SU925965A1 - Способ получени компонента катализатора (со)полимеризации олефинов - Google Patents

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА (f о) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

I

Изобретение относитс  к полимерной химии, а именно к получению компонента катализатора (со)полимеризации олефинов..

Нашедшие широкое распространение при полимеризации и сополимеризации олефиновых мономеров катализаторы Циглера-Натта представл ют собой комбинации соединени  переходного металла 1УА-УА или УШ групп периодической системы элементов в сочетании с металлорганическим соединением элемента 1-Ш групп. В частности, промышленное применение имеет катализатор TICIj,-(СаН5) 1 . Он обладает способностью полимеризовать с высокой скоростью (L-олефиновые или диено вые мономеры до высокомолекул рных кристаллических продуктов. Активность такого катализатора составл ет 0,6 кг/г TL.

Известно также осуществление полимеризации олефинов в присутствии алюминийорганического соединени  и галогенида низковалентного переходного .металла (титана или ванади ), полученного восстановлением соответствующего высоковалентного галогенида в среде расплавленного парафина при 60-120 С. Парафин служит реакционной средой, а также стабилизатором от агрегатировани  и кристаллизации восстановленных соединений 2 .

Недостатками известного способа  вл ютс  относительно невысокий выход полимера (за 30 мин 2,, кг/г V ат при температуре полимеризации б5-75С); снижение скорости процесса полимеризации в результате падени  активности катализатора, вызванного быстрой и практически неограниченной растворимостью парафиновой оболочки катализатора во всех используемых дл  полимеризации растворител х.

Claims (2)

