=毫升。 「鹵基」表示氟、氯、溴及蛾。同樣地，「鹵化」表 示氟化、氯化、溴化及碘化。「烷基」包含線性、分支及 環狀烷基。除非另加標示，否則所有用量皆以重量％計並 且所有比率皆以重量計。所有數值範圍皆包含首末並且可 -以任意組合，除了此等數值範圍明顯係限制上限為1 0 0 %。 \ 本發明提供適合用作蒸氣沈積之前驅化合物，例如用 於CVD及/或M0CVD，並且具有化學式Bg^gHnR之銦化合 物，其中Bg1及Bg 2各為具有至少三個碳原子之巨大烷基， 並且R係（Ch)烷基，其中R及Bg係不同者。「巨大烷基」 表示任何具有充分立體阻礙以製備單體形態銦化合物的基 團，亦即防止二聚物、三聚物、四聚物及高級複合體形 成。此等巨大烷基具有至少三個碳原子，對於此基團之碳 數並沒有特定的上限。該巨大烷基較佳為分別具有三至六

92274.ptd 第8頁 200302811 五、發明說明（6) 個碳原子，更佳為三至五個碳原子，又更佳為三至四個碳 原子，而最佳為三個碳原子。此等基團較佳係非線性，且 較佳為環狀或分支的。 該巨大烧基較佳為可進行/3 -氫化物去除者。較佳至 少有一巨大烧基係可進行/3 -氫化物去除者。由此，較佳 的巨大烷基係含有一氫鍵結至位於銦之/3位置的碳。適合 的巨大烷基包含，但不限於，第三丁基、異丙基、異丁 基、第二丁基、環戊基、曱基環戊基、環己基、曱基環己 基及環丙基，更佳為第三丁基、異丙基、第二丁基，其中 較佳為第三丁基及異丙基。又更佳為異丙基。又較佳為至 少一巨大烷基係異丙基。另一具體實施例中，Bg 1 及Bg較 佳係相同的。如果有一巨大烧基具有五或更多碳原子時， 該第二巨大烷基較佳具有三至四個碳原子。任何（C】_4)烷基 皆適合為R，惟R係不同於Bg所表示之基圑。R之烷基較佳 為線性的。因此，R較佳為曱基、乙基、正丙基或正丁 基，更佳為曱基或乙基。 本發明之銦化合物係異端的（h e t e r ο 1 e p t i c )，亦即該 等化合物係非對稱性的。「非對稱性」表示鍵結至銦之三 個基圑並非完全相同。該基團其中二者可相同或該三基團 可完全不同。 具體而言，適合之銦前驅化合物係二異丙基曱基銦、 二異丙基乙基銦、二異丙基正丙基銦、異丙基第三丁基甲 基銦、異丙基第三丁基乙基銦、二第三丁基甲基銦、二第 三丁基乙基钢、異丁基異丙基曱基钢、異丁基異丙基乙基

92274.ptd 第9頁 200302811 五、發明說明（7) 銦、二異丁基曱基銦、二異丁基乙基銦及二環戊基曱基 |囡。較佳的細化合物包含二異丙基曱基銦、二異丙基乙基 銦及異丙基第三丁基曱基銦，而更佳為二異丙基曱基銦。 此等三烷基銦化合物可藉由許多本技藝中習知的方法 製備。例如，本發明之化合物可藉由，例如三曱基銦及三 巨大基團銦化合物之間的烷基交換反應，或藉由使鹵化銦 與烧基裡或格林納（G r i g n a r d )試劑反應製備。鹵化銦較佳 係與烷基鋰試劑反應。此反應係說明如下，其中R及Bg V系 定義如上。 RInCI 2+2Bg1Li-^ R I η ( Bg 〇 2+2 L i C 1 一般而言此等反應係於溶劑中進行。該反應混合物可 視情況需要而加熱或冷卻，端視放熱與否而定。 任何適合的有機溶劑皆可使用。該溶劑較佳非為醚。 儘管不受限於理論，本發明者仍相信醚溶劑傾向引致本發 明之液態銦化合物之不均衡而形成對稱烷基銦化合物。特 別適合的有機溶劑包含，但不限於，烴類及芳香族烴類。 轉佳的有機溶劑包含苯；如曱苯、二曱苯以及（C IG_]2)烷基 苯類及（C ]G_2G)烷基聯苯等（C 4_2〇)烷基苯之烷基苯類；如戊 烧、己烧、庚烧、辛烧、癸烧、十二烧、鯊烧、環戊烧及 環己烷之脂肪族烴類；及其混合物。該有機溶劑更佳為 苯、曱苯、二曱苯、（C4_2〇)烷基苯類、己烷、庚烷、環戊 烷或環己烷。應了解，有機溶劑之混合物亦有益於用於本 發明。 此等有機溶劑較佳係於使用之前先脫氧化。該溶劑可

