CN103911600B - 一种制备InP薄膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备InP薄膜材料的方法，以In2O3、P2O5为起始原料，将In2O3与P2O5按摩尔比混合，密封与真空安瓶中，在500℃～600℃条件下反应生成InPO4固体材料；然后以氢气、氢气-氩气混合气、活性炭及碳氢化合物等为还原萃取剂，采用高温原位固相类萃取反应气相沉积法，在垂直梯度冷凝薄膜沉积装置中，在较低真空条件下、在Si、Ge、不锈钢、导电玻璃、导电陶瓷等不同衬底上成功制备得厚度完全可控的、具有高结晶度的、高纯度单一物相的InP薄膜材料；本发明适用于较大规模的制备InP薄膜材料，制备周期短，对衬底材料适应性强；使用原料简单、价廉易得，且均为固体或无毒气体，对环境无污染，制备工艺简单、易于操作，产品制备成本极低。

Description

一种制备InP薄膜材料的方法
技术领域
本发明属于薄膜材料的制备领域，具体涉及一种制备InP薄膜材料的方法。
背景技术
半导体技术的商业化生产历史可以看着是一系列工艺技术不断改进和更新发展的历史。第一个商业化晶体管是用锗（Ge）制造的，但在20世纪60年代早期，硅（Si）半导体器件作为第二个商业化半导体器件很快就在性能和价位上超过了它。硅半导体之所以现在能确立在半导体工业中的统治地位，部分要归功于工艺技术的不断开发，使得硅器件在集成功能性和价位上具有很强的竞争能力。第三种商业化半导体技术出现于20世纪80年代后期，它来自于化合物材料领域-砷化镓（GaAs），但由于砷化镓制备的复杂性和难度，人们仍在寻找一种能够替代砷化镓的化合物半导体技术，用于高性能、大批量商业应用中。
现在一种新的化合物半导体器件已经开始出现，这就是磷化铟（InP）及其衍生材料，磷化铟（InP）是由ⅢA族元素In和ⅤA族元素P化合而成的半导体材料，室温下其禁带宽度为1.35eV，与GaP一样同属直接跃迁型能带结构。磷化铟（InP）为具有沥青光泽的深灰色晶体，熔点1070℃，属于闪锌矿晶体结构，常温下禁带宽度（Eg）为1.35eV。磷化铟（InP）在其熔点下离解压为2.75Mpa，极微溶于无机酸，介电常数10.8，电子迁移率4600cm2/(V·s)，空穴迁移率150cm2/(V·s)，具有半导体的特性。作为半导体材料，磷化铟半导体在光纤制造、毫米波甚至在无线应用方面都明显的显示出了使人信服的优于砷化镓的性能优点，我们相信这些优点将使磷化铟与其他材料拉开差距，从而最终替代硅和砷化镓成为化合物半导体技术的最佳选择。
目前，制备磷化铟（InP）薄膜材料主要采用物理方法和金属有机化学气相沉积法。物理方法如等离子溅射法（PS）、分子束外延法（MBE）、电子束蒸发法（EBE）、脉冲激光沉积法（PLD）、磁控溅射沉积法（MSD）等。采用高纯金属铟（In）和高纯非金属单质红磷（P）反应得到InP，其化学反应式如式（1）。金属有机化学气相沉积法（MOCVD）采用铟的昂贵金属有机化合物液态或气态三甲基铟和磷的剧毒化合物（如气态膦烷PH3）反应制备得到InP，其化学反应式如式（2）。这些方法各有其优缺点，制备出的InP薄膜材料的形貌和结构亦不相同；但这些方法的一个共同点就是制备工艺复杂，设备昂贵，成本高昂，环境污染大，原料为气态或液态且有毒甚至剧毒，具有相当大的危险性。
In+P→InP（1）
In(CH3)3+PH3→InP+3CH4（2）
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备InP薄膜材料的方法，该方法使用原料简单、价廉易得，且均为固体或无毒气体，对环境无污染，制备工艺简单、易于操作，产品制备成本极低，有利于大规模制备。
本发明的技术方案为：一种制备InP薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.以In2O3，P2O5为原料，按摩尔比In:P=1:1～2的比例混合，加入与固体原料质量50%～100%相当的无水乙醇，研磨均匀后干燥除去溶剂，用10～15MPa的压力将其压成片材，然后将其密封于真空安瓶中，在管式电炉中加热至500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却得到InPO4固体材料；