1. Известен также способ получени  компонента катализатора полимеризз ции этилена путем взаимодействи  четыреххло )эистого титана со сшитыми синтетическими каучуками, например этилен-пропилен-диеновым каучуком (СКЭПТ), специально модифицированной прививкой звеньев 1,2-полибутадиена (ПБ), полиаллилового спирта (ПАС) или полиметакриловой кислоты (ПМАК) и т.д. 3 . Полимеризацию этилена осуществл ют в присутствии соединени  титана, химически св занного с функциональными группами, расположенными на поверхности полимера-носител . Получение такого компонента сопр жено с большими трудност ми. Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ полу чени  компонента катализатора (со)по л 1меризации олефинов взаимодействием соединени  титана или ванади  с карбоцепным полимером-носителем . В качестве полимера-носител  примен ют , например, полиэтилен с привитыми фрагментами полиакриловой кис лоты. Активность такого компонента катализатора составл ет 10-15 кг полимера на 1 г переходного металла. При этом активность во времени катализатора падает. Цель изобретени  - сохранение во времени и повышение активности катализатора . Эта цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  компон,ента катализатора (со)полимеризации олефинов взаимодействием соединени  титана или ванади  с карбоцепным полимером-носителем осуществл ют процесс взаимодействи  одновременно с получением карбоцепного полимера-носител  при радикальной полимеризации Раствор Удаление карбоцепного растворител  полимера + MX После перемешивани  раствора карбоцепного полимера с МХп растворитель из образовавшегос  раствора (или суспензии) удал етс  нагреванием или вакуумированием, образуетс  макропориста  (или макроретикул рна ) структура полимера с включением в нее МХп Дл  увеличени  развити  поверхности катализатора удал ют замороженный растворитель путем сублимировани  его в вакууме при низкой температуре, при гомогенной смеси или суспензии полимеризуемого мономера с соединением титана или ванади  или путем диспергировани  раствора предварительно полученного карбоцепного полимера-носител  с соединением титана или ванади  с последующим удалением растворител  нагреванием или вакуумированием. Способ предусматривает дополнительно радиационно-химическую сшивку продукта взаимодействи  соединени  титана или ванади  с карбоцепным полимером-носителем . Способ осуществл етс  следующим образом. Соедине,ни  переходного металла (МХп) микрокапсулируют в оболочку из карбоцепного полимера (полиэтилена, полипропилена, сополимера этилена с пропиленом, полистирола, полибутадиена , полиизопрена) или в.пористый скелет карбоцепного полимера (полистирола , сополимеров стирола с винильным или диеновыми мономерами). Процесс капсулировани  может происходить двум  пут ми: на стадии полимеризации соответствующих мономеров; в растворах карбоцепных полимеров . По первому из них процесс протекает при инициированной полимеризации гомогенной смеси либо суспензии полимеризуемого мономера с соединением переходного металла. Образующиес  макромолекулы карбоцепного полимера захватывают соединение переходного металла в микрокапсулу. В случае капсулировани  соединени  переходного металла при использовании растворов карбоцепных полимеров способ получени  катализатора полимеризации может быть представлен схемой: в карбоцепном ЛОЛ и ме ре + А1R х С1., , Катализатор полимеризации которой карбоцепной полимер находитс  в застеклованном состо нии. В этом случае жесткость молекул карбоцепного полимера после удалени  растворител  обеспечивает создание стабильного пространственного скелета с однородным распределением,в нем МХп. Наличие достаточно большой (до 100 ) инертной поверхности с большим объемом пор (100-1000 А) с хорошей проницаемостью делает доступным проникновение металлорганического соединени  к МХп дл  образовани  активных центров полимеризации, а также не создает пространственных затруднений дл  доступа мономера к активным центрам . Соединение переходного металла, капсулированнае в карбоцепиом полимере , в услови х полимеризации или сополимеризации олефиновых мономеров либо переходит в раствор и алкилирует с  металлорганическим соединением с образованием активных центров полимеризации , либо микрокапсула из карбоцепного полимера набухает в растворителе , и полимеризаци  протекает а такой микрокапсуле. Подбира  услови  (растворитель должен быть инертным к катализатору, температура - не выше температуры плавлени  карбоцепного полимера), можно регулировать скоpiocTb образовани  активных центров и управл ть полимеризационным процессом и такими технологическими параметрами , как теплоотвод, циркул ци  парс-газовой смеси. Кроме того, дл  управлени  скоростью полимеризации и дл  придани  получаемому катализатору