CN104498896A - 一种化合物半导体薄膜材料的制备方法 - Google Patents

一种化合物半导体薄膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物半导体薄膜材料的制备方法，通过本发明中的一步法可以大规模的制备化合物半导体目标薄膜材料，一次制备多片薄膜，且制备周期短，制备效率高，对衬底(基片)材料适应性强，不需要对其衬底(基片)特别处理，制备成本低；采用两步法制备的化合物半导体薄膜材料纯度高、结晶度好；制备工艺中采用密封体系，避免因升华造成原料损失，工艺可控性高；且制备温度更低，节约能耗。

Description

一种化合物半导体薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料制造领域，特别是涉及一种制备组成为GaδIn1-δPyAs1-y[0≤δ≤1,0≤y≤1]的化合物半导体薄膜材料的制备方法。
背景技术
砷化镓(GaAs)是一种室温下禁带宽度为1.42eV的人工合成的化合物半导体材料。GaAs属闪锌矿型晶格结构，晶格常数5.65×10-10m，与磷化铟(InP)属直接跃迁型能带结构。砷化镓呈黑灰色固体，熔点1238℃。它在600℃以下，能在空气中稳定存在，并且不为非氧化性的酸侵蚀。
砷化镓是半导体材料中，兼具多方面优点的材料，砷化镓于1964年进入实质性应用阶段。砷化镓可以制成电阻率比硅、锗高出3个数量级以上的半绝缘高阻材料，用来制作集成电路衬底、红外探测器、γ光子探测器等。由于其电子迁移率比硅大5～6倍，故在制作微波器件和高速数字电路方面得到重要应用。用砷化镓制成的半导体器件具有高频、高温、低温性能好、噪声小、抗辐射能力强等优点。此外，还可以用于制作转移器件-体效应器件。
GaAs拥有一些比Si更好的电子特性，使得GaAs可以用在高于250GHz的场合。如果等效的GaAs和Si元件同时都操作在高频时，GaAs会产生较少的噪声。同时因为GaAs拥有较高的崩溃电压，所以GaAs比同样的Si元件更适合操作在高功率的场合。由于这些特性，GaAs电路可以运用在移动电话、卫星通讯、微波点对点连线、雷达系统等方面。GaAs曾用来做成甘恩二极管、微波二极管和耿氏二极管)以发射微波。由于GaAs是直接带隙的半导体材料，所以可以用来发光。而Si是间接带隙材料，只能发射非常微弱的光。因此，GaAs在LED中应用前景广泛。
砷化镓在当代微电子和光电子产业中发挥着重要的作用，其产品50％应用在军事、航天方面，30％用于通信方面，其余用于网络设备、计算机和测试仪器方面。由于砷化镓优良的高频特性，它被广泛用于制造无线通信和光通信器件，半绝缘砷化镓单晶已经成为制造大功率微波、毫米波通信器件和集成电路的主要材料。用于光辐射、太阳能电池、红外探测器、移动通讯、光纤通讯、有线电视、卫星通信、汽车雷达、红外LED、高亮度红、橙、黄色LED、半导体激光二极管、军用夜视仪和航天用高效太阳能电池。
根据美国硅谷Strategies公司的预测，2000年全球基于砷化镓材料的无线通信器件市场需求为17亿美元，其中砷化镓抛光片与外延片的需求为6亿美元，并将于2005年达到25亿美元，年增长率达到30％。
由于砷化镓可在同一块芯片上同时处理光电数据，因而被广泛应用于遥控、手机、DVD计算机外设、照明等诸多光电子领域。另外，因其电子迁移率比硅高6倍，砷化镓成为超高速、超高频器件和集成电路的必需品。它还被广泛使用于军事领域，是激光制导导弹的重要材料。
GaAs的另一个很重要的应用是高效率的太阳电池。1970年时，Zhores Alferov和他的团队在苏联做出第一个GaAs异质结构的太阳电池。用GaAs、Ge和InGaP三种材料做成的三介面太阳电池，有32％以上的效率，且可以操作在2,000suns下的光。这种太阳电池曾运用在探测火星表面的机器人：精神号漫游者(spiritrover)和机会号漫游者(opportunity rover)上。而且很多太阳电池都是用GaAs来做的电池阵列。
磷化镓(GaP)也是一种人工合成的III-V族化合物型半导体材料，高纯GaP是一种橙红色透明晶体。磷化镓(GaP)单晶材料的熔点为1467℃。磷化镓(GaP)的晶体仍为闪锌矿型结构，晶格常数为0.5447±0.006nm，其化学键是以共价键为主的混合键，其离子键成分约为20％，300K时能隙(Eg)为2.26eV，属间接跃迁型半导体。磷化镓(GaP)与其他大带隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体相同，可以通过引入深中心使费米能级接近带隙中部，如掺入铬、铁、氧等杂质元素可成为半绝缘材料。磷化镓(GaP)分为单晶材料和外延材料。工业生产的衬底单晶均为掺入硫、硅杂质的N型半导体。
GaP单晶早期通过液相法在常压下制备。后采用液体覆盖直拉法制备。现代半导体工业生产的磷化镓(GaP)单晶都是在高压合成炉中，采用定向凝固工艺合成磷化镓多晶，进行适当处理后装入高压单晶炉进行单晶拉制。磷化镓外延材料是在磷化镓单晶衬底上通过液相外延或气相外延加扩散生长的方法制得。GaP多用于制造发光二极管(LED)。液相外延材料可制造红色光、黄绿色光、纯绿色光的发光二极管，气相外延加扩散生长的材料，可制造黄色光、黄绿色光的发光二极管。
磷化铟(InP)仍是由ⅢA族元素In和ⅤA族元素P化合而成的半导体材料。磷化铟室温下的禁带宽度为1.35eV，与GaP一样同属直接跃迁型能带结构。磷化铟(InP)为具有沥青光泽的深灰色晶体，熔点1070℃，仍属于闪锌矿结构。
磷化铟(InP)在熔点下的离解压为2.75MPa。极微溶于无机酸。介电常数10.8。电子迁移率4600cm2/(V·s)。空穴迁移率150cm2/(V·s)。具有半导体的特性。最早由金属铟和赤磷在石英管中加热反应制得。磷化铟用作半导体材料，可用于光纤通信技术。
半导体技术的商业化生产历史可以看着是一系列工艺技术不断改进和更新发展的历史。第一个商业化晶体管是用锗(Ge)制造的，但在20世纪60年代早期，硅(Si)器件很快就在性能和价位上超过了它。硅半导体之所以现在能确立在半导体工业中的统治地位，部分要归功于工艺技术的不断开发，使得硅器件在集成功能性和价位上具有很强的竞争能力。第三种商业化半导体技术出现于20世纪80年代后期，它来自于化合物材料领域-砷化镓(GaAs)，但由于砷化镓制备的复杂性和难度，人们仍在寻找一种能够替代砷化镓的化合物半导体技术，用于高性能、大批量商业应用中。现在一种新的化合物半导体器件已经开始出现，这就是磷化铟(InP)及其衍生材料，它们形成半导体材料发展的第四次浪潮。磷化铟半导体在光纤制造、毫米波甚至在无线应用方面都明显的显示出了使人信服的优于砷化镓的性能优点。我们相信这些优点将使磷化铟与其他材料拉开差距，从而最终替代硅和砷化镓成为化合物半导体技术的最佳选择。
