SU999538A1

SU999538A1 - Способ получени мочевиноформальдегидных смол

Info

Publication number: SU999538A1
Application number: SU813308164A
Authority: SU
Inventors: Л.Н. Смирнова; Н.Н. Молоткова; Н.Д. Эксанова; В.П. Пшеницына; В.В. Каменнова; М.П. Иванова
Original assignee: Научно-Исследовательский Институт Пластических Масс Научно-Производственного Объединения "Пластмассы"
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1981-06-22
Publication date: 1985-09-07

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕПЩНЫХ СМОЛ конденсацией мочевины с формальдегидом в присутствие гексаметилентетрамина при нагревании в среде с переменной кислотностью , отличающийс тем, что, с целью упрощени и интенсификации процесса, снижени токсичности и повышени механической прочности отвержденных материалов, конденсацию мочевины с формальдегидом ведут при их начальных мольных соотнршени х 1:1,6-2,1 в присутствии гексаметилентетрамина в количестве 0,024-0,065 моль на 1 моль формальдегида с постепенньм изменением рН среды от 9,0-7,0 до 6,0-4,5 до конечных мольных соотношений мочевины и формальдегида 1:1,6-1,85.

Description

СО

со со ел

О9 00

Изобретение относитс к способам получени мочевиноформальдегидных смол, примен емых в качестве св .зующих и клеев дл склеивани древесины и друУих целей.

Известен непрерывный способ получени мочевиноформальдегидных смол конденсацией формальдегида (35-40Zных водных растворов) или предварительно приготовленного форконденсата (из формальдегида и мочевины) с водным раствором мочевины (65-80%ным ) ГО- Раствор мочевины ввод т в четьфе приема. Процесс протекает при нёпрерывном изменении рН среды за счет.введени смеси 0,03-0,08 моль аммиака и 0,0015-0,0038 моль муравьиной кислоты на 1 моль первоначально загруженной мочевины. Конденсацию осуществл ют при мол рных соотношени х мочевины и формальдегида 1:2,31 ,5 при постепенно уменьшающемс рН среды от 8,5 до 4,0 при температуре кипени .

Недостатком процесса вл етс сложное аппаратурное оформление изза 4-кратной подачи водного раствора мочевины. Помимо этого, вследствие применени водных растворов мочевины

(65-80%-ных) увеличиваетс продолжительность стадии сушки и количества сточных вод. Наличие муравьиной кислоты способствует коррозии аппаратуры . Получаемые в результате смолы плохо раствор ютс в воде и имеют не достаточную механическую прочность.

Описан способ получени мочевиноформальдегидных смол, примен емых дл пропитки и покрыти древесных Ш1ЦТ, в три стадии 2J. На первой стадии конденсируют мочевину с 1,52 ,5 моль формальдегида в присутствии 0,0002-0,001 моль аминосульфокислоты формулы NH2-(CH)xS02H, где х 0-4, и 0,02-0,1 моль аммиака при 75-95°С .течение 10-30 мин до достижени в зкости раствора при 55-65 сПз, р среды при этом уменьшаетс до 5,8. На второй стадии прибавл ют 0,00080 ,01 моль аминосульфокислоты и, поддержива добавкой аммиака рН-4,0, конденсируют 10-25 мин при 70-95 С до получени раствора с в зкостью при 80-110 сПз. На третьей стадии ввод т 0,2 моль аммиака и 0,10 ,3 моль мочевины и конденсацию продолжают при той же температуре в течение 15-45 мин до получени смолы

с в зкостью 85-125 сПз. Аммиак можно на первой и/или третьей стадии заменить 1/3-2/3 эквивалентным количеством гексаметилентетрамина.

Однако проводить реакции при низких значени х рН среды (3,8-4,0) трудно, а также приходитс вводить аминосульфокислЬту и аммиак в три приема. Кроме того, получаемые таким образом смолы характеризуютс низкой в зкостью.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту вл етс способ получени неограниченно смешивающихс с водой мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом в присутствии аммиака при нагревании в среде с переменной кислотностью .Недостаток этого способа заключаетс в длительном времени конденсации (113-150 мин), проведении реакции в разбавленных растворах за счет введени в процесс воды дл приготовлени водного 65%-ного раствора мочевины с водным аммиаком, а это приводит к уменьшению производительности оборудовани , к повышению расхода теплоэнергии на концентрирование смолы, увеличению количества надсмольных вод, подлежащих обезвреживанию .

Использование муравьиной кислоты дл снижени продолжительности конденсации усложн ет аппаратурное оформление процесса. Наличие муравьиной кислоты способствует коррозии аппаратуры. Кроме того, получаемые смолы имеют высокое содержайие свободного формальдегида (0,81-2,1%), низкую в зкость (20-34 сПз), длительное врем желатинизации при 100 в присутствии отвердител (1% №ЦС1)

Целью изобретени вл етс упрощени .е и интенсификаци процесса, снижение токсичности и повьш ение механической прочности отвержденных материалов.

