TW200302231A

TW200302231A - Graft copolymers of methylene lactones and process for emulsion polymerization of methylene lactones

Info

Publication number: TW200302231A
Application number: TW091134777A
Authority: TW
Inventors: Charles J Brandenburg
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2003-08-01
Also published as: JP2005511805A; BR0214442A; WO2003048220A3; WO2003048220A2; US20030171522A1; EP1448635A2; CA2468696A1; US6841627B2

Description

200302231 ⑴ 、玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明）發明領域本發明係關於一種由α -伸甲基内（酯）（醯胺）（如α-伸甲基-γ-丁内酯（MBL))衍生之彈性、丙晞酸系接枝聚合物’及該聚合物與熱塑性基質樹脂之摻合物。本發明亦關於衍生自α-伸甲基内（酯）（醯胺）（如α-伸甲基-γ-丁内酯（MBL))之硬質非彈性丙晞酸接枝聚合物以及此聚合物與熱塑性基質樹脂之摻合物。本發明亦關於α-伸甲基内（S旨）（龜胺）（如α-伸甲基-γ·丁内酯（MBL))及其共聚物之乳化聚合之一般方法。發明背景彈性、丙烯酸系接枝聚合物係藉由多段、依序聚合之技術製備，該技術包括在丙烯酸系蕊材料之周圍交叉製造彈性及非彈性層。該材料通常稱之為"蕊/殼顆粒”或”蕊/殼硬質體"。此等彈性聚合物長係與硬質非彈性熱塑性甲基丙烯酸系基質樹脂混合，以使自所得摻合物模製之物件獲得強章刃性。當適當的分散彈性丙晞酸系接枝聚合物可大幅改善硬質基質樹脂之衝擊強度，同時維持熱變形溫度、可撓模數、伸張強度及伸張伸長率重要物理性質之均衡。許多專利及文獻均提出可藉由多段乳化聚合獲得聚合物型態。詳細討論可見P. Lovell，M. El-Aasser之乳化聚合及乳化聚合物，John Wiley and Sons，1997，第19章。亦可見美國專利第 5,625,001 及 5,998,554、3,678，133、3,793,402、3,808，180 、3,98 5,703、4，180,494、4,543,3 83及國際專利申請案 99/ 12986 200302231 (2) 發魅载s 號。上述技藝提供用於製備階段（甲基）丙晞酸乳化聚合物之單體、乳化劑、接枝單體、交聯單體、起始劑等之敘述。聚合物MBL之特徵為高玻璃轉移溫度，但通常相當脆。例如，見美國專利第5,880,235號及1-3卷之討論，以及D. Arnoldi等人，Kimststoffe，第 87冊，第 734-736 頁（1997)。市售丙烯酸系接枝共聚物（如羅門哈斯公司（美國濱州PA)銷售之Paraloid®系列產品均可用於使含MBL枝聚合物強韌。然而，強韌之重要限制為蕊/殼聚合物之殼與基質聚合物之相容性。相容性不良會導致顆粒凝絮，使所得模製產品之物理性質不良。因此，若可使用由MBL衍生之多段接枝共聚物，使含MBL之基質樹脂強韌而不犧牲其他優良性質，則可獲得有用之組合物。另外，可在含MBL之接枝共聚物外殼中加入官能基，以改善與其他熱塑性聚合物之相容性，如聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙晞、ABS-型聚合物、聚乙縮醛、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚（氣乙烯）、其摻合物及其混合物。本發明另一目的為自MBL製備硬質、非彈性交聯聚合物之方法。此等聚合物具有一定之粒徑，且為奈米尺寸（低於約500奈米）、預成型、高玻璃轉移溫度（Tg)無定型”填料π 材料。當與熱塑性樹脂適當摻合時，所得材料顯示與高於與單獨使用熱塑性材料之熱變形溫度。本發明尚揭示製備以MBL為主之均聚物及共聚物之乳化聚合方法。一般之乳化聚合方法敘述於Seymour及 Carraher之，’聚合物化學"，第 5版，Marcel Dekker，Inc. NY，2000 200302231 (3) ，及 Young及 Lovelli ”聚合物介紹’’，第二版，Chapman & Hall， 1991。

Adelman之美國專利第3,444，148號實例10中教示以乳化聚合合成i/6 (w/w) γ，γ-雙三氟甲基MBL/丙烯腈共聚物。然而，並未教示以乳化聚合合成更高含量MBL共聚物及MBL 均聚物之方法。乳化聚合特殊之特性為容易調整反應過程中共單體之比。詳細討論見C. B. Bucknall之強韌之塑料，應用科學刊物，1977, p. 99.另外，可輕易的控制反應熱、粒徑、分子量及分子量分布。本發明之範圍中，MBL蕊/ 殼乳膠可依所需比例與MBL共聚物乳膠輕易的混合，接著凝聚在一起。雖然此一般係經由乳化進行丙烯腈/ 丁二烯/ 苯乙晞為主之聚合物之製造（見P. Lovell，M. El-Aasser乳化聚合及乳化聚合物，John Wiley and Sons，1997, p. 668-670)，但該製程從未被提出用於製備以MBL為主之均聚物及共聚物。

熱塑性材料之用途中包含對聚合物之光學性質為重要者，尤其是當聚合物為僅少許光學呈像變形之光學透明材料。使用該聚合物（例如聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)及某些聚碳酸酯）作為強韌性相當重要之玻璃替代品，如安全鑲嵌玻璃及招牌。在強韌性相當重要之用途中，其他性質亦相當重要，如耐候性、耐熱性。例如，若材料需要熱殺菌，則需承受殺菌製程之溫度。聚碳酸酯之耐候性及/或耐水解性通常不良，但PMMA之玻璃轉移溫度（Tg)相對低，因此其耐熱性不良。因而，需要具有結合光學性質、耐熱 200302231 (4) 1号懸_ 性及耐候性之聚合物。光學透.明度之重要標準為丙晞酸系接枝我水物之折. 係數（RI)與基質熱塑性材料之匹配在〇· 1 %折射… 單士。此可藉由調整丙晞酸系接枝共聚物之橡膠相中苯乙烯 (RI為1·59〇)與丙烯酸正丁酯（RI為1·466)之比達成。雖然该技術係針對ΡΜΜΑ (RI為1.490)，但對MBL (RI為1.540)之聚合物或7-甲基MBL (RI為1.510)之聚合物則尚未證實。本發明揭示一種製備透明聚合物組合物之方法，其可藉由MBL及γ-甲基-MBL (Me-MBL)之多段接枝共聚物摻合物獲得。本發明之丙晞酸系共聚物及組合物係用作模製零件、熱成型零件、片狀物、薄膜、發泡體、容器、瓶子、管、框及依據本發明製備之其他物件。發明概要本發明係關於包括至少一種由α-伸甲基内（酷）（醯胺）單體衍生之以式I表示之第一種聚合物重複單元之丙蹄酸系共聚物：

其中：η為0、1或2 ; X為-〇-或-NR9-;且 200302231 (5) 發懇s_

Rl、R2、R5、R6、R9、各R3及各R4均獨立為氮、 '官能基、烴基、或經取代之烴基。本發明亦關於製備丙晞酸系共聚物之方法，包括步驟之順序為： (a) 使α-伸甲基-γ-丁内酯或γ -甲基-α-伸甲基-γ-丁内酯接枝聚合於聚合之丁二晞或丁二晞-共聚物之上，形成乳膠，及

(b) 以凝絮、冷凍乾燥或喷霧乾燥分離所得之乳膠。附圖之簡要敘述圖1為實例13之MeMBL蕊/殼顆粒之TEM分析。圖2為實例23之NBA/苯乙晞//MeMBL/MMA蕊//殼顆粒之 TEM分析。圖3為顯示MBL-MMA蕊/殼顆粒在MBL-MMA共聚物基質中良好分散之實例25之聚合物摻合物之TEM分析。發明詳細敘述