以上几种化合物半导体薄膜材料，其传统的制备方法都是采用分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)或金属有机气相外延metal-organic vapor phaseepitaxy，MOVPE)，也称做金属有机化学气相沉积法(metal-organic chemical vapordeposition，MOCVD)。利用水平布里奇曼(Horizontal Bridgeman，HB)技术和直拉法(Czochralski法)技术也可以制造出化合物半导体(如GaAs)的单晶。
除此之外，III-V族化合物型半导体薄膜材料的制备方法还包括采用昂贵苛刻的物理方法和复杂昂贵的MOCVD方法，前者采用高纯IIIA主族金属和高纯VA主族非金属反应得到相应的化合物半导体薄膜，如反应式(1)。物理方法诸如等离子溅射法，分子束外延法(MBE)，电子束蒸发法(EBE)，脉冲激光沉积法(PLD)，磁控溅射法(MSD)等。后者采用昂贵的IIIA主族金属有机化合物(液态或气态)如三甲基镓(或铟)和VA主族的剧毒化合物(如气态砷烷AsH3、膦烷PH3)反应制备得到相应的化合物半导体薄膜，如反应式(2)。它们的原理和化学反应分别如下：
M(III)+N(V)→M(III)N(V)                    (1)
M(III)(CH3)3+N(V)H3→M(III)N(V)+3CH4         (2)
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是提供可以大规模的制备化合物半导体目标薄膜材料，一次制备多片薄膜，且制备周期短，对衬底(基片)材料适应性强，不需要对其衬底(基片)特别处理的半导体薄膜材料的制备方法。
为达上述目的，本发明一种化合物半导体薄膜材料的制备方法，其为以下两步法A、B、C或D中的任一种：
A：步骤1：将Ga2O3与As的氧化物按摩尔比Ga:As＝1:1混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％～100％的无水乙醇，研磨均匀后常温下真空干燥得固体粉末，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，密封于真空石英安瓶中，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到500℃～600℃，恒温2～4h后自然冷却得到反应产物；
步骤2.将真空石英安瓶打碎，放置反应产物于薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后用Ar、H2混合气体抽真空置换2～3次，再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1000℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入氢气、作为还原萃取剂，恒温2～4h，其间保持真空度≥-0.08MPa；最后自然降温至室温，充入Ar、H2混合气体至常压，基片表面沉积得GaAs薄膜材料；
B：将Ga2O3与P2O5按摩尔比Ga:P＝1:1混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％～100％的无水乙醇，再次研磨均匀后干燥，用10～15MPa的压力将其压成片材，然后将其密封于真空安瓶中，将安瓶放置于反应器刚玉坩埚中，在管式电炉中加热到500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却得GaPO4；
步骤2.将真空石英安瓶打碎，放置GaPO4于薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后用Ar+H2混合气体抽真空置换1～2次，然再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1200℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入氢气、作为还原萃取剂，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa；然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压，基片表面沉积得GaP薄膜材料；
C：步骤1.以In2O3，P2O5为原料，按摩尔比In:P＝1:1～2的比例混合，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后干燥除去溶剂，用10～15MPa的压力将其压成片材，然后将其密封于真空安瓶中，在管式电炉中加热至500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却得到InPO4固体材料；
步骤2.将真空安瓶打碎，放置InPO4固体材料于薄膜沉积装置内反应区，基片预设于薄膜沉积装置沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，再用Ar和H2混合气体抽真空置换1～2次，然后再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1200℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入高纯氢气、作为萃取还原剂，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa，最后自然降温至室温，即得到InP薄膜材料；
