SU956443A1 - Способ получени монохлортолуолов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРТОЛУОЛОВ

1

Изобретение относитс  к способу получени  о- или л-хлортолуолов, которые используютс  в промышленности дл  получени  красителей, инсектицидов и лекарственных препаратов.

Известен способ получени  хлортолуолов хлорированием толуолов хлором при повышенной температуре в присутствии кислоты Льюиса Однако при этом выход целевого продукта невысок.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  монохлортолуолов хлорированием толуола хлором при температуре до 125° С в присутствии катализатора - смеси кислоты Льюиса и сокатализатора-тиантренаароматического сернистого соединени  2. Конверси  толуола 90%.

Недостатком этого способа  вл етс  необходимость тщательной последующей очистки целевого продукта от следов катализатора - (КИСЛОТЫ Льюиса, так как он мешает дальнейшей переработке щелевого продукта. Кроме того, тиантрен  вл етс  труднодоступным дорогим продуктом. Вбе это в целом усложн ет технологию продесс а .

Целью изобретени   вл етс  упроще . ние технологии процесса.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что при осуществлении способа получени  монохлортолуолов хлорированием толуола газообразным хлором в жидкой фазе при 5 температуре (-10) -( + 125)° С в присутствии катализирующей добавки в качестве последней используют добавку, выбранную из группы: пропиленкарбонат, сульфолан , гексаметапол, диметилсульфоксид, 10 в количестве 1,5-75 мае. % в расчете на толуол или агцетонитрил, или бензонитрил при объемном соотношении толуола и ацетонитрила или бензонитрила : 1(-3.

Процесс предпочтительно ведут при 5 кипении реакционной массы.

Катализирующую добавку можно использовать многократно после регенерации .

Ацетонитрил целесообразно предвари20 тельно насыщать хлористым водородом.

Процесс желательно вести в присутствии воды в количестве 1,5-10 мае. % или тиомочевины в количестве 0,5-

I мае, % (в расчете на толуол). 25

Отличительным признаком способа  вл етс  использование в катализирующей добавки вышеуказанных продуктов в количестве , как показано выще, при этом 30 катализирующую добавку можно примен ть многократно, а процесс целесообразно вести при кипении реакционной м,ассы.

При практическом осуществлении способа хлорирование провод т в затемненном барботажном реакторе, выполненном из стекла. Объем реактора 90 мл, соотношение диаметра и его высоты 1 :8. В реактор 31агружают толуол, затем вышеуказанные добавки (сульфолан, гексаметапол или диметилсульфоксид и т;, д., в отдельных опытах добавл ют еше и воду), пропускают хлор со скоростью 15 л/ч. В некоторых опытах по ходу реакции уменьшают подачу хлора до 1-2 л/ч дл  обеспечени  отсутстви  проскока хлора в конце реакции . Реакционную массу анализируют методом газожидкостной хроматогр|афии; целевые продукты (хлортолуолы) и добавки выдел ют из реакционной массы ректификацией . Выход хлортолуолов 94-97%.

Катализирующие добавки раствор ютс  в толуоле и продуктах реакции, в выбранных услови х ведени  опытов практически не хлорируютс , легко выдел ютс  ректификацией с выходом более 90% и используютс  повторно дл  хлорировани  толуола.

Услови  и результаты хлорировани  толуола в присутствии добавок сульфолана (опыты 1-8), гексаметанола (опыты 9-11) и диметилсульфоксида (опыты 12-13) приведены в табл. L

Хлори1рование толуола протекает примерно с таки1МИ же скорост ми, как и в присутствии кислоты Лью са, однако согласно изобретению лри полной конверсии

толуола -высокохлорирова.нные продукты практически не образуютс . Опыт 3 поставлен с Использованием сульфолана, выделенного ректификацией из реакционной массы, полученной по режиму опыта 2.

Разницы в протекании процесса хлорировани  толуола .с использованием свежего и выделенного из опыта сульфолана практически нет.

