SU795490A3 - Способ получени полиэлектролитов,СОдЕРжАщиХ АМиНО-иМидНыЕ гРуппы - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНО-ИМИДНЫЕ ГРУППЫ

родукта оказываетс  более чем в три аза выше по сравнению с этим покаателем неагрегатированного продукта.

Критическим дл  изобретени   вл ет  тот факт, чтобы процесс агрегации роводилс  перед, попереч.ным сшиваием и замещением большим количестом амино-имидных групп. Обнаружено, то если образование поперечных св ей и/или .замещение избыточным колиеством амино-имидных функциональных групп проводить перед предполагаеым процессом агрегации, котора  не . происходит, и преимущества изобретени  тер ютс . Этот факт можно считать-. неожиданным, поскольку он противоположен ожиданию, TITO присутствие функциональной группы в полимере делает его более м гким, и следовательно, легче он поддаетс  агрегации путем простого сли ни  частиц, йлражение большее количество означает более чем 50% амино-имидных.групп.

Агрегацию полимеровна рснове этилена и малеиновой кислоты(ЭМКА)или eel ангидрида согласно изобретению ведут путем перемешивани  полимера в виде суспензии в нагреваемом и дефлегмуемом органическом растаорителе, не реагирунвдем с полимером дефлегмацию или нагрев провод т при температуре примерно 115., но ниже точки разм гчени  полимера. .Предпочтительный растворитель-ксилол. К другим пригодным растворител м относ тс , например этилбензол, монои дихлорбензол и кумол. Растворители , такие как бензол и толуол с точками кипени  примерно ниже , непригодны дл  осуществлени  изобретени .Однако диоксан с т.кип.101, дает ценные результаты при коагул ции . Обнаружено, что при обработке полимера в кип щем растворителе температурах ниже примерно не происходит существенной агрегации продукта, как требуетс  согласно иэоб ретению при использовании слабого растворител  такого, как углеводородный . Агрегаци  может происходить в высококип щих растворител х при те)мпературах ниже точки кипени , но температуры выше температуры кипени  полимера непригодны, так как нельз  получить материал с требуек лми свой-, ствами.

Желательно полимер нагревать с обратным холодильником в растворителе по меньшей мере в течение примерно 15 мин, хороших результатов достигают при нагреве примерно до 1 ч. Более длительный нагрев, в частности свыше 1ч, не .нужен, хот  агрегаты остаютс  стабильными в слабых растворител х даже в течение времени ДО- 7 ч. Чем сильнее примен емью растворители (хлорбензол, дихлорбензол , диоксан и N,N-диметиламин тем менее они предпочтительны за

счет избыточной коагул ции.во врем  более длительного времени агрегации.

По осуществлении процесса агрегации агрегатированный полимер поперечно сшиваетс  и замещаетс  желаемой аминоимидной функциональной группой в последовательности, оптимирующей свойства продукта, что осуществл етс  надлежащим распределением специфических групп внутри частиц.

Исходные.сополимеры можно перевести в карбоксилсодержащие сополимеры путем взаимодействи  их с водой их соли аммони , щелочных и щелочноземельных металлов и алкиламиновые соли - путем взаимодействи  с соединени ми щелочных и щелочноземельных металлов, аминами или аммонием. К прочим пригодным производным вышеприведенных полимеров относ тс  алкиловые и другие эфиры,алкиламиды,диалкиламиды , фенил ал кил амиды или фе 1иламиды , полученные путем взаимодействи  карбоксильных групп сополимера с. выбранными аминами или алкиловым или с фемилалкиловым спиртом, а также сложные амино-эфиЕ 1, оксиамиды и сложные оксиэфиры, где функциональные группы отдел ют алкеленом, фенилом , фенилалкилом, фенилсшкилфенилом или алккпфенилалкилом или иными арильными группами. Звень , содержащие амины или аминосали, включа  группы четвертичных солей, обычным способом получают взаимодействием карбоксильных групп их предшественников , где это возможно с полифункциональными аминами, как диметиламинопропиламино , при повышенных температурах с образованием имиднОй св зи с вицинальными карбоксильными группами . Такие дополнительные, свободные аминогруппы могут переводитьс  в соответствующем случае в их простые или четвертичные соли.