步骤2.将真空安瓶打碎，放置InPO4固体材料于薄膜沉积装置内反应区，基片预设于薄膜沉积装置沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，再用Ar和H2混合气体抽真空置换1～2次，然后再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温1200℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，通入高纯氢气、作为萃取还原剂，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa，最后自然降温至室温，即得到InP薄膜材料。
优选的，所述片材为圆形或方形，厚度为1～10mm。所述Ar和H2混合气体中H2体积百分比为10%～30%。
进一步说明的是步骤2中所述萃取还原剂还可以采用氢气-氩气混合气、活性炭及碳氢化合物，进一步的，当采用活性炭作萃取还原剂时，应将活性炭与原料放置于薄膜沉积装置反应区。
本发明的原理和化学反应如反应式（3）、（4）。即为：
In2O3+P2O5→2InPO4（3）
2InPO4+8H2→2InP+8H2O↑（4）
本发明提供一种制备InP薄膜材料的方法，以In2O3、P2O5为起始原料，将In2O3与P2O5按摩尔比混合，密封于真空安瓶中，在500℃～600℃条件下反应生成InPO4固体材料；然后以氢气、氢气-氩气混合气、活性炭及碳氢化合物等为还原萃取剂，采用自创的高温原位固相类萃取反应气相沉积法（High-temperaturein-situsolid-stateextract-likevapordepositionmethod），在本发明人设计的垂直梯度冷凝薄膜沉积装置中，在较低真空条件下、在Si、Ge、不锈钢、导电玻璃、导电陶瓷等不同衬底（基片）上成功制备得厚度完全可控的、具有高结晶度的、高纯度单一物相的InP薄膜材料。
本发明适用于较大规模的制备InP薄膜材料，制备周期短，对衬底（基片）材料适应性强，不需要对其进行特别处理。本发明使用原料简单、价廉易得，且均为固体或无毒气体，对环境无污染，制备工艺简单、易于操作，产品制备成本极低，制备得到高度结晶、物相单一纯净的InP薄膜材料。
本发明专利的制备方法与传统的或现有的InP制备方法的主要工艺参数比较如下表所示：
附图说明
图1为实施例1制备得InP薄膜材料的XRD衍射谱图。
图2为实施例2制备得InP薄膜材料的XRD衍射谱图。
图3为实施例3制备得InP薄膜材料的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步说明。
实施例1
步骤1.用万分之一电子天平准确称取In2O3，P2O5，按摩尔比In：P=1.0：1.0～1.5的比例混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50%～100%相当的无水乙醇，再次仔细研磨均匀后，干燥除去溶剂，用10～15MPa的压力将其压成厚度为3mm的圆片，然后将其密封于真空安瓶中，将安瓶放置于反应器刚玉坩埚中，在自制的管式电炉中，加热到500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却，即得到InPO4固体材料；
步骤2.将安瓶打破，将InPO4固体材料放置于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置反应区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后再用Ar+H2混合气体（含H2体积百分比为10%～30%）抽真空置换1～2次，沉积所需的6层基片经过处理后预先放置于沉积装置内沉积区指定位置；然后抽真空至1mmHg左右，开始加热升温至反应区1200℃～1250℃，升温速度控制在5～10℃/min，沉积区600℃～800℃，升温速度控制在5～10℃/min；当反应区、沉积区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，转速5转/分，通入高纯氢气、作为还原萃取剂，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开装置，取出沉积基片，即得到InP/基片薄膜。
制备得InP薄膜经过日本理学D/maxXRD检测分析，薄膜为高结晶度、高纯度的InP单一物相；其XRD衍射谱图如图1所示。
实施例2