Опыт 4 поставлен в адиабатических

услови х, тепло реакции расходуют на разогрев реакционной массы. Хлорирование заканчивают за 90 мнн; кроме монохлортолуолов , никакие другие продукты пр1И этом не образуютс .

Возможность адиабатического ведени  процесса без ухудшени  качества полученных Продуктов позвол ет упростить реактор хлорировани , исключив в нем теплообменные поверхности. Отпадает необходимость регулировани  температуры в реакторе , что позвол ет создать в целом устойчивый , .надежный процесс получени  монохлортолуолов с выходом, близким к количественному . Реактор хлорировани  легко

выполн етс  из неметаллических материалов - эмалн, графита, керамики, полимерных материалов.

Таблица 1

XT - хлортолуол, 1-сульфолан, 2-гексаметапол.

Опыты 7 н 8 .поставлены в присутствии добавок 1воды до 10 мае. %. Добавка воды не измен ет активности катализирующих добавок и не приводит к каким-л-ибо их изменени м. Это позвол ет не сушить исходный толуол и хлор, что упрощает технологию процесса в целом, и дает э-ко.номический эффект за счет исключени  стадии сушки реагентов. Кроме того, добавкой воды можно регулировать соотношение о- и п-изомеров в продуктах реакции от 1:1 (опыт 4, 13) до 1 : 1,55 (опыт 7).

КонверСи  по толуолу В опытах 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 10, 13 100%, в опыте 6 98,3%, в опыте II 98,6%, в опыте 12 84%. Выход манохлортолуолОВ в опытах 1 - II 97%, в опытах 12-13 94%.

Выход мрнохлортолуолов определ етс  потер ми на ректификацию при выделении монохлортолуолов

Повторное использование ацетонитрила (бензонитрила) дл  хлорировани  толуола приводит к тем же результатам, которые получены со овежвми веществами. Потерн ацетонитрила при его вакуумном (6-10 мм рт. ст.) выделени  из реакционной массы составл ют 2-3%.

100% ный о-хлортолуол и 100%-ный л-хлортолуол в услови х, приведенных в табл. 2, не хлорируютс . Этим объ сн етс 

3 случае и-спользовани  ацетонитрила реакционна  масса кипит при 80-85° С. Ацетонитрил, добавл емый на смешение с толуолом перед хлорированием, предварительно Насыщают хлористым водородом, выдел ющи1мс  при реакции хлорировани . С целью подавлени  хлорировани  в метильную группу повышенных тем.пературах хлорирование ведут с добавкой воды

до 1,5 мае. % или тиомочевины до 1,0 мае. % по отношению к реакционной маосе. Избыточное тепло реакции снимают испарением части ацетонитрила и толуола, «конденсацией паров в выноснод теплообменнике и возвратом конденсата на вход в peaiKTOp.

Данные по хлорированию толуола в присутствии ацетонитрила и бензонитрила приведены в табл. 2.

Таблица 2

высока  селективность по хлортолуолам при полной конверсии по толуолу.

Из приведенных в табл. 2 данных видно, что соотношение о- и га-хлортолуолов можно варьировать услови ми проведени  хлорировани  от 0,81 до 1,27 (опыты 1, 6). Предварительное наСыщение ацетонитрила хлористым водородом несколько увеличивает скорость хлорировани  и подавл ет

радикальное хлорирование - образование хлорИстого бензила (опыты 10, 11).