92274.ptd 第10頁 200302811 五、發明說明（8) 藉由多種方法脫氧化，例如以鈍氣洗淨、在真空中除氣或 組合該等方法。適合的鈍性氣體包含氬氣、氮氣及氦氣， 較佳為氬氣或氮氣。 本發明之液態銦化合物可由多種方法純化，例如藉由 蒸餾。此等純化方法為熟習該項技術者所熟知。適當之純 化方法係美國專利案第4, 84 7, 3 9 9號（Hal lock等人）所揭示 者。 本發明之三烷基銦化合物一般在室溫或接近室溫時為 液體或較容易液化的固體，而較佳為液體。本發明之化合 物較佳在室溫或接近室溫時（亦即22至2 8°C )不需要溶劑即 為液體。此等化合物具有足夠高的蒸氣壓，適合當作用於 蒸氣沈積方法，例如C V D、Μ 0 C V D及其它蠢晶技術的前驅化 合物。 本發明之三烷基銦化合物實質上係單離的或分離的物 種。「實質上單離的或分離的物種」表示該化合物係單體 並且有$ 1 %，較佳為S 0 . 5 %，更佳為$ 0 . 1 %係以二聚物、 三聚物、四聚物或其它高級複合體存在。較佳者，本發明 之三烷基銦化合物並未以二聚物、三聚物、四聚物或其他 高级複合體存在。儲藏期間本發明之三烷基銦化合物實質 上（亦即< 1 %，較佳< 0 . 5 %，更佳< 0 . 1 % )並未分離並且以不 分離為宜。因此，本發明提供適合用作化學蒸氣沈積及/ 或金屬有機蒸氣沈積前驅化合物之液態銦化合物，其中該 液態銦化合物實質上係單離的物種。本發明之化合物實質 上不含有機溶劑。本發明之三烧基姻化合物較佳為實質上

92274.ptd 第11頁 200302811 1五、發明說明（9) 不含可偵測得到的矽、錫、鍺及鋅含量，亦即該化合物含 有< 1 p p m之此等不純物◦本發明之化合物較佳不含可偵測 得到之含量的此等不純物。 銦薄膜一般係依下述而沈積，首先將所欲之銦前驅化 合物，或來源化合物置於擴散器（b u b b 1 e r )或其它適合以 氣相運送本發明之化合物之運送裝置，該裝置具有連至沈 積室之出口 。多種擴散器皆可使用且其均為熟習該項技術 者所熟知。該特定擴散器端視所使用之特定沈積裝置而 定。本發明之來源化合物在該擴散器中係維持於液態或可 輕易液化之固體。固體來源化合物一般係於運送至該沈積 室之前先液化或昇華。該來源化合物一般係使載體氣體通 過該擴散器而運送至該沈積室。適當的載體氣體包含氮 氣、氫氣及其混合物。大體而言，該載體氣體係自該來源 化合物下方導入，上升通過該來源化合物至該來源化合物 上方之頂部，以該載體氣體乘載或攜帶該來源化合物之蒸 氣。接著將經乘載或攜帶之蒸氣通入該沈積室。 ^ 該沈積室一般係經配置成至少一或複數個基材置於其 内之加熱容器。該沈積室具有一出口 ，一般係連至真空泵 俾將副產物抽出該室並且獲得適當的減降壓力。M0CVD可 在大氣壓力或減壓下進行。該沈積室係維持於足夠高的溫 度以引發該來源化合物之分解。該沈積室典型溫度係從約 3 0 0°C至約1 0 0 0°C，較佳地選擇精確的溫度以獲得有效的 沈積。此較佳化為熟習該項技術者所熟悉者。視需要，如 果該基材維持在高溫下，或如果其它如射頻（「RF」）之能