步骤1.用万分之一电子天平准确称取In2O3，P2O5，按摩尔比In：P=1.0：1.0～2.0的比例混合后研磨均匀，加入与固体原料质量50%～100%相当的无水乙醇，再次仔细研磨均匀后，干燥除去溶剂，用10～15MPa的压力将其压制成厚度为3mm的圆片，然后将其密封于真空安瓶中，放置于石英舟反应器中，在自制的管式电炉中，加热到500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却至室温，即得到InPO4固体材料；
步骤2.将安瓶打碎，将InPO4固体材料放置于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置反应区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后再用Ar+H2混合气体（含H2体积百分比为10%～30%）抽真空置换2～3次，沉积所需的6片基片经过处理后预先放置于沉积装置沉积区内指定位置；然后抽真空至1mmHg左右，开始加热升温至反应区1200℃～1250℃,升温速度控制在5～10℃/min,沉积区600℃～800℃，升温速度仍控制在5～10℃/min；当反应区、沉积区温度达到预定温度后，开启基片旋转装置，转速5转/分，通入高纯氢气，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开装置，取出沉积基片，即得到InP/基片薄膜。
制备得InP薄膜经过日本理学D/maxXRD检测分析，薄膜为高结晶度、高纯度的InP单一物相；其XRD衍射谱图见图2所示。
实施例3
用万分之一电子分析天平准确称取In2O3，P2O5，活性炭（ActiveCarbon），按摩尔比In：P：C=1.0：(1.0～1.2)：8.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50%～100%相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，干燥除去溶剂，用10～15MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的圆片或方片；然后将其放置于垂直梯度冷凝薄膜沉积装置反应区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后再用Ar+H2混合气体（含H2体积百分比为10%～30%）抽真空置换1～2次，沉积所需的6层基片经过处理后预先放置于沉积装置沉积区内指定位置；然后抽真空至1mmHg左右，开始加热升温至反应区1200℃～1250℃,升温速度控制在5～10℃/min,沉积区600℃～800℃，升温速度控制在5～10℃/min；恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa；最后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开装置，取出沉积基片，即得到InP/基片薄膜。
制备InP薄膜得经过日本理学D/maxXRD检测分析，薄膜为高度结晶的、单一InP纯相；其XRD谱图见图3所示。

Claims (3)

1.一种制备InP薄膜材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.以In2O3，P2O5为原料，按摩尔比In:P＝1:1～2的比例混合，加入占固体原料质量50％～100％的无水乙醇，研磨均匀后干燥除去溶剂，用10～15MPa的压力将其压成片材，然后将其密封于真空安瓶中，在管式电炉中加热至500℃～600℃，恒温2～4h，自然冷却得到InPO4固体材料；
步骤2.将真空安瓶打碎，放置InPO4固体材料于薄膜沉积装置内反应区，基片预设于薄膜沉积装置沉积区，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，再用Ar和H2混合气体抽真空置换1～2次，然后再抽真空至7～13Pa，控制升温速度为5～10℃/min，反应区加热升温1200℃～1250℃，沉积区加热升温至600℃～800℃，通入高纯氢气、作为萃取还原剂，恒温3～4h，其间保持真空度≥-0.08Mpa，最后自然降温至室温，即得到InP薄膜材料。
2.按权利要求1所述一种制备InP薄膜材料的方法，其特征在于，步骤1所述片材为圆形或方形，厚度为1～10mm。
3.按权利要求1所述一种制备InP薄膜材料的方法，其特征在于，步骤2中所述Ar和H2混合气体中H2体积百分比为10％～30％。
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