Добавка воды к исходной массе в количестве 0,1-1,5 маС. % заметно увеличивает скорость хлорировани  (опыты 10, 12) и подавл ет радикальное хлорирование (опыты 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17). Это позвол ет снизить требовани  к осушке от влаги исходного толуола и, хлора, исключив вообще стадии осушки толуола и хлора . Доба1вка тиомочевины в кол ичестве около 1 мае. % резко подавл ет радикальное хлорирование (образование хлористого бензила), не сниж;а  скорости образовани  монохлортолуолов (опыт 9). Опыт 18 поставлен при переменной температуре (без терМостатировани ), тепло реакции расходуетс  на разогрев реакционной массы, хлорирование заканчиваетс  через 120 мин. Проведение хлорировани  без теплообмена позвол ет сниз1ить требовани  к регулированию темлературы и уменьшить эксплуатационные затраты. Опыты 1, 9, 10, 12, 16, 17 поставлены тари термостатирова нии реактора при 80° С. Тепло реаКции снимают Самоиопаревием необходимого количества ацетонитрила, конденсацией его во внешнем теплообменнаке и возвратом конденсата в реактор. Это позвол ет существенно упростить конструкцию реактора, исключив в нем теплообменные поверхности, и исключить регулирование температуры в реакторе , что делает процесс исключительно надежным и устойчивым. Реактор можно легко выполнить из коррозионно-устойчивых неметаллических материалов - эмали.

Проведение процесса получени  монохлортолуолов согласно изобретению позвол ет создать высокаинтенсивный и надежный процесс с полной конверсией по толуолу и количественным выходом целевых продуктов.

графита, керамики, полимерных материалов .

Услови  и результаты хлорировани  толуола в присутствии добавок пропиленкарбоната приведены в табл. 3. Отношениеорго-изомера к пара-изомеру в продуктах реакции около 1. Хлорирование толуола протекает примерно с такими же скорост ми , как в присутствии кислот Льюиса, однако более глубокохлорированные продукты при полной кенверсии по толуолу. практически не образуютс  (опыты 2-6). Пропиленкарбонат после хлорировани  и разделени  продуктов хлорировани  повторно используют дл  процесса.

Результаты хлорировани  в присутствиисвежего пропиленкарбоната (оныт 7) и пропиленкарбоната, повторно иснользуемого (опыт 8), практически не отличаютс . В опыте 8 ионользуют Пропиленкарбонат,, выделенный ректификацией из опыта 6. Изменение температуры в выбранном интервале при посто нной концентрации пропиленкарбоиата мало вли ет на общую скорость хлорировани  (опыты 2, 5, 6). Опыт 13 поставлен в адиабатических услови х , реакционную массу предварительно охлаждают до 10° С. Тепло, выдел юшеес 

в процессе реакции, расходуетс  на разогрев реакционной массы до ее заки.паии . Хлорирование заканчиваетс  за 65-70 мин,., высакохлорированные продукты практически отсутствуют. Возможность аднабатического ведени  процесса позвол ет значительно упростить конструкцию реактора..

Таблица 3

Claims (5)

1. Способ получени  монохлортолуолов хлорираваннем толуола газообразным хлором в жидкой фазе при температуре (-10) -(+125)°С в присутствии катали-зирующей добавки, отличающийс  тем, что, с целью упрощеии  технологи  процесса, в качестве катализирующей добавки иопользуют добавку, выбранную из группы: пропиленкарбонат, сульфолан, гексаметанол , диметилсульфоксид, в количестве 1,5-75 мае. % в расчете на толуол или ацетонитрил, или бензонитрил при объемном соотношении толуола и ацетонитрила или бензонитрила 1-8:1-3.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при кипении реакционной массы.

3.Способ по п. 1, отличающийс  -тем, что катализирующую добавку исполь:зуют многократно после регенерации.

4.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве катализирующей добавки используют ацетовитрил, насыщенный хлористы.м водородом.

5.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в присутствии воды в количестве 1,5-10 мае. % или тиомочевины в количестве 0,5-1,0 мае. % в расчете на толуол.

Источники информации,

прин тые во внимание при экспертизе: СССР

1.Авторское свидетельство

№ 529147, :кл. С 07 С 17/12, 18.07.75.

2.Патент США № 4031142, :кл. 260-650,. опублик. 21.07.77 (:прототип).