92274.ptd 第12頁 200302811 五、發明說明（ίο) ^ ^ --- 量係以射頻來源產生時，可降低整個沈積室的溫度。 適用於沈積之基材可係任何欲沈積包含銦之薄膜於其 上者，例如，但不限於，例如用於積體電路製造之矽晶圓 的矽、砷化鎵、磷化銦等。此等基材係特別適用於積體電 路之製造。 連續沈積直到製成具有所欲性質之薄膜為止。一般而 吕’彳T止沈和、％ 4薄膜厚度從數百至數千埃或更大。 本發明之二烧基銦化合物係有用於沈積任何包含銦， 热論純銦或其合金，之薄膜。適當的薄膜包含，但不限 於，銦、磷化銦（「InP」）、砷化銦鎵（「inGaAs」）、磷 化銦鎵鋁（「InGaAlP」）、砷磷化銦鎵（「inGaAsP」）、砷 化銦鎵7石申化鎵/石申化紹鎵（「I n G a A s / G a A s / A 1 G a A s」）、石申 化銦（「InAs」）、録化銦（「InSb」）及坤叙：化銦 (「InAsB i」）。 因此，本發明提供將含銦薄膜沈積在基材上之方法， 該方法包含以下之步驟：a)將氣相中之化學式B g ]Bg 2I n R戶斤 表示之三烧基銦化合物運送至含該基材之沈積室，其中Bg1 及Bg 2各為具有至少三個碳原子之巨大烷基，並且R係（C^) 烷基，其中R及Bg係不同者；b )使該三烷基銦化合物在該 沈積室中分解；以及c)將含銦之薄膜沈積在該基材上。 本發明亦提供製造電子裝置的方法，包含使含銦之薄 膜沈積在電子裝置基材上之步驟該沈積包含以下之步驟： a )將氣相中之化學式B g ]B g 2I n R所表示之三烷基銦化合物運 送至含該基材之沈積室，其中B g 1及B g 2各為具有至少三個

92274.ptd 第13頁 200302811 •五、發明說明（11) 碳原子之巨大烷基，並且R係（C卜4)烷基，其中R及Bg係不 同者；b)使該三烷基銦化合物在該沈積室中分解；以及c ) 將含銦之薄膜沈積在該基材上。 適當的電子裝置包含，但不限於，積體電路及發光二 極體（「LED」）。 以下之實施例將進一步說明本發明之各態樣，但非欲 以任何態樣限制本發明之範圍。 [實施方式] 實施例1 二異丙基曱基銦係製備如下。三曱基銦（1. 6克，0. 0 1 莫耳）及氯化銦（I I I )( 4 · 4克，0 · 0 2莫耳）係分散於反應容 器内約5 0毫升之線性烷基苯類（二/三異丙基聯苯 類）（Sursol TM 3 0 0，可自Koch特用化學品公司購得）混合 物。接著該反應混合物係加熱至1 0 0°C。冷卻之後，將1 0 0 毫升溶於戊烷之0. 7 Μ異丙基鋰逐滴加至該反應混合物。添 加該異丙基鋰之後，在真空下加熱該反應混合物俾將所有 ^軍發物餾至經冷卻至-7 8°C之承接器中。然後對該承接器 之内容物施以真空蒸餾以移除溶劑。獲得約3毫升之重質 的油狀黃色液體產物。以FTNMR光譜分析該產物發現該產 物為二異丙基曱基銦。 實施例2 二異丙基曱基銦係製備如下。將氯化銦（I I I )( 4 4克） 及1 00毫升之線性烷基苯類（二/三異丙基聯苯類）（Sursol TM 3 0 0 )混合物添加至反應燒瓶，再將4 0 0毫升溶於醚之2 Μ氯