Пример, В колбу емкостью 5л, оснащенную обратным холодиль- -

5 НИКОМ, ловушкой Дина-Старка, мешал-ч кой, емкостью дл  добавлени  реагента , термометром и оборудованием дл  очистки азотом, загружают 193,05 г сополимера типа ЭМКА, содержащего

Q этилен и ангидрид малеиновой кислоты (1,5 моль, ангидридна  основа) и 2700 МП ксилола. Смесь перемешивают со скоростью 200 об/мик с помощью мешалки и нагревают до темпера-f туры дефлегмации, котора  колеблетс  от 135 до в зависимости от содержани  воды в ЭМКА и азеотропного удалени  воды в течение периода дефлегмации . В этом примере шлам обрабатывают с обратным холодильником

полностью в течение 60 мин при . После 1 ч реакторохлаждают до под атмосферой азота, добавл   затем раствор 10,89 г (0,075 моль) метилиминобиспропиламина (МИБПА) и 1,5 мл

5 воды.

Смесь нагревают с обратным холодильником (134°С) и вьщерживают при этой температуре 1 ч, непрерывно удал   азеотропным способом воду (конечна  температура ) . Температуру реакционной ймеси снова понижают в атмосфере азота до , добавл   смесь 153,3 г (1,5 моль) диметиламинопропиламина и 4,5 мл вод Затем смесь нагревают до 133с, вы .держивают- при этой температуре до начала дефлегмации (через 1-10 мин).. Перемешивание с обратным холодильником продолжают до завершени  удалени  воды азеотропной дистилл цией. Конечна  температура 1Э9°С.

В цел х переработки в виде свобод ного амина шлам .фильтруют в гор чем состо нии, после чего жмых снова раствор ют с получением шлама в 2700 мл смеси ксилола с этанолом (3: перемешивают с обратным холодИльником 1 ч и снова фильтруют в гор чем виде. Этот прием повтор ют второй раз в течение 2 ч и третий раз в течение 3 ч, фильтру  каждый раз в гор чем виде. Полученный экстрагированный жмых снова раствор ют в 2700 мл гексана в течение 1 ч при комнатиой температуре и фильтруют. Экстрагирование гексана повтор ют еще 4 раза Целевой продукт сушат на воздухе 30 мин и затем сушат в вакуумной печи при .

Дл  переработки в виде гидрохлори ной соли целевой ишам фильтруйте в гор чем виде, а жкаох снова раствориют с образованием шлама с обратным холодильником в смеси.ксилола со спиртом (3:1 три раза указанным способом, а затем - при комнатной температуре дважды экстрагируют 2700 мл ацетона в течение 1ч. Фильт рованный продукт превращают в гидрохлорид путем повторного растворени  либо в 2700 мл спирта или ацетона с постепенным добавлением, перемейива , в течение 10 мин 112 мл концентрированной 12 н. сол ной кислоты , перемешива , затем при комнатной температуре 2ч.

Фильтрованный продукт далее промывают (в случае ишама с перемешиванием ) трижды подр д с 10 л воды (деионизированной) в течение 2 ч в каждом случае и затем фильтруют. Фильтрованный жмых (соль) дважды повторно раствор ют в 2700 мл адетона (по 1 ч .каждый раз/ в цел х удалени  воды, фильтруют, сушат на воздухе полчаса и сушат в вакуумной печи при .

Высушенный целевой продукт либо в виде свободного амина, либо в виде соли - пропускают через сИто бе дроблени ; при этом. 95% продукта проходит через сито с отверсти ми 100 меш; затем его разливают по бутьцз м .

П р и м е р 2. Агрегатированное производное диэтиламиноэтила получают по примеру 1, за исключением того , что ДМАПА примера 1 замен ют 174,32 г Г1,5 моль)диметиламиноэтиламина (ДЭАЭА). Целевой продукт получают в виде свободного амина по примеру 1, по которому продукт взаимодействи  экстрагируют смесью ксилола со спиртом(3:1), а затем 6 раз - гексаном. Продукт пропуска .ют через сито без дроблени - (100 меш получа  229 г продукта более чем 100 меш и 13,0 г продукта более крупного чем 100 меш.