D：步骤1：将In2O3与As的氧化物按摩尔比In:As＝1:1混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％～100％的无水乙醇，研磨均匀后常温下真空干燥得固体粉末，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，密封于真空石英安瓶中，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到500℃～600℃，恒温2～4h后，自然冷却得到反应产物；
步骤2.将真空石英安瓶打碎，放置反应产物于薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后用Ar、H2混合气体抽真空置换2～3次，再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1000℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入氢气、作为还原萃取剂，恒温2～4h，其间保持真空度≥-0.08MPa；最后自然降温至室温，充入Ar、H2混合气体至常压，基片表面沉积得InAs薄膜材料。
优选的，所述As的氧化物为As2O3或As2O5，相应反应产物为GaAsO3或GaAsO4。
优选的，所述片材厚度为1～10mm。
优选的，所述Ar、H2混合气体中H2体积占混合气体总体积的10％～30％。
优选的，步骤2中所述还原萃取剂采用氢-氩混合气、活性炭或碳氢化合物。
优选的，当采用活性炭作为还原萃取剂时，应将固态活性炭放置于薄膜沉积装置反应区。
本发明的两步法的原理和化学反应如反应式(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)：
M(III)2O3+N(III)2O3→2M(III)N(III)O3          (3)
M(III)2O3+N(V)2O5→2M(III)N(V)O4(4)
2M(III)N(III)O3+6H2→2M(III)N(V)+6H2O↑      (5)
2M(III)N(V)O4+8H2→2M(III)N(V)+8H2O↑        (6)
2M(III)N(V)O4+4C→2M(III)N(V)+4CO↑          (7)
2M(III)N(V)O4+2C→2M(III)N(V)+2CO2↑         (8)
通过改变萃取抽提剂的种类和比例量，产物中既可以生成CO排出，也可以生成CO2排出。
本发明的两步法使用的原料简单，价廉易得，均为固体或无毒气体，对环境无污染，对操作人员无安全威胁；制备设备简单，制备周期短，对衬底(基片)材料适应性强，制备成本较低，可实现较大规模的化合物半导体薄膜材料制备。
本发明制备得化合物半导体薄膜材料纯度高、结晶度好；制备工艺中采用密封体系，避免因升华造成原料损失，可按化学计量比生成M(III)N(V)O4或2M(III)N(III)O3；工艺可控性高；且制备温度更低，节约能耗。
本发明要解决的另一个技术问题是提供制备得化合物半导体薄膜材料纯度高、结晶度好；制备工艺中采用密封体系，避免因升华造成原料损失，工艺可控性高；且制备温度更低，节约能耗的半导体薄膜材料的制备方法。
为达以上目的，本发明一种化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于其采用以下一步法E、F、G或H中的任一种：
E：以Ga2O3，As2O3以及活性炭C为原料，按摩尔比Ga︰As︰C＝1.0︰1.2︰6.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，基片经过预处理后放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃～1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃～800℃范围内，当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；自然降温至室温，充入Ar+H2混合气体至常压后，即得到灰黑色的GaAs薄膜；
F：以In2O3，P2O5以及活性炭C为原料，按摩尔比In︰P︰C＝1.0︰1.0︰4.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，基片经过预处理后放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃～1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃～800℃范围内，当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；自然降温至室温，充入Ar+H2混合气体至常压后，即得到灰黑色的InP薄膜；
G：以Ga2O3，P2O5以及活性炭C为原料，按摩尔比Ga︰P︰C＝1.0︰1.0︰8.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，基片经过预处理后放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃～1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃～800℃范围内，当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；自然降温至室温，充入Ar+H2混合气体至常压后，即得到橙红色的GaP薄膜；
H：以In2O3，As2O3以及活性炭C为原料，按摩尔比In︰As︰C＝1.0︰1.2︰6.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，基片经过预处理后放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃～1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃～800℃范围内，当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；自然降温至室温，充入Ar+H2混合气体至常压后，即得到灰黑色的InAs薄膜。
优选的，所述的混合气体中H2体积占混合气体总体积的10％～30％。
本发明的一步法的原理和化学反应如反应式(9)、(10)所示：