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五、發明說明（12) 化異丙基錢逐滴加至該反應燒版。添加之後，藉由大氟裔 I留移除並且在1 1 0°C下以真空蒸德分離三異丙基銦。接 著以真空蒸德進一步純化該二異丙基銦以移除殘餘的_ 將化學計量用量之三甲基銦（丨克）及三異丙基銦（3克 添加至燒瓶。隶初澄清的液體轉成灰色’表示分角午成姻立 屬。以NMR光譜分析該反應混合物並未顯示二異丙基甲基 銦之形成。 實施例3 異丙基二曱基銦係製備如下。將鯊烷中之三甲基銦 (1 0 · 5克）及氯化銦（I I I ) ( 7 · 2克）加熱至8 0°C以形成氯化一 曱基銦。將4 5毫升溶於醚之異丙基鎂添加至上述溶液中。 以真空蒸餾移除所有揮發性組成分。接著使該粗製產物完 全真空以移除殘餘的醚。以FTNMR光譜分析該產物顯示該 產物為乙醚酸三曱基銦。並未觀察到異丙基二甲基銦。 因此相信醚的存在造成該異端的（heterolept ic)三曱 基銦化合物之不均衡。 實施例4 二第三丁基甲基銦係製備如下。使三曱基銦（1 〇克）與 氯化銦（I I I )(27· 5克）在含有250毫升之線性（Cl(M2)烷基苯 類（540L alkylate TM)混合物當作烴溶劑之燒瓶中反應。該 反應混合物係加熱至8 rc以促使二氯甲基銦之形成。將 2 2 0毫升溶於戊烷之0 . 7M第三丁基鋰逐滴加至此反應混合 物。添加之後，在大氣壓力下藉由蒸餾自該反應混合物移 除戊烧，接著真空蒸顧該反應混合物，在完全真空下將該

92274.ptd 第 15 頁 200302811 五、發明說明（13) 反應物質加熱至1 0 o°c。發現該承接器含有白色的結晶及 澄清的液態戊烷。進一步純化以移除戊烷並產生白色的結 晶產物。以NMR光譜分析該產物顯示如預期地該產物為三 甲基銦而非二第三丁基鉀基銦。

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Claims (1)

1. 200302811 六、申請專利範圍 1. 一種銦化合物，該銦化合物具有化學式Bg]Bg2InR，其 中，Bg 1及Bg 2各為具有至少三個碳原子之巨大烷基，以 及R係（C卜4)烷基，其中R及Bg係不同者。 2. 如申請專利範圍第1項之銦化合物，其中，各巨大烷基 具有三至六個碳原子。 3. 如申請專利範圍第1項之銦化合物，其中，各巨大烷基 係分支或環狀的烷基。 4. 如申請專利範圍第1項之銦化合物，其中，Bg ]及Bg係 獨立地選自由第三丁基、異丙基、異丁基、第二丁 基、環戊基、甲基環戊基、環己基、甲基環己基及環 丙基所組成之組群。 5 .如申請專利範圍第1項之銦化合物，其中，Bg 1及Bg係 獨立地選自由第三丁基及異丙基所組成之組群，以及R 係曱基或乙基。 6.如申請專利範圍第1項之銦化合物，其中，該化合物係 • 二異丙基曱基銦或二異丙基乙基銦。 ,7. —種液態銦化合物，係適合當作化學蒸氣沈積及/或金 屬有機化學蒸氣沈積前驅化合物，其中該液態銦化合 物實質上係單離的物種。 8. —種將包括銦之薄膜沈積在基材上之方法，包括以下 之步驟：a)將氣相中如申請專利範圍第1至7項中任一 項之10化合物運送至含該基材之沈積室；b)使該三烧 基銦化合物在該沈積室中分解；以及c)將含銦之薄膜 沈積在該基材上。

   92274.ptd 第18頁 200302811 六、申請專利範圍 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中，該薄膜係選自磷 化銦、砷化銦鎵、磷化銦鎵鋁、砷磷化銦鎵、砷化銦 鎵/珅化鎵/坤化鎵、神化IS、録化銦及神絲化麵1。 1 0. —種製造電子裝置之方法，包括將包括銦之薄膜沈積 在電子裝置基材上之步驟，該沈積包括以下之步驟： a)將氣相中如申請專利範圍第1至7項中任一項之銦化 合物運送至含該基材之沈積室；b)使該三烷基銦化合 物在該沈積室中分解；以及c)將含銦之薄膜沈積在該 基材上。

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