Примерз. В этом примере примен ют ту же аппаратуру, что и в примере 1, а также тот же способ и ту же исходную смесь(ЭМКА и ксилол). После агрегации (1 ч с обратным холодильником ) температуру шлама понижают до , добавл   затем 10,98 (0,075 моль) МИБПА. Шлам перемешивают при 120-125 С 1 ч без обратного холодильника. По истечении 1 ч добавл ют 7,66 г 1(0,075 моль) ДМАПА, шлам снова перемешившот при 120125°С 1 ч без обратного холодильника , после чего шлам нагревают до температуры дефлегмации и всю воду от реакции конденсации удгш ют азеотропной дистилл цией. Конечна  температура . Реакционную смесь охлаждают до , добавл ют 87,0.5 г М1-1ноэтаноламина (МОЭтА) шлам выдерживают 1 ч при . Далее температуру повышают до де легмационной, удал   всю воду от этой окончательной реакции конденсации в течение 6 ч путем азеотропной дистилл ции. Конечна  температура . Продукт neipeрабатывают в виде свободного амина. по примеру 1. Получают 230 г продукта проход щего через отверсти  100 меш без дроблени , и 17 г продукта, задерживаемого на сите.

Пример4. В цел х улучшени  дисперсионных свойств продукта получаемого по примеру 3 мен ют последовательность добавлени  ШВПА и ДМАПА по окончании реакции агрегатировани .

Примен ют те же количества аминов и прочих продуктов примера 3. Процесс ведут идентично, включа  стадию агрегации . По охлаждении агрегатированного шлама до добавл ют 7, 66 г ДМАПА, выдерживают шлгил 1 ч при температуре 120-125 С. Затем добавл ют 10,89 МИБПА, выдержива  шлам снова 1 ч при 120-125 С. Далее, процесс ведут по примеру 3. Целевой продукт перерабатывают в виде свободного амина . .

П р и м е р 5. Повтор ют пример 4, за исключением того, что целевой продукт перерабатывают в виде соли хлористоводородной кислоты по примеру 1. Дл  этой цели примен ют лишь 14 мл концентрированной кислоты

l2 н.) вместо 112 мл по примеру 1.

осле сушки получают 240 г целевого

родукта.

П р и м е р 6. Процесс ведут по

римеру 3, за исключением того, что оду от реакции конденсации удал ют азеотропной дистилл цией-после каиадой

аминовой реакции и каждой выдержки,

т. е. после реакции 1У1ИБПА, ДМАПА

и МОЭтА, а,не по примеру 3. Продукт

получают в виде гидрохлоридной соли

с выходом 240 г.

Пример. Изготовл ют р д проб, измен   состав аминов, примен емых в качестве сшивающих агентов

или функциональных звеньев как по типу, так и концентрации. Эти агрегатированные составы указаны в табл.1.

П р и м е р 8. Примен ют ту же аппаратуру и ту же исходную смесь (ЭМКА и ксилол) что и в примере 1, Агрегации, аналогичной примеру 1, достигают одним из двух способов: а) нагрев шлама ЭМКА до при 200 об/мин с добавлением 10,89 г МИБПА и 1,5 мл воды, дальнейшее перемешивание при в течение 1 ч, повьацение температуры до дефлегмации ( и удаление всей воды от реакции конденсации с помощью ловушки Дина-Старка путем нагрева с обратным холодильником (конечна  температура аЗЭ.) ; б) нагрев шлама ЭМКА при 200 об/мин до 125с с добавлением МИБПА и воды при непосредственном повышении температуры до дефлегмационной (136°с) с продолжением дефлегмации до удашени  всего количества воды от реакции конденсации путем азеотропной дистилл ции при конечной температуре . По окончании способа а) или б) температуру содержимого колбы снижают до 125°С, добавл   затем 153,3 г ДМАПА и 4,5 МП воды. Шлам нагревают до 133с до начала дефлегмации, продол-, жа  ее до полного удалени  всей воды от конденсации путем азеотропной дистилл ции до конечной температуры 139140 С .

Целевой,шлам фильтрую в гор чем виде (выше ) . Длительность фильтрации на этой стадии 30-60 мин, в отличие от времени менее 5 мин дл  агрегатированного материала, полученного по примерам 1-7. Фильтрованный продукт перерабатывают либо в виде свободного амина, либо гидрохлоридной соли способами, описанными в примере 1. Снова - во врем  переработки - длительность фильтрации высока  (от 30 мин до 2 ч)в отличие от продолжительности агрегатированных продуктов по примерам 17 , составл кхдей 5-10 мин. неагрегатироцанные продукты, полученные по этому и приведенным ниже способам, высыхают плохо и требуют дроблени  или обработки ка шаровой мельнице

до прохождени  через сито с отверсти ми 100 &«ш, в отличие от агрегатированных продуктов примеров 1-7, не требующих дроблени  или обработки на шаровой мельнице перед пропусканием с через сито (ЮО меш) после сушки.