Ga2O3+As2O3+6C→2GaAs+6CO          (9)
Ga2O3+As2O3+6H2→2GaAs+6H2O        (10)
上述反应中，生成CO和H2O排出即可。
采用本发明的一步法技术方案可以大规模的制备化合物半导体目标薄膜材料，一次制备多片薄膜，且制备周期短，对衬底(基片)材料适应性强，不需要对其衬底(基片)特别处理。
本发明的制备方法与传统的或现有的化合物半导体薄膜材料制备方法的主要工艺参数比较如下表1所示。以GaAs为例。
表1 GaAs传统或现有方法与本方法的主要工艺参数比较表
本发明的有益效果在于：使用的原料简单，价廉易得，且均为固体或无毒气体，对环境无污染，对操作人员无安全威胁，可大规模制备，薄膜尺寸和厚度可控，效率高，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备得GaP薄膜材料XRD衍射谱图(两步法)；
图2为实施例2制备得GaP薄膜材料XRD衍射谱图(一步法)；
图3为实施例3制备得InP薄膜材料XRD衍射谱图(两步法)；
图4为实施例4制备得InP薄膜材料XRD衍射谱图(一步法)；
图5为实施例5制备得GaAs薄膜材料XRD衍射谱图(两步法)；
图6为实施例6制备得GaAs薄膜材料XRD衍射谱图(一步法)；
图7为实施例7制备得InAs薄膜材料XRD衍射谱图(两步法)；
图8为实施例8制备得InAs薄膜材料XRD衍射谱图(一步法)。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
两步法制备GaP的方法与过程
制备GaP薄膜材料的方法，包括以下步骤：
步骤1.用万分之一电子分析天平准确称取Ga2O3，P2O5，按摩尔比Ga/P＝1.0/1.0的比例混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％相当的无水乙醇，再次仔细研磨均匀后，干燥除去溶剂，用12MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片或方片，然后将其密封于真空安瓶中，将安瓶放置于反应器刚玉坩埚中，在管式电炉中加热到500℃，恒温2h，自然冷却后得到GaPO4固体材料，由XRD衍射分析结果证实；
步骤2.将安瓶打破，放置GaPO4于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区内指定位置，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级以下，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10％～30％)抽真空置换2次，然后抽真空至1mmHg左右，控制升温速度为5℃/min，反应区加热升温至1250℃，沉积区加热升温至800℃；当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分；通入氢气、作为还原萃取剂，恒温4h，其间保持真空度不小于-0.08Mpa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开沉积装置，取出沉积基片，即得到橙红色的GaP/substrate薄膜材料。
制备得GaP薄膜材料经过日本理学D/max XRD检测分析，其XRD衍射谱图如图1所示。分析结果显示GaP薄膜材料为高结晶度、高纯度的纯相GaP单一物相。薄膜厚度经过台阶仪测量，其结果与计算值相当，厚度约在2～20μm之间。
实施例2
一步法制备GaP的方法与过程
用万分之一电子分析天平准确称取Ga2O3，P2O5，活性炭C，按摩尔比Ga︰P︰C＝1.0︰1.0︰8.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，用10MPa的压力将其压成厚度为1mm的圆片，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级以上，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10％)抽真空置换1次，沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置，然后抽真空至1mmHg左右，升温速度控制在5℃/min，开始加热升温至反应区1200℃，沉积区600℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3h，其间保持真空度不小于-0.08MPa。然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开反应器，取出沉积基片，即得到橙红色的GaP薄膜。
薄膜经过日本理学D/max XRD检测分析，薄膜为高结晶度、高纯度的纯相GaP单一物相，其XRD衍射谱图见附图2。
实施例3
两步法制备InP的方法与过程
制备GaP薄膜材料的方法，包括以下步骤：
步骤1.用万分之一电子分析天平准确称取In2O3，P2O5，按摩尔比In：P＝1.0：1.0～1.5的比例混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，再次仔细研磨均匀后，干燥除去溶剂，用10～15MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片，然后将其密封于真空安瓶中，将安瓶放置于反应器刚玉坩埚中，在自制的管式电炉中，加热到500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却，即得到InPO4固体材料；
步骤2.将安瓶打破，将InPO4固体材料放置于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置反应区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级以上，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10％～30％)抽真空置换1～2次，沉积所需的6层基片经过处理后预先放置于沉积装置内沉积区指定位置；然后抽真空至1mmHg左右，开始加热升温至反应区1200℃～1250℃，升温速度控制在5～10℃/min，沉积区600℃～800℃，升温速度控制在5～10℃/min；当反应区、沉积区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，转速5转/分，通入高纯氢气、作为还原萃取剂，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开装置，取出沉积基片，即得到InP/基片薄膜。