本發明所用名詞之定義如下。本文中所用之πα-伸甲基内（酯）（醯胺）"一詞係指伸甲基内酯之單體及α-伸甲基内醯胺之單體。本發明之聚合物可包括α-伸甲基内酯之單體及α-伸甲基内醯胺之單體之一或之二。 ’’烴基’’為僅含碳及氫之單價基。若為另外說明，則較好本文中之烴基（及烷基）含1至約30個碳原子。本文中所用之’’經取代烴基”意指含有一或多個在含此等基之化合物進行之製程條件下為惰性之取代基。該取代 200302231 ⑹ 發明說明續軍:; 基實質上亦不會干擾製程。若為另外說明，則較好本文中之經取代蛵基包含1至約30個碳原子。”經取代”之意包含雜芳系環。經取代之烴基中之所有氫均可取代，如三氟甲基。本文中之”官能基”意指除在含該基之化合物或聚合物進行之製程條件下為惰性之烴基或經取代烴基以外之基。該官能基實質上亦不干擾本文中所述含有此等基之化合物或聚合物參與之製程。官能基之實例包含自基（氟、氯、溴及碘）、醚如-OR22，其中R22為烴基或經取代烴基。 ”反應性官能基π意指在製程或組合物中可與另一官能基反應之官能基。π可反應”意指可與其互補之反應基反應，但並不需發生該反應，或所有反應性官能基彼此反應之官能基。通常在形成本文所述之組合物中，部分此等反應性官能基會反應。 ’’衍生自’’意指聚合物係由特殊具體例中所列之熟習本技藝者週知且指出之單體製備。 ’’在游離蓦條件下可共聚合’f意指包含之（可能）單體（較好為乙烯基單體）在游離基聚合條件下以之為可共聚合。該游離基可藉由任一種常用之方法產生，例如由游離基起始劑如過氧化物或偶氮腈熱產生，藉由使用適當之敏化劑 UV-照射產生等，及藉由離子照射產生。此等聚合物可藉由各種類型之製程製備，如連續、批式、及半批式，均為技藝中習知。可游離基共聚合物單體之許多結合為已知，例如見J. Brandrup等人之Ed.，聚合物手冊，第4版，John Wiley 200302231 ⑺ 發明說喊讀頁3 & Sons，New York，1999，第 1 1/ 18 1-11/308 頁。 ”彈性體或橡膠狀聚合物’’意指以ASTM D790法測量之撓曲模數（為充填之純彈性體聚合物）為35 MPa或更低，且Tg 低於30°C，較好Tg低於0°C之聚合物。玻璃轉移溫度係以 ASTM D3418法，在熱速率為20°C /分鐘下測量。所測量之 Tg為玻璃轉移溫度轉移之中間點。

”批式乳化聚合’f意指所有成分（包含單體、界面活性劑及鏈轉移劑）均在聚合開始時添加。聚合在添加起始劑之同時開始。 ’’半連續乳化聚合”意指連續添加或漸增量的添加一種或多種成分。單體可以以純的形式添加或預製成乳液添加。該製程優於批式製程之優點為可使反應熱、顆粒數、膠體安定性、凝絮形成及顆粒形狀之控制較佳。

”連續乳化聚合’’意指將一種或多種成放連續飼入聚合桶或一系列桶中，且在相同速率下連續移除聚合物產物 (乳膠）。”低溫乳化聚合”意指以還原氧化形起始劑進行乳化聚合反應。視情況，以α-伸甲基内（酯）（醯胺）（式II)之重複單元為主之交聯均聚物在本發明中係以乳化聚合製備，

R6 R5 -11 - 200302231 ⑻ 發明說明續爲: 其中 η為 0、1或·2 ; X為-0-或-NR9-;且 R1、R2、R5、R6、R9、各R3及各R4均獨立為氫、官能基、烴基或經取代之烴基。視情況，以α-伸甲基内（酯）（醯胺）（式II)之重複單元為主之交聯共聚物在本發明中亦以乳化聚合製備。視情況，其中至少一重複單元為α-伸甲基内（酯）（醯胺） (式II)，且至少一種其他重複單元為可游離基聚合之單體之交聯共聚物亦以乳化聚合製備。較好，以可游離基聚合之單體為主之重複單元之式如下：

Η

〇——C C== 〇 OR23 OR24 VII (順式結構） -12- 200302231 (9)

VIII 發明說明續頁; 其中R14為氫或甲基，且R15為烴基或經取代之烴基，較好為烷基，且R16為氫或甲基，且R17、R18、R19、R20、及R21 各獨立為氫、烴基、經取代之烴基或官能基。式（V)化合物之較佳具體例中，R14及R15均為甲基（甲基丙晞酸甲酯），且在式（VI)化合物之較佳具體例中，R16、R17、R18、R19 、R2G及R21均為氫（苯乙晞），且R23、R24、R26及R27為甲基、乙基或丁基。多段蕊/殼聚合物顆粒在本發明中係以乳化聚合之製程製備。該製程中，各連續段均在前一形成階段存在下聚合。因此，各後續段係聚合成緊接在前一段之上之層。依所需要之性質，第一段可包括以比第一段更多環繞之晶種。因此，使用第一段或第一段之部分作為晶種或”蕊’’，以之作為殼之環繞其之超過第一階段或後續階段係依層狀聚合。第一段或其部分（形成蕊）提供測定最終粒徑之機構；當蕊顆粒形成時，後續之聚合段會在現有之顆粒上聚合，亦及不會形成新的顆粒。因此，最終之粒徑係由第一段之蕊顆粒數控制。 -13 - 200302231 (ίο) 發明說明續頁，多段、蕊/殼顆粒之較佳具體例包含蕊及二殼。内殼已知為中間層。本文中之多段、連續製造之聚合物包括由上式（II)表示之單體衍生之重複單元。式（II)之最佳具體例中，η為0，X為-0-，且R1、R2、R5及 R6均為氫，或η為0，X為-0-，R6為甲基，且R1、R2及R5均為氫。式（II)化合物之其他較佳具體例列於美國專利第 5,880,235號（該專利在此提出供參考），第4段第44行至第8 段第59行中。多段、連續製造之聚合物中亦可含可游離基聚合之單體。較佳之此等重複單元係由上式（V)及（VI)之單體衍生而成。式（V)化合物之較佳具體例中，R14及R15均為甲基（甲基丙烯酸甲酯），且式（VI)化合物之較佳具體例中，R10、R17、 R18、R19、R2G及R21均為氫（苯乙烯）。蕊/殼多段聚合物顆粒之蕊可經交聯，且為選自下列之聚合物： (a) 由至少一種以上式I表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體衍生之聚合物或共聚物， (b) 由至少一種上式（V)或式（VI)之其他游離基可聚合單體衍生之聚合物或共聚物， (c) 由至少一種以式II表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體及至少一種其他可游離基共聚合之單體衍生之共聚物， (d) 由至少一種共軛二烯烴單體衍生之視情況交聯之聚合物， -14- 200302231 (π) 發明說明績頁] (e) 由至少一種乙晞基單體衍生之視情況交聯之聚合物，及 (f) 由至少一種共軛二烯烴單體及一種乙烯基單體衍生之視情況交聯之聚合物。蕊/殼多段聚合物顆粒之殼可經交聯，且為選自下列之聚合物： (a) 由至少一種以上式II表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體衍生之聚合物或共聚物， (b) 由至少一種上式（V)或式（VI)之其他游離基可聚合單體衍生之聚合物或共聚物， (c) 由至少一種以式II表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體及至少一種其他可游離基共聚合之單體衍生之共聚物， (d) 由至少一種共軛之二烯烴單體衍生之視情況交聯之聚合物， (e) 由至少一種乙烯基單體衍生之視情況交聯之聚合物 ,及 (f) 由至少一種共軛二烯烴單體及一種乙晞基單體衍生之視情況交聯之聚合物。若多段連續聚合物包括中間層，則中間層包括選自下列之聚合物： (a) 由至少一種以上式II表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體衍生之聚合物， (b) 由至少一種游離基可聚合單體衍生之聚合物， (c) 由至少一種以式II表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體 200302231 (12) 發明說明續夏及至少一種其他可游離基共聚合之單體衍生之共聚物， (d) 由至少一種共軛二晞烴單體衍生之視情況交聯之聚合物， (e) 由至少一種乙晞基單體衍生之視情況交聯之聚合物，及 (f) 由至少一種共軛二烯烴單體及一種乙烯基單體衍生之視情況交聯之聚合物。由α-伸甲基内（酯）（醯胺）如α-伸甲基-γ-丁内酯（MBL)衍生之彈性、丙烯酸系接枝聚合物在本發明中係與熱塑性基質樹脂摻合。由α-伸甲基内（酯）（醯胺）如MBL衍生之丙晞酸系接枝聚合物在本發明中亦與熱塑性基質樹脂摻合。摻合較佳者為以α-伸甲基内（酯）（醯胺）如MBL之聚合物或共聚物為主之熱塑性樹脂。較好以由MBL單體及甲基丙烯酸甲酯單體衍生之均聚物或共聚物作為摻合用之基質樹脂。共聚物中MBL之重量份為0%至100%。均聚物或共聚物之數平均分子量約為 5,000至約100,000。更好，均聚物或共聚物之數平均分子量約為40,000至系勺70,000 。聚醯胺樹脂亦為與本發明製備之多段聚合物顆粒摻合較佳之基質樹脂。本發明組合物所用之聚醯胺包含已知如尼龍之一般聚醯胺樹脂，且包含脂系聚内醯胺如聚己内醯胺（尼龍6)及高級類似物，如尼龍11及尼龍12，及由脂系二胺及脂系羧酸形成之聚醯胺，如聚六伸甲基癸二醯胺（尼龍6，10)、聚六伸甲基己二醯胺（尼龍6，6)等。使用聚醯胺之 200302231 (13) 發叼謀明續:頁^ 其他實例包含無定型以及結晶態，強韌之聚醯胺及芳系-脂系共聚物、三聚物及四聚物。各種此等尼龍物樹脂均為習知且廣泛的銷售。交聯之多段顆粒較好添加於聚醯胺樹脂中。較好，使用 MBL均聚物之交聯顆粒、MBL與甲基丙烯酸之共聚物、MBL 與曱基丙晞醯胺之共聚物、MBL與衣康酸酐之共聚物或 MBL與馬來酸酐之共聚物作為聚醯胺樹脂之衝擊改質劑。