пролонгирующего действи  карбоцепной полимер с микрокапсул рованным в нем МХп может подвергатьс  сшиванию до образовани  сетчатых структур. В этом случае активность катализатора в единицу времени понижаетс , но врем  его работы. значительно повышаетс  и общий выход полимера увеличиваетс . Оптимальное содержание переходного металла в получаемом катализаторе составл ет от 0,005 до 0,05 г на 1 г карбоцепного полимера, а мол рное соотношение между алюминийорганическим соединением и соединением переход ного металла находитс  в пределах ,10-80, Наконец, регулиру  соотношение карбоцепной полимер: МХп можно в процессе полимеризации или сополимеризации олефиновых мономеров получать полимерные композиции типа полиолефинкарбоцепной полимер (полиэтилен-полистирол , полиэтилен-полидиен, сополимер этилена с пропиленом-сополимер стирола). П р и .м е р 1, В вакуумированную и продутую аргоном стекл нную ампулу в инертной атмосфере помещают 5,0 г очищенного и свежеперегнанного стирола , 0,05 г динитрила азоизомасл ной КИСЛОТЫ и 0,3 г Ti(),, i после чего ампулу запаиааЮт. Полимеризацию стирола в присутствии Ti(OCi,Hg)(, провод т в течение 12 ч при . Образующийс  блок полистирола светложелтого цвета измельчают и растирают в шаровой мельнице. Получают Т(ОЦНд) капсулированный в полистироле (содержание Ti в порошке 7,8 мг/г). В вакуумированный и продутый этиленом металлический реактор (объем 0,5 л) полимеризационной установки загружают 0,22 г полученного катализатора; после повторного вакуумировани  в реактор подают 150 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, 0,18 г А1( и этилен до общего давлени  в реакторе k ат. Полимеризацию этц/пена провод т при в течение 2 ч и получают 57 г высокомолекул рного кристаллического полиэтилена (33 кг/г Ti). Пример 2. В стекл нную ампулу в инертной атмосфере загружают5 г очищенного и свежеперегнанного стирола,, 0,14 г TiClj, и 0,05 г Динитрила азоизомасл ной кислоты. После запаивани  провод т полимеризацию стирола при 70С в течение 10 ч, при этом в течение первых 2 ч (до загустевани  реакционной массы) процесс провод т при посто нном взбалтывании. Полученный продукт измельчают и получают TiClj, капсулированйый в полистироле , содержащий 8,4 мг ТП/г продукта . Этилен полимеризуют в услови х примера 1. В реактор загружают 0,41 г полученного продукта и 0,15 г A1()j. Получают за 4 ч 48 г высокомолекул рного кристаллического полиэтилена , что соответствует выходу 14 кг/г Ti. . Пример 3. В инертной атмосфере 3 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола раствор ют 2,5 г полистирола . К полученному раствору добавл ют 1,Q г Т(ОЦНд). , смесь перемешивают до гомогенного раствора и через тонкий капилл р медленно по капл м высаждают в стекл нный дьюар с жидким азотом. Полученные гранулы nej ренос т в стекл нную ампулу, снабженную отводом дл  вакуумировани . В вакууме при температуре жидкого азота провод т сублимацию интермецилл рного бензола в течение 5 ч, после чего температуру медленно (в течение 3 ч) повышают до комнатной, окончательную сублимацию провод т при этой температуре в течение 2 ч. Образуютс  гранулы (диаметр частиц 2-3 мм) со стабильным пространственным скеле том полистирола и большой (83 ) поверхностью, внутри которых капсули рован )ff (содержание Ti 39,6 мг/г продукта). С целью ограничени  растворимости полученного катализатора в услови х полимеризации он подвергаетс  радиационно- химическому сшиванию. Дл  эт го-продукт перенос т в стекл нную ам пулу, вакуумируют и ампулу запаивают Радиационно-химическое сшивание провод т , использу  рассе нный пучок ус коренных электронов с энергией пучка до 1 кВт, на электронном линейном ускорителе типа ЛУЭ-5 с энергией 5 мэВ. Обща  поглощенна  доза 300 300 мрад. Полимеризацию этилена на таком-ка лизаторе провод т в услови х приме- ра 1. В реактор загружают 0,2869 г полученного катализатора, 0,4 г А1 (С2.Н5), полимеризацию провод т в течение 3 ч, что соответствует выходу полиэтилена 4 кг/Ti, стационарна  скорость полимеризации 0,2 г полиэтилена/мин . Пример 4. Этилен полимеризуют в услови х примера 3 на 8:апсулирозанном катализаторе, полученном в примере 3, но не подвергнутом ради ационно-химическому сшиванию. Загружают 0,31 г капсулированного в полистироле T.i(oCi,H9) и 0, г )c Получают 2k г полиэтилена, что соответствует выходу полиэтилена 2,0 кг/ Ti. Начальна  скорость полимеризации 0,6 г полиэтилена/мин, а через 3 ч полимеризации - 0,03 г полиэтилена/ /мин. Пример. 