制备得InP薄膜经过日本理学D/max XRD检测分析，薄膜为高结晶度、高纯度的InP单一物相；其XRD衍射谱图如附图3所示。
实施例4
一步法制备InP的方法与过程
用万分之一电子分析天平准确称取In2O3，P2O5，活性炭C，按摩尔比In︰P︰C＝1.0︰1.0︰4.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，用10MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片，干燥，然后将其放置于反应器刚玉或石英坩埚中，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级以上，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10％～30％)抽真空置换1次，沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置。然后抽真空至5Pa左右，升温速度控制在5℃/min，开始加热升温至反应区1200℃，沉积区600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3h，其间保持真空度不小于-0.08MPa。然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开反应器，取出沉积基片，即得到深灰色的InP薄膜；
薄膜经过日本理学D/max XRD检测分析，薄膜为结晶度高、纯度高的纯相InP单一物相。XRD衍射谱图见附图4。
实施例5
两步法制备GaAs的方法与过程
制备GaAs薄膜材料的方法，包括以下步骤：
步骤1.用万分之一电子分析天平准确称取Ga2O3、As2O3，按摩尔比Ga/As＝1.0/1.0的比例混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，常温下真空干燥得到白色固体粉末，用12MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片或方片，然后密封于真空石英安瓶中，再将安瓶放置在反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到600℃，恒温2h，自然冷却得到反应产物GaAsO3；
步骤2.将安瓶打碎，将步骤1中所得反应产物GaAsO3放置于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置反应区，沉积所需基片经过适当处理后预先放置于沉积装置内指定位置；用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10％～30％)抽真空置换3次，然后抽真空至1mmHg左右(7～13Pa)，升温速度控制在5℃/min，开始加热升温至反应区1250℃，开启基片旋转装置，设定转速为5转/分；升温速度控制在5℃/min，沉积区加热升温至600℃左右，达到设定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入氢气，恒温2～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，取出沉积基片，即得到灰黑色的GaAs/substrate(基片)薄膜材料。
制备得GaAs薄膜材料经过日本理学D/max XRD检测分析，其XRD衍射谱图如附图5所示，分析结果显示GaAs薄膜材料具有高结晶度、纯度的纯相GaAs单一物相。薄膜经过台阶测厚仪测量与计算值相当，厚度约在0.5～10μm之间。
实施例6
一步法制备GaAs的方法与过程如下。
用万分之一电子分析天平准确称取Ga2O3，As2O3，活性炭C，按摩尔比Ga/As/C＝1.0/1.2/6.0的比例均匀混合研磨，由于As容易升华，As的比例稍微过量，加入与固体原料质量50％相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，用10MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10％)抽真空置换1次，沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置，然后抽真空至7Pa，升温速度控制在5℃/min，开始加热升温至反应区1200℃，沉积区600℃，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置至反应结束，然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开反应器，取出沉积基片，即得到灰黑色的GaAs薄膜。
薄膜经过日本理学D/max XRD衍射仪检测分析，薄膜为具有较高结晶度、高纯度的纯相GaAs单一物相，XRD衍射谱图见附图6。
实施例7
两步法制备InAs的方法与过程
制备InAs薄膜材料的方法，包括以下步骤：
步骤1.用万分之一电子分析天平准确称取In2O3、As2O3，按摩尔比In/As＝1.0/1.0的比例混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，常温下真空干燥得到白色固体粉末，用12MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片或方片，然后密封于真空石英安瓶中，再将安瓶放置在反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到600℃，恒温2h，自然冷却得到反应产物InAsO3；