合併多段聚合物顆粒及熱塑性聚合物樹脂可藉由任一種一般之熔融摻合製程達成，包含使用化合擠出機、 Banbury混練機、滾筒式研磨機等。粉末狀或粒狀樹脂可乾燥摻合，接著飼入加工設備中，或者可使樹脂狀成分流入熔融加工設備中，接著添加多段衝擊改質劑。通常，接枝聚合物或多段聚合物之含量約為摻合物之1 wt%至約80 wt%，較好約30 wt%至約70 wt%，且最好約55 wt°/〇至約65 wt%。

以本發明之方法製備之多段蕊/殼顆粒之最終粒徑約為 100奈米至約500奈米，且更好約200至約300奈米。較佳之蕊重量含量約為多相聚合物顆粒總重之約10 wt%至約90 wt%。更好蕊重量含量為約20 wt%至約80 wt%。最更好蕊重量含量為約20 wt%至約30 wt%。較佳之中間物殼重量含量多相顆粒總重之0 wt%至約60 wt%。更好中間物殼重量含量為約35%至約65%。最佳之中間物重量含量為約45%至約55%。較佳之外殼重量含量為多相聚合物顆粒總重之約0 wt% -17- 200302231 (14) 發明說吸續黑至約35 wt%。更好之外殼重量含量為約5%至約30%。最佳之外殼重量含量為約15%至約25%。乳化聚合溫度可為25°C至約100°C，較好約60°C至約80°C。

聚合製程較佳之起始劑包含熱起始劑系統。熱起始劑之實例包含有機過氧化物、乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化物、二-第三丁基氫過氧化物、過酯、如過氧基戊酸第三丁酯；偶氮型起始劑如偶氮雙異丁腈；過硫酸鹽如過硫酸鈉、鉀或銨；及過氧磷酸鹽如過氧磷酸鈉、钾或铵。較佳之聚合製程用之起始劑亦包含氧化還原型起始劑系統。氧化還原型起始劑包含例如氫過氧化物之結合，如過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物等，及還原劑如硫代亞硫酸、偏硫代亞硫酸或氫亞硫酸之鈉、鉀、或銨鹽、二氧化硫、聯胺、鐵鹽、異抗壞血酸、及甲醛次硫酸鈉。

聚合製程適用之界面活性劑包含烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、磺酸、硫酸、及聚醚硫酸之鹼金屬及銨鹽，乙氧化脂肪酸、酯、醇、胺、醯胺、烷基酚錯合物有機磷酸、及其鹼金屬及銨鹽。乳化聚合製程之適用鏈轉移劑包含硫醇、聚硫醇及多鹵化合物。乳化聚合製程適用之凝集劑包含硫酸鎂、氯化鈉及氯化砉弓。本發明之組合物亦可額外包括常見於熱塑性組合物中 -18 - 200302231 (15) 發明說明續頁丨之其他物質，如潤滑劑、填充劑、補強劑、染料、顏料、抗氧化劑、及抗臭氧劑。其亦可包含添加聚合物以改良衝擊強度如Fusabond® EPDM橡膠、Surlyn®乙烯共聚物、Kraton® 橡膠、Elvaloy®乙缔共聚物等。此等材料可以以一般量存在，其係依預添加之材料類型及其添加目的而變。實例及比較例本發明係以下列實例進一步定義，其中所有份及百分比均為重量及°C。除非另有說明。應了解此等實例（雖然顯示本發明之較佳具體例）僅用於說明用。由上述討論及此等實例，熟習本技藝者可確定本發明之基本特性，且在不達離其精神及範圍下，可進行本發明之各種改變及改良，以適合各種用途及條件。實例中，係使用下列簡寫： GPC-凝膠滲透層析 PD-聚分散性指數 MBL-α-伸甲基丁内酯

MeMBL-Y-甲基-a-伸甲基丁内酯 MMA-甲基丙烯酸甲酯 Μη-數平均分子量

Mw-重量平均分子量 PD-聚分散性指數

Tg-玻璃轉移溫度（20°C /分鐘之加熱速率）

Td-起始之分解溫度（20°C /分鐘之加熱速率） NBA-丙晞酸正丁酯 200302231 (16)

發明說明磺頁J DOS-~辛基續丁二酸鈉界面活性劑

Alma-甲基丙烯酸烷酯 K2S2〇8-過硫酸钟起始劑 EHT- 2-乙基己基硫代二醇酸酯鏈轉移劑 GMA-甲基丙缔酸縮水甘油醋 HEMA-甲基丙烯酸羥基乙醋 EMA-甲基丙晞酸乙酯 CHMA-甲基丙烯酸環己酷 BMA-甲基丙烯酸丁酯 MAAM-甲基丙烯醯胺 MAN-馬來酸纤 RI-折射係數 EDTA-乙二胺四乙酸一般試劑係購自美國WI Milwaukee之Aldrich化學股份有限公司。Paraloid®強章刃劑係講自美國PA Philadelphia之羅門哈斯公司。分子量係以具有2 Showdex® 80M管柱之三重偵測器 GPC、Waters® 410 RI偵測器、及 Viscotek® T60A光掃描器及黏度偵測器測定。溶劑為六氟異丙醇且使用Zytel® 1〇1 作為標準，以0.01 Μ三氟甲烷磺酸鈉作為溶劑。Zytel® 1〇1 係購自 E. I· du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE。聚合物之摻合係以16毫米雙螺旋擠出機（Welding Engineers Model TSE 16TC，具有3.2毫米模嘴及在第3號淳之真空為60 kPa)進行，且在250 rpm下操作。玻璃轉移溫度係以ASTM D3418，在加熱速率為20°C /分鐘下進行，且以過 200302231 (17) 發明說明渡之中間點測量Tg。缺口之Izod試驗係依據ASTM D256，在約0.125及0.3 175厚之樣品上進行。撓曲模數係以aSTm D790 測量。伸張百分比伸長率係依ASTM D638測量。熱管曲溫度係依ASTM D648 ’在1·82 MPa負荷下進行。傳輸電子顯微鏡（TEM)係由冷凍超顯微切片之模製版或片狀物攜帶。供稱厚度為90奈米之段收集於冷卻乙醇中，移到水中，且於銅網柵上收集。使用JEOL 1200 EX TEM，在100 KV加速電壓下獲得呈像且紀錄於片狀物膜上。貫例1 以乳化聚合製備MBL均聚物步驟1 : MBL播晶聚合物之製僻裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入2.7升水，且沖氮氣30分鐘。添加MBL (150克）、EHT (0.58 克）及 DOS (1.36克，0.003 莫耳）溶液，且使混合物加熱至80°C，同時在200 rpm下攪拌。於5分鐘内添加含過硫酸鉀（0.165克）之35毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在80°C攪拌1小時。

