CN103173715A - 一种制备GaP薄膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备GaP薄膜材料的方法，以Ga2O3，P2O5以及还原萃取剂为原料，加入与固体原料质量50%~100%相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10~15MPa的压力将其压成厚度为1~10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1~2次，抽真空至7~13Pa，控制升温速度在5~10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃~1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃~800℃范围内，恒温3~4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；当反应区温度达到预定温度后，自然降温至室温，充入混合气体至常压后，即得到棕红色的GaP薄膜，本发明使用的原料简单，价廉易得，且均为固体或无毒气体，对环境无污染，对操作人员无安全威胁。

Description

一种制备GaP薄膜材料的方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料的制备方法，特别是涉及一种制备GaP薄膜材料的方法。 
背景技术
磷化镓(GaP)是人工合成的一种III-V族化合物型半导体材料，高纯GaP是一种橙红色透明晶体。磷化镓(GaP)单晶材料的熔点为1467°C。磷化镓(GaP)的晶体为闪锌矿型结构，晶格常数为0.5447±0.006nm，其化学键是以共价键为主的混合键，其离子键成分约为20%，300K时能隙(Eg)为2.26eV，属间接跃迁型半导体。磷化镓(GaP)与其他大带隙III-V族化合物半导体相同，可以通过引入深中心使费米能级接近带隙中部，如掺入铬、铁、氧等杂质元素可成为半绝缘材料。磷化镓(GaP)分为单晶材料和外延材料。工业生产的衬底单晶均为掺入硫、硅杂质的N型半导体。 
GaP单晶早期通过液相法在常压下制备。后采用液体覆盖直拉法制备。现代半导体工业生产的磷化镓(GaP)单晶都是在高压合成炉中，采用定向凝固工艺合成磷化镓多晶，进行适当处理后装入高压单晶炉进行单晶拉制。磷化镓外延材料是在磷化镓单晶衬底上通过液相外延或气相外延加扩散生长的方法制得。GaP多用于制造发光二极管(LED)。液相外延材料可制造红色光、黄绿色光、纯绿色光的发光二极管，气相外延加扩散生长的材料，可制造黄色光、黄绿色光的发光二极管。 
III-V族化合物型半导体GaP薄膜材料通常的制备方法除了上述传统方法和现代方法之外，主要还是采用昂贵苛刻的物理方法和复杂昂贵的MOCVD方法， 前者采用高纯金属Ga和高纯非金属P反应得到GaP，如反应式(1)。物理方法诸如等离子溅射法，分子束外延法(MBE)，电子束蒸发法，脉冲激光沉积法(PLD)，磁控溅射法(MSD)等，后者采用镓的昂贵金属有机化合物如液态或气态三甲基镓和磷的剧毒化合物(如气态磷烷PH3)反应制备得到GaP，如反应式(2)。它们的原理和反应分别如下: 
Ga+P→GaP→GaP    (1) 
Ca(CH3)3+PH3→GaP+3CH4    (2) 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种设备简化，方法和原材料以及制备工艺都要明显优于现有技术和方法的制备GaP薄膜材料的方法。 
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现: 
一种制备GaP薄膜材料的方法，以Ga2O3，P2O5以及活性炭C为原料，加入与固体原料质量50%～100%相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10～l5MPa的压力将其压成厚度为1～10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1～2次，抽真空至7～13Pa，控制升温速度在5～1O°C/min范围内，反应区加热升温至1200°C～1250°C范围内，沉积区加热升温至600°C～800°C范围内，恒温3～4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa;当反应区温度达到预定温度后，自然降温至室温，充入混合气体至常压后，即得到棕红色的GaP薄膜。 
按摩尔比计:所述的Ga2O3:P2O5:还原萃取剂为1.0:1.0:(4～8) 
所述的还原萃取剂选用:活性炭、氢气、氢气-氩气混合气及碳氢化合物中的至少一种。 
所述的混合气体为Ar与H2的混合气体，所述的H2体积占混合气体总体积 的10%～30%。 
本发明的原理和化学反应如反应式(3)、(4)所示: 
Ga2O3+P2O5+8H2→2GaP+8H2O    (3) 
Ga2O3+P2O5+8C→2GaP+8CO    (4) 
上述反应中，生成的CO和H2O排出即可。 
采用本发明的技术方案以较大规模的制备GaP目标薄膜材料，一次制备多片薄膜，且制备周期短，对衬底(基片)材料适应性强，不需要对其特别处理。 
本发明专利的制备方法与传统的或现有的GaP制备方法的主要工艺参数比较如下表1所示。 
表1传统或现有方法与本发明专利方法的主要工艺参数比较表 
Figure DEST_PATH_GDA00003046933100031
本发明的有益效果在于:使用的原料简单，价廉易得，且均为固体或无毒气体，对环境无污染，对操作人员无安全威胁，且适合大规模制备。 
附图说明
附图1为实施例l的XRD衍射谱图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做详细的描述。 
实施例1 
用万分之一电子天平准确称取Ga2O3，P2O5，活性炭C，按摩尔比Ga:P:C＝1.0:1.0:8.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量50%相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，用10MPa的压力将其压成厚度为lmm的圆片，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10%)抽真空置换1次，沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置，然后抽真空至lmmHg左右，升温速度控制在5°C/min，开始加热升温至反应区1200°C，沉积区600°C，恒温3h，其间保持真空度不小于-0.08MPa。然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开反应器，取出沉积基片，即得到橙红色的GaP薄膜。 
薄膜经过日本理学D/maxXRD检测分析，薄膜为高结晶度、高纯度的纯相GaP单一物相。 
实施例2 
用万分之一电子天平准确称取Ga2O3，P2O5，活性炭C，按摩尔比Ga:P:C＝1.0:1.0:8.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量100%相当的无水乙 醇，仔细研磨均匀后，用15MPa的压力将其压成厚度为3mm的方片，然后将其放置于反应器中，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为30%)抽真空置换2次，沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置，然后抽真空至1mmHg左右，升温速度控制在10°C/min，开始电加热升温至反应区1250°C，沉积区800°C，恒温4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa。然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开反应器，取出沉积基片，即得到GaP薄膜。经过日本理学D/maxXRD检测分析，薄膜为高度结晶的纯相GaP。 
实施例3 
用万分之一电子分析天平准确称取Ga2O3，P2O5，活性炭C，按摩尔比Ga:P:C＝1.0:1.0:8.0的比例均匀混合研磨，加入与固体原料质量75%相当的无水乙醇，仔细研磨均匀后，用13MPa的压力将其压成厚度为10mm的圆片，然后将其放置于反应器中，用高纯氮气抽真空置换到氧气浓度为ppm级，然后再用Ar+H2混合气体(含H2体积百分比为10%～30%)抽真空置换1～2次，沉积所需基片经过处理后预先放置于反应器内指定位置，然后抽真空至1mmHg左右，升温速度控制在8°C/min，开始加热升温至反应区1230°C，沉积区700°C，恒温4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa。然后自然降温至室温，充入高纯Ar+H2混合气体至常压后打开尾气阀门，再打开反应器，取出沉积基片，然后再在流动纯氢气或高纯Ar+H2混合气体气氛下还原纯化6h，即得到GaP薄膜。 
经过日本理学D/maxXRD检测分析，薄膜为高度结晶的单一纯相GaP。如果产物的物相不纯或纯度不够高，可以再次采用高纯氢气(H2)进行纯化处理，直至达到所需要的纯度。 