5- В 50 мл очищенного и свежеперегнанного бензола раствор ют в инертной атмосфере 5 г поли стирола, к раствору добавл ют 0,3 г /0 ( )2 , смесь перемешивают и высаждают в жидкий азот и сублимируют бензол, как в примере 3- Получают же то-коричневые гранулы полистирола, в которых капсулирован VO(OC2H5)5i содержащие 12,6 мг //г продукта. Дл  ограничени  растворимости полученный продукт подвергают радиационно-химическому сшиванию. Дл  этого ампулу с капсулированным в полистироле jVO(ОСаНз); помещают в камеру установ ки типа К-150000 с источником if-излучени  радиоактивным изотопом ®°Со. Мощность дозы облучени  1,0 мрад/ч , поддерживаетс  посто нной в течение 40 ч. Поглощенна  доза v -облучени  ifO мрад. Полимеризацию этилена с использованием такого катализатора провод т, как в примере 1. В реактор помещают 0,2525 г полученного продукта, 0,15 г А1(С2И5)2С1. Полимеризацию этилена провод т при давлении в реакторе 4,0 ат, 40°С в течение 30 мин. Получают 53,5 г высокомолекул рного криста ллического полиэтилена (19 кг/г V). Пример 6. В услови х примера 5 в реактор помещают 0,1556 г катализатора , полученного в примере 5 0,12 г А12()1. Полимеризацию провод т в течение 1 ч и получают 60 г высокомолекул рного кристаллического полиэтилена (30 кг/г V), скорость полимеризации практически посто нна во времени и составл ет 0,8 г полиэтилена/мин .. Пример 7. В услови х примера 5 в реактор помещают 0,18 г катализатора , полученного в примере 5, но не подвергнутого радиационно-хими--. ческому сшиванию, и 0,12 А1 ()С1 . Получают 31 г высокомолекул рного полиэтилена, что соответствует выходу 13 кг/г V. Скорость полимеризации нестационарна и составл ет 1,1 г полиэтилена/мин в начале полимеризации и 0,1 г полиэтилена/мин в конце полимеризации . Пример 8. Сополимеризаци  этилена с пропиленом. В вакуумированный и продутый ,этиленом реактор объемом 0,5 л помещают 0,21 г катализатора, полученного в примере 5 и подвергнутого сшиванию, и газовую смесь, состо щую из этилена (60 об.) и пропилена (40 об.) до общего давлени  в реакторе 6,0 ат. Подают растворитель - 250 мл очищенного и свежеперегнанного бензола и 0,24 г А1 (С.N5)201 . Сополимеризацию провод т при в течение 2 ч при посто нном давлении в реакторе, подава  в реактор газовую смесь указанного состава. Получают 19,5 г сополимера этилена с пропиленом, что соответствует выходу г сополимера/г V . Пример 9- В инертной атмосфере в 100 мл 2 -ного бензольного раствора полибутадиена (70 - 1,4-цис , примесь. 1,2- и остальное 1,4-транс-звень  ) ввод т 1 мл Ti(OC(, Hg)ii, 99259 раствор желтеет, Микрокапсулирование ) провод т в жидком азоте, как в примере 3. Радиационное-химическое сшивание провод т в камере установки типа К-150000 с источником . -излучени  Со. Мощность дозы облучени  0,6 мрад/ч и поддерживаетс  посто нной в течение 30 ч. Поглощенна  доза Г облучени  18 мрад. Получают 2,8 г светло-желтых ле- Ю пестков, содержащих 46 мг Tt/r про Расчетный выход: стационарна  скорость полимеризации 0,2 л/мин в услови х примера 3. Как видно из таблицы, предложенный способ полимеризации олвфинов по сравнению с известными способами позвол ет увеличить выход полимера в сопоставимых услови х в , раза; облегчить управление полимеризационным процессом за счет стабилизации или регулировани  скорости полимеризации, расширить ассортимент используемых соединений переходных металнов. Формула изобретени  1. Способ получени  компонента каталиэатора (со)полимеризацйи олефинов 5 5 дукта. В реактор помещают 0,0387 г полученного продукта, 150 глл бензола и подают этилен до общего давлени  в реакторе 6,0 ат, затем добавл ют 0,3 А1(СгН5)гС1. Полимеризацию провод т при 70°С в течение k ч и получают 21 г полиэтилена, что соответствует выходу 12,5 кг полиэтилена/г TL. В таблице приведены сравнительные результаты предлагаемого и известных способов. взаимодействием соединени  титана или ванади  с карбоцепным полимером-носителем , отличающийс  тем, что, с целью сохранени  во времени и повышени  активности катализатора, осуществл ют процесс взаимодействи  одновременно с получением карбоцепного полимера-носител  при радикальной полимеризации гомогенной смеси или суспензии полимеризуемого мономера с соединением титана иЗпи ванади  или путем диспергировани  раствора предварительно полученного карбоцепного

   полимера-носител  с соединением титан или ванади  с последующим удалением растворител  нагреванием или вакуумированием .
2. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с   тем, что продукт взаимодействи  соединени  титана или ванади  с карбоцепным полимером-носителем дополнительно подвергают радиационно-химической сшивке.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   1.Помогайло А.Д. и др. Полимеризаци  олефинов на катализаторе Т СТц (СгН5)а.А1С1. - Пластические массы, 1977, № 1, с. 30-32.

   2.Авторское свидетельство СССР Jf 215209, кл. С 08 Р 10/00, 1968.

   3- Авторское свидетельство СССР № 789528, кл. С 08 F 110/02, 1978. . Авторское свидетельство СССР

   с 08 F 10/00, 1979

   W 27Н22, кл.. (прототип).