击.驟2 :添加MBL 於5分鐘内將含過硫酸鉀（〇·39克）之150毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於1小時内添加MBL (400克）、EHT (1.6克）及DOS (3.62克）溶液’接著在80°C下維持1小時。击.驟3 : ΜΒΓ妁聚物之-凝聚見實例10 MBL均聚物之凝絮。 200302231 (18) 發明說明!$ 實例2 •以乳化聚合製備1/1MBL-MMA共聚物步驟1 : MBL-MMA播晶聚合物之製備

裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入2.7升水，且沖氮氣30分鐘。添加MBL (75 克）、MMA (75 克）、EHT (0.73 克）及 DOS (1.36克）溶液，且使混合物加熱至80°C ，同時在200 rpm下攪拌。於5分鐘内添加含過硫酸鉀（0.1 55克）之35毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在80°C攪拌1小時。步驟2 :添加MBL及MMA單體於5分鐘内將含過硫酸鉀（0.39克）之75毫升水溶液添加於步驟1之渾濁乳液混合物中。於1小時内添加MBL (200克）、？41^八（200克）、丑1'1丁（2.06克）及003(3.62克）溶液，接著在 80°C下維持卜】、時。步驟3 : MBL-MMA共聚物之凝聚

使聚合物乳液（步驟2製備）冷卻至室溫，且經一系列玻璃質濾紙過濾。在100°C下以12升1% MgS04溶液凝絮。使漿料冷卻，在一系列玻璃質濾紙上收集聚合物，且以水洗滌三次（每次均以2升水），經脫水獲得534克（97%)白色固態 MBL-MMA共聚物。聚合物之性質如下： -22- 200302231 (19) 發明說明續頁表1 性質. 建議 T2 144〇C 以DSC在20°C /分鐘加熱速率下測量 Td 376〇C 以DSC在20°C /分鐘加熱速率下測量 Μη 59,500 以三重偵測器GPC測量 M w 146,000 以三重偵測器GPC測量 PD = (Mw/Mn) 2.4

實例3-9 使用實例2中所述之一般程序，以MBL之乳化聚合製備下列共聚物。表2 實例編號組合物重量比產率 (%) Tg °C Td °C Μη Mw PD 3 MBL/EMA 1/1 97 121 367 43,500 127,200 2.9 4 MBL/CHMA 1/1 88 147 264 57,000 190,000 3.3 5 MBL/苯乙烯 1/1 95 154 392 43,100 168,000 3.9 6 MBL/NBMA 1/1 95 85 354 51,000 150,000 2.9 7 MBL/MAN 9/1 73 191 350 116,000 224,000 1.9 8 MBL/HEMA 9/1 96 194 370 120,400 436,300 3.6 9 MBL/MAAM 9/1 92 198 382 139,200 302,000 2.2

實例10 丙烯酸正丁酯層中不含笨乙烯以符合其折射係數之三層 MBL蕊/殼顆粒之製備 •23 -

發确說明續I 200302231 (20) 步驟1 :__MBL蕊之製備裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入2.4升水，加熱至5〇°C ’沖氮氣30分鐘，接著使其冷卻至室溫。將MBL (11〇克）、甲基丙缔酸烯丙酯（2.8克）及DOS (1·0克）添加於瓶中，且使混合物加熱至 80°C ,同時在2〇〇 rpm下攪拌。於5分鐘内添加含過硫酸鉀 (0.121克）之50毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在8 0 c彳見摔1小時，接著取樣（吸取約1毫升）測量粒徑。步驟2 :中間層之製備-

於5分鐘内將含過硫酸鉀（0·27克）之45毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於3 〇分鐘内添加丙缔故正丁酉曰（2 5 〇克）、甲基丙烯酸烯丙酯（6.4克）及DOS (2.3克）之溶液’且在 80°C下保持1小時。取樣混合物（抽取約1毫升）測量粒徑。步驄3 : MBL殼之製備L 於5分鐘内將含過硫酸鉀（0·186克）之33毫升水溶液添加於步驟2製備之混合物中。於3 0分鐘内添加最後加入之 MBL (90克），再於80°C下維持1小時。混合物經取樣（抽取約1毫升）測量粒徑。使乳液冷卻至室溫’且經一系列玻璃質濾紙過濾。步驄4 : MBL蕊2殼顆粒之凝絮- 使均聚物乳液（實例1製備）與上面步驟3之乳液合併。將合併之乳液添加於24升含240克MgSCU之水中，且加熱至100°C 。聚合物立即凝絮’且使漿料回流且維持一小時。冷凝後 -24- 200302231 (21) 發明說明嗖頁ΐ ，在一系列玻璃質濾紙上收集固體，且以水洗滌六次（每次均為2升），且脫水獲得955克（95%)白色固體與MBL均聚，物混合之MBL蕊/殼顆粒。 . 實例10之經凝絮聚合物混合物於270°C下，於Prism® 16 毫米雙螺旋擠出機上摻合。所得顆粒在1.5盎司之射出模製機上，射出模製在ASTM D648可撓棒及ASTM D638張力棒上。表3 摻合實例10之凝絮聚合物之重量 955 g 性質撓曲強度（MPa) 48.3 撓曲模數（MPa) 2832 伸張強度（MPa) 36.7 伸張模數（MPa) 3439 伸長率（％) 1.33 缺口 Izod衝擊（J/m) 17.0 HDT (264 psi)(°C ) 142 實例11 丙烯酸正丁酯層中含笨乙烯以符合其折射係數之三層 MBL-MMA蕊/殼顆粒之製備步驟1 : MBL-MMA蕊之製備裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入1.5升水，加熱至50°C ，沖氮氣30分 -25 -

發明說明續H 200302231 (22) 鐘，接著使其冷卻至室溫。將MBL (68克）、MMA (68克）、 ALMA (3.5·克）及DOS (1.23克）添加於瓶中，且使混合物加熱至80°C，同時在200 fpm下彳覺拌。於5分鐘内添加含過硫故鉀（0.141克）之31毫升水溶液。聚合立即開始’且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在c撥摔卜> 時，接著取樣（吸取約1毫升）測量粒徑。杳辉2 :符合RI之橡膠狀中間層之製備一於5分鐘内將含過硫酸鉀（0·36克）之80毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於30分鐘内添加丙晞酸丁醋（176 克）、甲基丙晞酸烯丙酯（9.0克）、苯乙烯（138克）及DOS (3· 19 克）之溶液，且在80°C下保持1小時。取樣混合物（吸取約1 毫升）測量粒徑。步驄3 : MBL-MMA殼之製偷- 於5分鐘内將含過硫酸鉀（0·107克）之19毫升水落液添加於步騾2製備之混合物中。於30分鐘内添加MBL (52克）、 MMA (52克）之溶液，接著於8〇°C下維持1小時。混合物經取樣（吸取約1毫升）測量粒徑。步驟4 : Μ B L蕊/殼顆粒之凝$、一使聚合物乳液（步驟3製備）冷卻至室溫，且經一系列玻璃質濾紙過濾。乳液於40°C下於9升1% MSs〇4溶液中々絮。經凝絮之漿料加熱至80°C以增加粒徑’且使其更快速過濾。於一系列玻璃質濾紙上收集顆粒，且以水（2升X 3)洗滌，經脫水獲得550克（97%)白色固態MBL蕊/殼顆粒° 200302231 (23) 發明說明續頁: 表4 步驟粒徑（奈米） 1 174 2 228 3 262 實例12