Claims (4)

1.一种制备GaP薄膜材料的方法，其特征在于：以Ga2O3，P2O5以及还原萃取剂为原料，加入与固体原料质量50%~100%相当的无水乙醇，研磨均匀后，用10~15MPa的压力将其压成厚度为1~10mm的片材，然后将其放置于反应器刚玉坩埚中，用高纯氮气抽真空，置换到氧气浓度为ppm级，然后再用混合气体抽真空置换1~2次，抽真空至7~13Pa，控制升温速度在5~10℃/min范围内，反应区加热升温至1200℃~1250℃范围内,沉积区加热升温至600℃~800℃范围内，恒温3~4h，其间保持真空度不小于-0.08MPa；当反应区温度达到预定温度后，自然降温至室温，充入混合气体至常压后，即得到棕红色的GaP薄膜。 
2.根据权利要求1所述的一种制备GaP薄膜材料的方法，其特征在于：按摩尔比计：所述的Ga2O3︰As2O3︰还原萃取剂为1.0︰1.0︰8.0 。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备GaP薄膜材料的方法，其特征在于：所述的还原萃取剂选用：活性炭、氢气、氢气-氩气混合气及碳氢化合物中的至少一种。 
4.根据权利要求1所述的一种制备GaP薄膜材料的方法，其特征在于：所述的混合气体为Ar与H2的混合气体，所述的H2体积占混合气体总体积的10%~30%。 
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