步骤2.将安瓶打碎，将步骤1中所得反应产物InAsO3放置于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置反应区，沉积所需基片经过适当处理后预先放置于沉积装置内指定位置；用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10％～30％)抽真空置换3次，然后抽真空至1mmHg左右(7～13Pa)，升温速度控制在5℃/min，开始加热升温至反应区1250℃，开启基片旋转装置，设定转速为5转/分；升温速度控制在5℃/min，沉积区加热升温至600℃左右，达到设定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入氢气，恒温2～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，取出沉积基片，即得到灰色的InAs/substrate(基片)薄膜材料。
制备得InAs薄膜材料经过日本理学D/max XRD检测分析，其XRD衍射谱图如附图7所示，分析结果显示GaAs薄膜材料具有高结晶度、高纯度的纯相InAs单一物相。薄膜经过台阶测厚仪测量与计算值相当，厚度约在2～10μm之间。
实施例8
一步法制备InAs的方法与过程如下。
用万分之一电子分析天平准确称取In2O3，As2O3，活性炭C，按摩尔比In/As/C＝1.0/1.2/6.0的比例均匀混合研磨，由于As容易升华，As的比例稍微过量，加入与固体原料质量50％相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，用10MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10％)抽真空置换1次，沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置，然后抽真空至7Pa，升温速度控制在5℃/min，开始加热升温至反应区1200℃，沉积区600℃，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置至反应结束，然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开反应器，取出沉积基片，即得到灰色的InAs薄膜。
薄膜经过日本理学D/max XRD衍射仪检测分析，薄膜为具有高结晶度、高纯度的纯相InAs单一物相，薄膜经过台阶测厚仪测量与计算值相当，厚度约在0.5～2.0μm之间。XRD衍射谱图见附图8
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于其为以下两步法A、B、C或D中的任意一种：
A：步骤1：将Ga2O3与As的氧化物按摩尔比Ga:As＝1:1混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％～100％的无水乙醇，研磨均匀后常温下真空干燥得固体粉末，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，密封于真空石英安瓶中，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到500℃～600℃，恒温2～4h后自然冷却得到反应产物；
步骤2.将真空石英安瓶打碎，放置反应产物于薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后用Ar、H2混合气体抽真空置换2～3次，再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1000℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入氢气、作为还原萃取剂，恒温2～4h，其间保持真空度≥-0.08MPa；最后自然降温至室温，充入Ar、H2混合气体至常压，基片表面沉积得GaAs薄膜材料；
B：将Ga2O3与P2O5按摩尔比Ga:P＝1:1混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％～100％的无水乙醇，再次研磨均匀后干燥，用10～15MPa的压力将其压成片材，然后将其密封于真空安瓶中，将安瓶放置于反应器刚玉坩埚中，在管式电炉中加热到500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却得GaPO4；
步骤2.将真空石英安瓶打碎，放置GaPO4于薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后用Ar+H2混合气体抽真空置换1～2次，然再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1200℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入氢气、作为还原萃取剂，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08MPa；然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压，基片表面沉积得GaP薄膜材料；
C：步骤1.以In2O3，P2O5为原料，按摩尔比In:P＝1:1～2的比例混合，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后干燥除去溶剂，用10～15MPa的压力将其压成片材，然后将其密封于真空安瓶中，在管式电炉中加热至500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却得到InPO4固体材料；
步骤2.将真空安瓶打碎，放置InPO4固体材料于薄膜沉积装置内反应区，基片预设于薄膜沉积装置沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，再用Ar和H2混合气体抽真空置换1～2次，然后再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1200℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入高纯氢气、作为萃取还原剂，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08MPa，最后自然降温至室温，即得到InP薄膜材料；