旨中間層中不含苯乙烯以符合其折射係數層MBL-MMA蕊/殼顆砬之製備步趣··」.U1BL-MMA茏之製備

裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頊圓底瓶中加入2.0升水，加熱至50°C，沖氮氣30分鐘，接著使其冷卻至室溫。將MBL (68克）、MMA (68克）、甲基丙缔酸烯丙酯（3.5克）及DOS (1.23克）添加於瓶中，且使混合物加熱至80°C，同時在200 rpm下攪拌。於5分鐘内添加含過硬酸钾（〇 14 1克）之3 1毫升水溶液。聚合立即開始’ 且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在 80°C攪拌1小時，接著取樣（吸取約1毫升）測量粒徑° 步驟__2 :中間層之製備_ 於5分鐘内將含過硫酸鉀（〇·31克）之80毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於30分鐘内添加丙_故丁自曰克）、甲基丙晞酸晞丙酯（7·2克）及DOS (2.54克）之洛液’且在8(TC下保持1小時。取樣混合物（吸取約1毫升）測量粒徑。步驟 3 : MBL-MMA殼^ 於5分鐘内將含過硫酸鉀（0.107克）之19毫升水溶液添加 -27- 200302231 發明說明續頁 (24) 於步驟2製備之混合物中。於30分鐘内添加MBL (52克）、 MMA (52克）之溶液’接著於80°C下維持1小時。混合物經取樣（吸取約1毫升）測量粒徑。步驟4 : MBL蕊/殼顆粒之凝絮

乳液於40°C下於9升1% MgS04溶液中凝絮。聚合物立即凝絮，且使漿料加熱至80°C以增加粒徑，且使其更快速過濾。於一系列玻璃質濾紙上收集顆粒，且以水（2升X 3)洗滌，經脫水獲得510克（96%)白色固態MBL蕊/殼顆粒。表5 步驟粒徑（奈米） 1 200 2 289 3 297 實例13 否j希酸丁兩脅Φ含茇乙烯之三層MeMBL-MMA蕊/殼顆1

之製備直蕊之製備裝置機械攪捽器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之2 升、4頭圓底瓶中加入〇·5升水，加熱至50°C ’沖氮氣30分鐘，接著使其冷卻至室溫。將MeMBL (24克）、MMA (8克）、甲基丙埽酸晞丙酯（〇·8克）及DOS (〇·29克）添加於瓶中’且使混合物加熱至8〇°C，同時在200 rpm下攪拌。於5分鐘内添如含過硫酸鉀（0.03克）之1〇毫升水溶液。聚合立即開始 ’且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物 -28- 200302231 (25) 發明說明續頁在80°C攪拌卜]、時，接著取樣（吸取約1毫升）測量粒徑。步驟2 :丙烯醢正丁酯中具有芄乙烯之Φ間層之製備-於5分鐘内將含過硫酸鉀（0.083克）之23毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於30分鐘内添加丙晞酸正丁酯 (50克）、甲基丙烯酸烯丙酯（1.9克）、苯乙烯（23克）及DOS (0.7 克）之溶液，且在801下保持1小時。取樣混合物（吸取約1 毫升）測量粒徑。

步驟3 : MeMBL-MMA殼之製備於5分鐘内將含過硫酸鉀（0.036克）之6毫升水溶液添加於步驟2製備之混合物中。於30分鐘内添加MeMBL (20克）、 “1^八（6.6克）之溶液，接著於80°(：下維持1小時。混合物經取樣（吸取約1毫升）測量粒徑。步驟4 : MBL蕊/殼顆砬之凝t

步驟3之乳液經過濾，接著在50°C下添加於含2.5升水及 25克MgS04之瓶中。聚合物立即凝絮，且使漿料加熱至80°C 以增加粒徑，且使其更快速過濾。於一系列破璃質濾紙上收集顆粒，且以水（2升x 3)洗條’經脫水獲得121克（90%) 白色固態MeMBL蕊/殼顆粒。在260°C、20000 psi壓力下將聚合物樣品壓：著成薄、透明之膜。對該樣品進行TEM分析，如圖2所示。步驟粒徑（奈米） 1 166 2 2 11 3 254 -29- 200302231 (26) 發明說明續頁; 實例14 丙晞正丁酯層中不含苯乙烯以符合折射係數之三層 MeMRL-MMA蕊/殼顆粒之製備步驟1 j一jyieMBL-MMA蕊之製備裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入2·〇升水，加熱至50°C ，沖氮氣30分鐘，接著使其冷卻至室溫。將MeMBL (68克）、MMA (68克）、甲基丙晞酸晞丙酯（3.5克）及DOS(l.23克）添加於瓶中’且使混合物加熱至8〇°C ’同時在rPm下撥拌。於5分鐘内添加含過硫酸鉀（〇· 141克）之3 1毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在g〇°C攪拌1小時，接著取樣（吸取約1毫升）測量粒徑。步骤2 : 中間層之製備於5分鐘内將含過硫酸鉀（〇 · 3 1克）之8 〇毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於3〇分鐘内添加丙蹄酸正丁醋（280 克）、甲基丙烯酸烯丙酯（7·2克）及D〇S (2.54克）之溶液，接著在80°C下保持卜】、時。取樣混合物（吸取約1毫升）測量粒枚步驟3 : MeMBL-MMA殼之製於5分鐘内將含過硫酸鉀（〇·1〇7克）之19毫升水溶液添加於步驟2製備之混合物中。於30分鐘内添加MeMBL (52克）、MMA (52克）之溶液，接著於80°C下維持1小時。混合物經取樣（吸取約1毫升）測量粒徑。步驟4 : MeMBL蕊/殼顆粒乳液以9升之1% MgS〇4溶液，在40°C下凝絮。聚合物乂 200302231 (27) 發明說喊續束即凝絮，且使漿料加熱至80°C以增加粒徑’且使其更快速過濾。於一系列玻璃質濾紙上收集顆粒，且以水（2升X 3) 洗滌，經脫水獲得510克（96%)白色固態MeMBL蕊/殼顆粒。實例1 5 令_ MRT肩聚物氣羞備.

告骢1 : MBL播晶顆粒之製備L 裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入3升水，加熱至50 C，且沖氮氣307刀鐘。添加MBL (97.5克）、甲基丙烯酸婦丙酯（2·5克）、卜十二烷硫醇（0.2克）及DOS (2·5克）溶液，且使混合物加熱至80 0 ，同時在200卬m下攪拌。全部一次添加含過硫酸鉀（〇·2克）之10毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在80 C攪拌1小時。步驟2 :添加更多MBL草體- 於5分鐘内將含過硫酸鉀（0.6克）之1〇宅升水溶液添加於步驟β乳白色乳液中。於6〇分鐘内添加MBL(297克）、D〇S (7.5克）、Alma (3克）及水（2〇毫升）之溶液，接著在8〇°C下維持1小時。击@ 3 : MBL類砬之凝絮— 步驟3之乳液經過滤’取樣進行粒徑測量’接著在1〇0 C 下添加於含4.4升水及44克MgS〇4之瓶中。聚合物立即凝絮，且使漿料加熱回到100。。’使其更快速過濾。於一系列玻璃質遽紙上收集顆粒，且以水(3X2升)洗蘇’經脫水獲得381克（95%)白色固態MBL顆粒。 200302231 (28) 發明說明績頁: 4=1 性質 τ2 195〇C Td 380〇C 粒徑 302 nm Ψ tLli.