Эта цель достигаетс тем, что в известном способе получени неограниченно смешивающихс с водой мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью конденсации мочевины с формальдегидом ведут при начальных мол рных соотношени х 1;1,6-2,1 в присутствии гексаметилентетрамин в количестве 0,024-0,065 моль на .1 моль загруженного формальдегида при температуре кипени .реакционной смеси с постепенным изменением рН среды от 9,0-7,0 до 6,0-4,5 до конечных мол рных соотношений мочевин и формальдегида 1:t,6-1,85. Предлагаемый способ заключаетс в следующем. В 37-65%-ный водный раствор формальдегида (1,6-2,1 моль добавл ют гексаметилентетрамин в количестве 0,024-0,065 моль на 1 мо загруженного формальдегида и затем ввод т мочевину (1 моль). Реакционную смесь нагревают до кипени и перемешивают в течение 40-90 мин пр постепенно уменьшающемс рН среды (от 9,0-7,0 до 5,4-4,5) до достижени определенной в зкости. После этого конденсационный раствор нейтр лизуют водным раствором едкого натра , охлаждают до 60-70°С и отгон ют воду до требуемой концентрации. При использовании формалина с концентрацией более 53% концентрирование смолы не провод т. При проведении конденсации при нач.альных мол рных соотношени х мочевины и формальдегида 1;1,9-2,1 конденсацию смолы ведут с дополнительным количеством мочевины до достижени мол рного соотношени мочевины и формальдегида в готовой смоле 1:1,6-1,85. Дл стабилизации CMOJH i можно примен ть тетраборат натри в количестве 0,05-0,1%. Метод может быть как периодический , так и непрерьшный. Формальдегид можно примен ть в виде 37-65%-ного водного раствора, мочевину- кристаллическую, гранулированную или в виде плава мочевины (70-90%-ного водного раствора). Пример 1.В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (53%-ный водный раствор), гексаметилентетрамин и гранулирован мочевину в мол рном соотношении 1,65:0,078:1. Реакционную смесь нагревают до 98-100 с и конденсируют течение 45 мин до достижени в зкос при 310 сПз, рН среды при этом измен етс от 7,9 до 5,0. Смолу нейт-55 рализуют 8%-ным раствором едкого натра до рН 7,3 и охлаждают до . Дл стабилизации в смолу ввод т тетраЬорат натри в количестве 0,05% от веса смолы. Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (54%-ный формалин), гексаметилентетрамин и кристаллическз мочевину в мол рном соотношении 1,85:О,068:t. Реакционную смесь нагревают до кипени , и конденсируют в течение 50 мин до достижени в зкости 400 сПз, рН среды при этом измен етс от 8,15 до 5,0. Смолу нейтрализуют 8%-ным раствором едкого натра и охлаждают до 25 С. П р и м е-р 3. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (4,5%-ный водный раствор)i гексаметилентетрамин и гранулированную мочевину в мол рном соотношении 1,9:0,045:1. Реакционную смесь нагревают до кипени и конденсируют в течение 60-мин до достижени в зкости 400 сПз (20 С), при этом рН среда измен етс от 8,18 до 4,85. Смолу нейтрализуют введением 8%-ного раствора едкого натра до рН 7,2, охлажцают до 70 С и отгон ют воду при разрежении до достижени коэффициента преломлени 1,465. Затем провод т конденсацию с дополнительньм количеством моче.вины при температуре 5065 С, количество которой обеспечивают конечные мол рные соотношени мочевины и формальдегида 1:1,6. Полученную смолу охлаждают до 25°С. Пример 4. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальдегид (65%-ный формалин), гексаметилентетрамин и мочевину (75%-ный водный раствор) в мол рном соотношении 2,1:0,12:1. Реакционную смесь нагревают до кипени и конденсируют в течение 65 мин до достижени в зкости смолы 520 сПз, рН среды при этом измен етс от 7,9 до 5,15. Смолу нейтрализуют введением 8%-ного раствора едкого натра до 7,3. Охлаждают до и провод т конденсацию с дополнительной мочевиной, количество которой обеспечивает мол рные соотношени мочевины и формальдегида 1:1,8. Полученную смолу охлаж,ают до .

Пример 5. В реактор, снабженньа мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают формальДегид (36,7%-ный формалин), гексаметилентетрамин и гранулированную мочевину в мол рном соотношении 1,75:0,094:1. Реакционную смесь нагревают до кипени и конденсируют в течение 90 мин до достижени в зкости 65 сПз при , рН среды при этом измен етс от 8,0 до 5,1. Смолу нейтрализуют введением 8%-ного раствора едкого натра до рН 7,0, охлаждают до 70С и отгон ют воду при разрежении до достижени коэффициента преломлени 1,468. Готовую смесь охлаждают до .