D：步骤1：将In2O3与As的氧化物按摩尔比In:As＝1:1混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50％～100％的无水乙醇，研磨均匀后常温下真空干燥得固体粉末，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，密封于真空石英安瓶中，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，在管式炉中加热到500℃～600℃，恒温2～4h后，自然冷却得到反应产物；
步骤2.将真空石英安瓶打碎，放置反应产物于薄膜沉积装置内反应区，基片放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后用Ar、H2混合气体抽真空置换2～3次，再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温至1000℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，通入氢气、作为还原萃取剂，恒温2～4h，其间保持真空度≥-0.08MPa；最后自然降温至室温，充入Ar、H2混合气体至常压，基片表面沉积得InAs薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述As的氧化物为As2O3或As2O5，相应反应产物为GaAsO3或GaAsO4。
3.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述片材厚度为1～10mm。
4.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述Ar、H2混合气体中H2体积占混合气体总体积的10％～30％。
5.根据权利要求1所述的化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述还原萃取剂采用氢-氩混合气、活性炭或碳氢化合物。
6.根据权利要求5所述的化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：当采用活性炭作为还原萃取剂时，应将固态活性炭放置于薄膜沉积装置反应区。
7.一种化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于其采用以下一步法E、F、G或H中的任意一种：
E：以Ga2O3，As2O3以及活性炭C为原料，按摩尔比Ga︰As︰C＝1.0︰1.2︰6.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，基片经过预处理后放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃～1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃～800℃范围内，当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；自然降温至室温，充入Ar+H2混合气体至常压后，即得到灰黑色的GaAs薄膜；
F：以In2O3，P2O5以及活性炭C为原料，按摩尔比In︰P︰C＝1.0︰1.0︰4.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，基片经过预处理后放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃～1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃～800℃范围内，当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；自然降温至室温，充入Ar+H2混合气体至常压后，即得到灰黑色的InP薄膜；
G：以Ga2O3，P2O5以及活性炭C为原料，按摩尔比Ga︰P︰C＝1.0︰1.0︰8.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，基片经过预处理后放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃～1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃～800℃范围内，当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；自然降温至室温，充入Ar+H2混合气体至常压后，即得到橙红色的GaP薄膜；
H：以In2O3，As2O3以及活性炭C为原料，按摩尔比In︰As︰C＝1.0︰1.2︰6.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50％～100％相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，基片经过预处理后放置于薄膜沉积装置内沉积区，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃～1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃～800℃范围内，当反应区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，设定转速5转/分，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；自然降温至室温，充入Ar+H2混合气体至常压后，即得到灰黑色的InAs薄膜。
8.根据权利要求7所述的化合物半导体薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述的混合气体中H2体积占混合气体总体积的10％～30％。
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