交聯MeMBL均聚」^顆粒之製步驟丨丄上ieMBL播晶顆粒之製1

裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頭圓底瓶中加入3升水，加熱至50°C ’且沖氮氣30分鐘。添加MeMBL (97.5克）、甲基丙晞酸蹄丙醋（2·5克）、卜十二烷硫醇（0·2克）及D0S (2.5克）溶液’且使混合物加熱至 8〇。〇，同時在200 rpm下擾摔。全部一次添加含過硫酸钾（〇·2 克）之10毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在8〇°C授拌1小時。步驟2 :一添加更多MeMBL單體- 於5分鐘内將含過硫酸鉀（0·6克）之1〇毫升水溶液添加於步那1之乳白色乳液中。於6 0分鐘内添加M e Μ B L (2 9 7克）

DOS (7.5克）、Alma (3克）及水（20¾升）之溶液’接著在8〇C 下維持1小時。步驟1 : M e Μ B L顆粒之凝$一步騾3之乳液經過濾，取樣進行粒徑測量’接著在100°C 下添加於含4.4升水及44克MgSCU之瓶中。聚合物立即凝絮，且使漿料加熱回到l〇0°C，使其更快速過濾。於一系列 -32- 200302231 _ 發明說明續頁;；玻璃質濾纸上收集顆粒，且以水（3 x 2升）洗條，經脫水獲得381克（95%)白色固態MeMBL顆粒。實例17 含曱基丙烯之交聯顆粒名-製1 步驟1 : MBL播晶顆粒之製備裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入2.2升水，加熱至50°C ’且沖氮氣30 分鐘。添加MBL (100克）、甲基丙婦酸晞丙醋（2.8克）、甲基丙晞酸（11.4克）及DOS (1.1克）溶液，且使混合物加熱至8〇°C ，同時在200 rpm下攪拌。全部一次添加含過硫酸钟（0.U 克）之10毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在8〇°C擾拌1小時。击碑2 : 添加更多MBL單體於5分鐘内將含過硫酸鉀（〇·3克）之10毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於60分鐘内添加MBL (250克）、DOS (2.8克）、Alma (7·1克）、甲基丙蹄酸（28克）及水（20¾升）之A 液，接著在80°C下維持1小時。杳_ 3 : MBL顆粒之凝絮步驟3之乳液經過濾，取樣進行粒徑測量，接著在100°C 下添加於含2升水及20克MgS〇4之瓶中。1合物立即綠名’ 且使漿料加熱回到l〇〇t，使其更快速過遽。於一系列玻璃質濾紙上收集顆粒，且以水（3 x 2升）洗滌’經脫水獲得 319克（79%)白色固態MBL顆粒。 -33- 200302231 (30) 發明說明績頁: ^--·— 性質__ Tg 〆 202〇C -— 362〇C Td 〆 505 nm 粒徑/ L------- 含馬央-奸之交

丧輝1一丨一MBL播晶顆粒之製 ^ L遣丄， a 1 ，产斗、冷凝器及氮氣加入口之5 裝置機械攪拌器、添加潙十、、，，七，加熱至50°C，且沖氮氣3〇

升、4頸圓底瓶中加入2.7升K

+、浓美丙晞酸婦丙酯（3·8克）及DOS 分鐘。添加MBL (150克）、f I 、 , 人仏丄埶至80〇C ，同時在200 rpm下攪 (1 4克）溶液，且使混合物加勢拌。全部-次添加含過硫酸鉀(〇.丨6克)之10毫升水溶液。聚合立即開始’且混合物由澤濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在80°C攪拌1小時。

:添加更多MBL單體於5分鐘内將含過硫酸鉀（〇.4克）之丨0毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於60分鐘内添加MBL (400克）、D0S (3.6克）、Alma (10.2克）、馬來酸酐（4克）及水（丨5〇毫补）之溶液，接著在80 C下維持1小時。 : MBL顆粒之凝t 步驟3之乳液經過濾，取樣進行粒徑測量，且如上述般分離，獲得白色固態聚合物。 -34- 200302231

發明說明績頁i 表9 ----——— 性質 τ2 200°C Td 360〇C 粒徑 477 nm 里例19 食甲基丙烯酸之^-聯MeMBL顆粒之,

# ^ i 播晶顆粒 tAA· 裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頦圓底瓶中加入2.2补水，加熱至50°C ，且沖氮氣30 分鐘。添加MeMBL (100克）、甲基丙烯酸烯丙酯（2·8克）、甲基丙烯酸（11.4克）及DOS (1.1克）溶液，且使混合物加熱至80°C ，同時在200 rpm下攪拌。全部一次添加含過硫酸鉀（0.11 克）之10毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在80°c授拌1小時。

步，驟2 :添加更多MeMBL箪體於5分鐘内將含過硫酸鉀（0·3克）之10毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於60分鐘内添加MeMBL (250兄）、 DOS (2.8克）、Alma (7.1克）、甲基丙烯酸（28克）及水（2〇完升）之溶液，接著在80°C下維持卜l·時。步驟3 : MeMBL顆粒之凝絮步驟3之乳液經過濾，取樣進行粒徑測量’接著在1〇0 C 下添加於含2升水及20克MgS〇4之瓶中。聚合物三即々疋# 且使漿料加熱回到i〇〇°c，使其更快速過滤。於一系列玻 -35- 200302231 (32) 發明說明績，頁璃質濾紙上收集顆粒，且以水（3 X 2升）洗滌，經脫水獲得 319克（79%)白色固態MeMBL顆粒。含馬來醢酐之交聯J^^BL顆粒^製備驟1 ·· MeMRL轉晶顆粒之製裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入2.7升水，加熱至50°C ，且沖氮氣30 分鐘。添加MeMBL (150克）、甲基丙晞酸晞丙酯（3·8克）及D0S (1,4克）溶液，且使混合物加熱至80°C ’同時在200 rpm下擾摔。全部一次添加含過硫酸鉀（0.16克）之10毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在80°C攪拌1小時。 9 : 添加更多MeMBL單體於5分鐘内將含過硫酸鉀（0·4克）之10毫升水溶液添加於步驟1之乳白色乳液中。於60分鐘内添加MeMBL (400克）、 Dqs (3.6克）、Alma (10.2克）、馬來酸肝（4克）及水（150¾升）之溶液’接著在80°C下維持1小時。 ^^^leMBL顆粒之凝絮步·驟3之乳液經過遽，取樣進行粒徑測量，且如上述般分離，獲得白色固態聚合物。實例21 25/75 MeMBL-MMA共聚物之製備使用實例2所述之一般程序’製備25/75 MeMBL-MMA共聚物。聚合物之丁§為 130°C ’ Td為 342°C，“11為 56,400 ’ ^^為 200302231 (33) 發明說明續頁 1 10,000，PDI為 11.95。實例ϋ 徜？5/75 MeMBL-MMA褂脂強韌之H Ν及ΑΖ苯,-U希 //MeMBL/MMA玟//殼顆粒_之製I 步.驟】：丙烯酸丁酯/苯乙嬌茏之製備_ 裝置機械擾拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入1.4升水，加熱至80°C ’同時沖氮氣。製備含NBA (138克）、甲基丙烯酸烯丙酯（4.8克）、苯乙晞 (54克）及DOS (1.9克）之溶液，且將20毫升之該溶液添加於瓶中，同時在200 rpm下攪拌。於5分鐘内添加含過硫酸鉀 (0.38克）之50毫升水溶液。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。於30分鐘内添加其餘單體溶液。使混合物在80°C攪拌1.5小時，接著取樣（吸取約1 毫升）測量粒徑。光散射測量之粒徑為22 1 nm。步驟2 : MeMBL/MM/V殼之製備於5分鐘内將含過硫酸鉀（0.096克）之33毫升水溶液添加於步驟1製備之乳液中。於1小時内添加MeMBL (12克）、MMA (36克）、DOS (0·48克）及EHT (0.48克）之溶液，接著於80t下維持卜〗、時。使乳液冷卻至室溫，且經一系列玻璃質濾紙過濾、。光散射測量之粒徑為257 nm。笨乙锍//MeMBL/MMAi //势類粒之凝絮聚合物乳液（步驟2製備）係以2升之1% MgS04溶液在40°C 下凝絮。在一系列玻璃質濾紙上收集顆粒，且以水（2升X 3)洗條’經脫水獲得237克之白色固態蕊/殼顆粒。 200302231 (34) 發明說明續頁^ 實例23-24