В таблице приведена сравнительна характеристика свойств смол.

Дл определени разрушающего напр жени при сжатии образцы готов т следующим образом. К навеске смолы (2 г) добавл ют 1% , тщательно перемешивают, выпивают в пробирку диаметром 12 мм дл отверждени при комнатной температуре и вьщерживают в течение суток.

Конверси метилольных групп на этой стадии по данным ИК-спектроскопии не превьшает 15%. Отвержденные при комнатной температуре образцы вынимают из пробирок, дроб т, просеивгиот через сито с отверсти ми диаметром 0,25 мм и сушат подвакуумом при температуре в течение 30 мин. Из полученного порошка прессуют таблетки диаметром 10 мм и высотой 10 мм при температуре 1201бОС и давлении 20 кг/см. Полученные образцы испытывают при температуре 20°С по ГОСТ при V 1 мм/мин.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом 3 вл етс : получение неограниченно смешивающихс с водой мочевинофррмальдегидных смол с низким содержанием свободного формальдегида и повышенной механической прочностью отвержденных материалов.

Примен емый гексаметилентетрамин и разработанные услови проведени процесса позвол ют сократить продолжительность конденсации до

40-90 мин по сравнению со 115-150 мин по способу з, упростить аппаратурное оформление процесса, сократить количество надсмольньк вод, подлежащих обезвреживанию.

Благодар разработанным конечным мол рным соотношени м мочевины и формальдегида 1:1,6-1,85 и используемому гексаметилентетрамину получаютс смолы с низким содержанием свободного формальдегида (до 0,65% против 0,85-2,1% по способу, прин тому за прототип), обеспечивающим улучшение санитарно-гигиенических условий при переработке смол и эксплуатации изделий,получаемых с их применением. Получаемые по предлагаемому способу смолы обладают лучшей скоростью желатинизации 35-70 с, вместо 65-85 с по способу 3 .

Благодар установленному оптимальному количеству гексаметилентётрамина получаемые смолы имеют повышенную механическую прочность в отвержденном состо нии.

Структурной особенностью полученных смол вл етс наличие в них три азиновых циклов, включенных в олигомерную цель, в количестве 10-32%.

Использование гексаметилентетрамина при получении не ограниченно смешивающихс с водой мочевиноформальдегидных смол по предлагаемому способу позвол ет улучшить технико-экономические показатели процесса по сравнению со способом прототипа за счет увеличени съема продукции с единицы

объема реактора, снижени расхода теплоэнергии на концентрирование (сушку) растворов, уменьшени количества надсмольных вод, подлежащих обезвреживанию .

Кроме того, применение концентрированного формалина позволит также улучшить технико-экономические показатели , уменьшить вредные выбросы в атмосферу, значительно сократить

или полностью ликвидировать надсмольные воды, исключить такие энергоемкие стадии процесса, как концентрирование смол ного раствора и ректификаци сточных вод дл извлечени из них метанола.

Показатели

Мол рные соотношени .мочевины и формальдегида , моль

начальные

в готовой смоле

Количество гексаметилентетрамина на 1 моль формальдегида, моль

Количество аммиака на 1 моль мочевин моль

Продолжительность конденсации, мин

Количество воды, вводимое в процесс, моль/моль мочевины

дл растворени мочевины с водным аммиаком

Содержание свободного формальдегида,

% .

Врем желатинизации с 1% при , с

.Продолжительность хранени , мес цы

Условна в зкость смолы по вискозиметру ВЗ-4 при , сПз

Разрушающее напр жение при сжатии отвержденных образцов (температура прессовани 120-130 С), кгс/см

Смолы, получаемые

rto предлагаемому

по способу, прин тоспособу му за прототип

1:2-2,5 1:1,65-1,9

.

0,25-0,4 115-150

1,8 0,9-1,5

0,81-2,1.

65-85 5

20-34 325-606

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕПЩНЫХ СМОЛ конденсацией мочевины с формальдегидом в присутствии. гексаметилентетрамина при нагревании в среде с переменной кислотностью, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, снижения токсичности и повышения механической проч ности отвержденных материалов, конденсацию мочевины с формальдегидом ведут при их начальных мольных соотношениях 1:1,6-2,1 в присутствии гексаметилентетрамина в количестве 0,024-0,065 моль на 1 моль формальдегида с постепенным изменением pH среды от 9,0-7,0 до 6,0-4,5 до конечных мольных соотношений мочевины и формальдегида 1:1,6-1,85.

(X)