使NBA/笨·乙烯//MeMBL/MMA蕊//殼強韌劑與MeMBL-MMA 共聚物混合使25/75 MeMBL-MMA共聚物（如實例17之說明般製備）與蕊/殼強韌劑（如實例18之說明般製備）在Prism® 16毫米、螺旋擠出機中，250°C下混合。所得顆粒在1.5盎司之射出模製機上，射出模製在ASTM D648可撓棒及ASTM D638張力棒上。試驗樣品為透明且具有良好HDT及強韌性之平衡，如下表中所示。表10 實例編號 23 24 濟出掺合實例17之聚合物（克） 450 350 實例18之蕊/殼顆粒（克） 150 250 重量％蕊/殼顆粒 25 42 射出模製及物理試驗撓曲模數（MPa) 2535 ,1764 伸張強度（MPa) 50 37 伸長率（％) 4.3 19.3 缺口 -Izod衝擊（J/m) 20 46 HDT (264 psi)(°C ) 87 80 實例25-27 使MBL-MMA共聚物輿蕊/殼強韌劑混合使MBL-MMA共聚物（如實例1之說明般製備）與蕊/殼強韌 200302231 (35) 發明說明續頁/ 劑（如實例2及3之說明般製備）在Prism® 16毫米、螺旋擠出機中，240°C下混合。所得顆粒在1.5盎司之射出模製機上，射出模製在ASTM D648可撓棒及ASTM D638張力棒上。表11 實例編號 25 26 27 擠出摻合實例1之聚合物（克） 530 530 549 實例11之蕊/殼顆粒（克） 201 350 實例12之蕊/殼顆粒（克） • 509 重量％蕊/殼顆粒 27 40 48 擠出溫度°C 250 250 250 外觀透明透明霧白色射出模製及物理試驗撓曲強度（MPa) 67.4 54.8 46.0 撓曲模數（MPa) 3576 2894 2439 伸張強度（MPa) 43.8 44.2 42.9 伸張模數（MPa) 2260 2109 2315 伸長率（％) 2.4 3.6 2.7 缺口 -Izod衝擊（J/m) 11.2 11.7 19.9 HDT(264psi)(〇C ) 108.9 106.6 107.6

實例28 使用氣化還原形起始劑系統經低溫乳化聚合合成MBL-甲基丙晞酸縮水甘油g旨共聚物步驟1 : MBL-GMA播晶乳液之製備 -39- 200302231 發明說明續見 · ~ *' ，― - . ：：： i (36)

裝置機械攪拌器、添加漏斗、冷凝器及氮氣加入口之5 升、4頸圓底瓶中加入1.8升水，且在室溫下沖氮氣30分鐘。在200 rpm攪拌下，於其中添加MBL (45克）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（5克）、DOS (0.5克）、甲酸次硫酸納二水合物（〇·3 克）及硫代乙醇酸乙基己酯（〇·15克）。製備EDTA四鈉鹽水合物（3克）、硫酸鐵七水合物（2克）及水（100克）之原料溶液，且將1.2毫升之該溶液添加於單體乳液中。一次添加第三丁基氫過氧化物溶液（〇·3克，0·46毫升之70%水溶液）。聚合立即開始，且混合物由渾濁-透明乳液變成乳白色乳液。使混合物在室溫攪拌1小時° 步驟2 :添加更i單體

一次全部添加含第三丁基氫過氧化物（1.2克，丨/8毫升之 70%水溶液）之10毫升水溶液。於60分鐘内添加MBL (180克）、GMA (2.0克）、DOS (2克）、甲越次硫酸鈉二水合物（1.2克）、EHT (0.6克）及毫升水之落液’接著在主溫維持1小時。聚合過程中溫度自上升至。击碎3 :共聚物乳浚之凍乾- ;東乾聚合物乳液’獲得2 5 3克乾燥之聚合物。表12 性質 T2 185〇C Td 361〇C Μη 85,200 Mw 221,000 PD 2.6 -40· 200302231 (37) 發明說明績頁實例29-32 尼龍摻合物及尼龍對照組在Prism® 16毫米雙螺旋擠出機上，於280°C下使實例 25-27之聚合物與尼龍6,6 (Zytel 101®)摻合。所得顆粒在1.5 盎司射出模製機上射出膜置於ASTM D648可撓曲棒及 ASTM D638伸張棒上。表13 實例編號摻合物組成 HDT@264 psi (°C ) 撓曲模數 (MPa) 29 Zytel® 101對照組 71 2832 30 實例14之聚合物，40% Zytel® 101，60% 交聯 MBL均聚物 118 2680 31 實例15之聚合物，40% Zytel® 101，60%具有甲基丙烯酸之交聯MBL聚合物 108 3804 32 實例16之聚合物，40% Zytel® 101，60%具有馬來酸酐之交聯MBL聚合物 112 3046

Claims

200302231 拾、申請專利範圍 1. 一種丙烯酸系共聚物，包括至少一種由α-伸甲基内（酯） (醯胺）單體衍生之式I表示之第一種聚合物重複單元：

R3 R4 其中：η為0、1或2 ; X為-〇-或-NR9-;且 R1、R2、R5、R6、R9、各R3及各R4均獨立為氫、官能基、烴基、或經取代之烴基。 2 .如申請專利範圍第1項之丙烯酸系共聚物，尚包括至少一種額外之聚合物或共聚物。 3 .如申請專利範圍第1項之丙晞酸系共聚物，其中之共聚物包括蕊（該蕊係視情況交聯），及至少一種殼（該殼係視情況交聯），其中之蕊及殼係由選自包含下列之聚合物製備： (a) 由至少一種以式Π表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體衍生之聚合物或共聚物， (b) 由至少一種其他游離基可聚合單體衍生之聚合物或共聚物， (c) 由至少一種式II表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺） 200302231 _ 申請專利範圍續頁單體及至少一種其他可游離基共聚合之單體衍生之共聚物，

其中l η為0、1或2 ; X為-〇-或-NR9-;且 R1、R2、R5、R6、R9、各R3及各R4均獨立為氫、官能基、烴基、或經取代之烴基 (d) 由至少一種共軛二晞烴單體衍生之視情況交聯之聚合物，

(e) 由至少一種乙烯基單體衍生之視情況交聯之聚合物，及 (f) 由至少一種共軛二烯烴單體及一種乙烯基單體衍生之視情況交聯之聚合物。 4 .如申請專利範圍第3項之丙烯酸系共聚物，包括： (i) 約1至約99重量份之蕊聚合物， (ii) 約0至約99重量份之至少一種中間物殼聚合物；及 (iii) 約1至約99重量份之外殼聚合物。 5 .如申請專利範圍第4項之丙烯酸系共聚物，其中之中間殼係由選自包含下列之聚合物製備： 200302231 申請專利範圍續頁 (a) 由至少一種以式I表示之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體衍生之聚合物， (b) 由至少一種游離基可聚合單體衍生之聚合物， (c) 由至少一種以式I表示之α -伸甲基内（酯）（醯胺）單體及至少一種其他可游離基聚合之單體衍生之聚合物，

(d) 由至少一種共輛二晞烴單體衍生之視情況交聯之聚合物， (e) 由至少一種乙烯基單體衍生之視情況交聯之聚合物，及 (f) 由至少一種共軛二烯烴單體及一種乙烯基單體衍生之視情況交聯之聚合物。 6 ·如合

申請專利範圍第4項之丙晞酸系共聚物，其中該蕊聚物、中間殼聚合物及外殼聚合物係獨立選自式（III)之伸甲基-γ-丁内S旨、式（III)之γ-甲基-α-伸甲基-γ-丁内酯及至少一種可以與游離基聚合之單體之聚合物

7.如物申請專利範圍第5項之丙烯酸系共聚物，其中之中間殼之玻璃轉移溫度為-125°C至25°C。種製造丙烯酸系共聚物之方法，包括下列連續步驟： 200302231 申請專利範圍續頁 (a) 使α-伸甲基-γ-丁内g旨或γ-甲基-α-伸甲基-γ-丁内醋接枝聚合於聚合之丁二烯或丁二烯共聚物上，形成乳膠，及 (b) 以凝絮、冷凍乾燥或噴霧乾燥分離所得之乳膠。 9. 一種製造交聯α-伸甲基-γ-丁内酯或γ-甲基-α-伸甲基-γ-丁内酯共聚物之方法，該方法包括使α-伸甲基-γ-丁内酯或γ-甲基-α-伸甲基-γ-丁内酯乳化聚合。 10. —種使至少一種式（I)之單體聚合之方法，包括步驟為： (a) 在水性介質中使該單體與鏈轉移劑及界面活性劑接觸； (b) 將起始劑添加於步驟（a)之產物中，產生聚合物乳液，及 (c) 使步驟（b)中製備之聚合物乳液凝絮，獲得聚合物產物。 11. 一種使至少一種式（I)之單體與至少一種其他可游離基聚合之單體共聚合之方法，該方法包括： (a) 在水性介質中使該諸單體與鏈轉移劑及界面活性劑接觸； (b) 將起始劑添加於步驟（a)之產物中，產生聚合物乳液，及 (c) 使步驟（b)中製備之聚合物乳液凝絮，獲得聚合物產物。 12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該單體為式（II)之α- 伸甲基-γ-丁内酯。 200302231 申請專利範圍續頁 13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該單體為式（III)之 γ-甲基-α-伸甲基-γ-丁内酯。 14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該單體為式（II)之α-伸甲基-γ-丁内酯及甲基丙晞酸甲酯。 15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該單體為式（II)之α-伸甲基-γ-丁内酯及氯化乙烯。

16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該單體為式（II)之α-伸甲基-γ-丁内酯及式（III)之γ-甲基-α-伸甲基-γ-丁内酯。 17. 如申請專利範圍第12、13、14、15或16項之方法，其中該鏈轉移劑為2-乙基己基硫代二醇酸酯，界面活性劑為二辛基硫酸酯，起始劑為過硫酸鉀，且凝絮劑為MgS04。 18. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中該鏈轉移劑係選自包含硫醇、聚硫醇及多函素化合物。

19. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中該界面活性劑係選自包含烷基、芳基、烷芳基及芳烷基磺酸鹽、硫酸鹽、及聚醚硫酸之鹼金屬鹽及銨鹽，乙氧化脂肪酸、酯、醇、胺、S盛胺、燒基驗、錯合有機轉酸、及其驗金屬及銨鹽。 20. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中該起始劑係選自包含熱起始劑、偶氮型起始劑、過硫酸鹽、過氧硫酸鹽及氧化還原型起始劑。 21.如申請專利範圍第20項之方法，其中該熱起始劑係選自包含有機過氧化物、乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化物、二-第三丁基氫過氧化物及過 200302231 申請專利範圍續頁酯；且氧化還原型起始劑係選自包含過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、枯晞氫過氧化物及二異丙基苯氫過氧化物，且還原劑係選自包含硫代亞硫酸、偏硫代亞硫酸或氫亞硫酸之鈉、鉀、或銨鹽、二氧化硫、聯胺、鐵鹽、異抗壞血酸、及甲醛次硫酸鈉。 22. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中該凝絮劑係選自包含硫酸鐵、氯化鈉及氯化#5。

23. —種使至少一種式（I)之單體聚合物之方法，包括下列連續步驟： (a) 在反應槽中，使在水性介質中之單體與鏈轉移劑及界面活性劑接觸， (b) 攪拌反應槽中之内容物， (c) 將起始劑添加於反應槽中，產生聚合物乳液， (d) 使聚合物乳液與MgS04之溶液維持在60-100°C下接觸，獲得聚合物產物，

(e) 使凝絮之聚合物產物經過濾器過濾， (f) 視情況洗滌聚合物，及 (g) 視情況使聚合物乾燥。 24. —種熱塑性聚合物組合物，包括一種或多種熱塑性聚合物，及以熱塑性聚合物及丙烯酸系共聚物總重計約1% 至約80%重量計之如申請專利範圍第3項之丙烯酸系共聚物。 25. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該多階段丙晞酸系聚合物包括： 200302231 申請專利範圍續頁 (a) 由視情況交聯之選自下列之聚合物製備之蕊： (i) 由至少一種式I之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體衍生之聚合物， (ii) 由至少一種其他可游離基聚合之單體衍生之聚合物；及 (iii) 由至少一種式I之α -伸甲基内（酯）（醯胺）單體及至少一種其他可游離基聚合之單體衍生之聚合物；及 (b) 至少一層由視情況交聯之選自下列之聚合物製備之殼： (i) 由至少一種式I之α -伸甲基内（酯）（醯胺）單體衍生之聚合物， (ii) 由至少一種其他可游離基聚合之單體衍生之聚合物；及 (iii) 由至少一種式I之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體及至少一種其他可游離基聚合之單體衍生之聚合物0 26. 如申請專利範圍第25項之組合物，其中該多階段丙烯酸系聚合物包括游離基可聚合單體之重複單元。 27. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中該多階段丙晞酸系聚合物之第一聚合物重複單元為式（II)之α-伸甲基-γ-丁内酯。 28. 如申請專利範圍第24項之組合物，其中多段丙烯酸系聚合物之第一聚合物重複單元為式（III)之甲基-伸甲基-γ- 200302231 申請專利範圍續頁丁内酯。 29. 如申請專利範圍第24、25、26、27或28項之組合物，其中之熱塑性聚合物係選自包含由至少一種式I之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體衍生之聚合物；由至少一種可游離基聚合之單體衍生之聚合物；由至少一種式I之α-伸甲基内（酯）（醯胺）單體及至少一種可游離基聚合之單體衍生之聚合物；聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚（氣化乙烯）、聚烯烴、聚苯乙烯、聚縮醛、丙婦腈/ 丁二烯 /苯乙烯樹脂；及其結合。 30. 如申請專利範圍第29項之組合物，其中R1、R2、R3、R4 、R5及R6全部獨立為氫或含1至6個碳原子之烷基，且X 為-〇-。 31. 如申請專利範圍第30項之組合物，其中η為0。 32. 如申請專利範圍第31項之組合物，其中R1、R2、R3、R4 、R5及R6皆為氫。 33. 如申請專利範圍第29項之組合物，其中該可游離基共聚合之單體係由下列之一種或多種衍生而成

其中R14為氫或甲基，R15為烴基或經取代之烴基，且R10 為氫或甲基，且R17、R18、R19、R2G及R21各獨立為氫、烴 200302231 申誚;專利範圍續夏; 基、經取代之烴基或官能基。 34.如申請專利範圍第24項之組合物，其中該可游離基共聚合之單體係由下列之一或多種衍生成：

其中R14為氫或甲基，R15為烴基或經取代之烴基，且 R16為氫或甲基，且R17、R18、R19、R2G及R21各獨立為氫、烴基、經取代之烴基或官能基。 35. 如申請專利範圍第29項之組合物，其中該游離基可共聚合單體係由甲基丙烯酸甲酯及視情況之其他可共聚合單體衍！。

36. 如申請專利範圍第29項之組合物，其中該游離基可共聚合單體係由氯化乙烯衍生。 -9-