Пример 9. В этом примере примен ют то же оборудование и ту же исходную смесь (ЭМКА и ксилол) что и в примере 8. Шлам нагревают до 90JJ 95с, затем добавл ют 10,89 г

(tt,075 моль)МИБПА и 1 ч перемешивают при 95®С. После этого добавл ют 7,66г (о,О75 моль ДМАПА и 1 ч перемешивают при . Шлам нагревают с обратным холодильником (134 с) воду от

реакции конденсации полностью удал ют азеотропной дистилл цией до конечной температуры 139 С.- После этого шлам охлаждают до , добавл ют 87,05 г оксиэтиламина, перемешива 

шлам 1 ч при 95с. Температуру и5пама повышают до 134°С, а все количество воды от реакции конденсации полностью удал ют азеотропной дистилл цией до конечной температуры 139-140°С. Целевой шлам фильтруют в гор чем виде 30 мин и перерабатывают в виде свободного амина способом примера 1, сушат,интенсивно дроб т на шаровой мельнице и пропускают через сито

0 (100 меш.) Вьщеленные после 12 прогонов количества колеблютс  от 219 до 244 г в зависимости от эффективности обработки на шаровой мельнице перед пропусканием через .сито.

J П р и м е р 10. Процесс ведут по примеру 8, за исключением того, что воду от реакции не удал ют после добавлени  МИБПА, а оставл ют в раеционном шламе, пока не будет добавлен ДМАПА. После этого всю воду от

0 обеих аминовых реакций удал ют за одну ступень азеотропной дистилл ции до конечной температуры шлама 140с. Продукт перерабатывают в виде свободного амина.

5 Пример. Процесс ведут по примеру , за исключением того, что воду от реакцииНе удал ют по добавлении МИВПА после агрегации, а лишь после, добавлени  ДМАПА, удал   ее

0 полностью (от обеих аминовых реакций ) за одну ступень азеотропной дистилл ции. Целевой шлам фильтруют в гор чем виде менее чем за 5 мин, перерабатыва  затем продукт в виде

„ свободного амина по примеру .

П р и м е р 2. Рассматривают вли ние времени и скорости перемешивани  в ходе агрегации с учетом скорости фильтрации гор чих целевых шламов.

60 Провод т серию сопоставимых прогонов , вед  процесс по примеру , измен   длительность процесса агрегации и скорости перемешивани . Все продукты перерабатывают как свободные амины по примеру 1. Полученные результаты приведены в табл. 2 и сопоставл ютс  в ней с неагрегатированными продуктами, полу чанными по примеру 8. Пример 13. В цел х более точного определени  требований относительно температуры и растворител  дл  агрегации провод т р д опытов с применением ЭМКА в виде сырого продукта в р де растворителей и при раз личных температурах и скорост х пере мешивани . Обнаружено, что изменение скорости перемешивани  в диапазоне 150-400 об/мин действует только лишь на размер получаемого агрегатированного продукта. Большую роль играет вид растворител  и температурньдй диа пазон процесса агрегации. В этом примере примен ют колбу емкостью 1 л, в которую загружают 700 мл растворител  и 50 г ЭМКА. В разное врем  и при различных темпера турах отбирают 20 мл аликвоты шлама и помещают в пробирки. По охлаждении пробирки встр хивают, замер   врем , за которое полимер выпадает из растворител . Результаты, приведены в табл. 3. П р и м е р 14. Показателем величины частиц в дисперсии, агрегатированных или нет  вл етс  индекс набухани  , выражающийс  количеством воды или иного диспергатора в граюлах, абсорбируемого в равновесных услови х на 1 г полимерного производного Образец соответствующих размеров дисп гируют в избытке диспергатора, довод  рН до 4 или до другого значени . Дисперсии дают достичь равновес ных условий в течение 1 ч, центрифугиру  затем в течение получаса при 75од- в предварительно взвешенной колбе-центрифуге. Непрореагировавший материал сливают определ   вес центрифугированного набухшего гел . Все данные получены с применением 0,04 М рассола в качестве диспергатора при рН 4,0. Таким образом, значение индекса набухани  равно весу 0,04 М рассола, поглощенного 1 г полимера. Известно,что набухание обратно пропорционально плотности поперечных с-в зей сшитых нерастворимых смол. В р де случаев при увеличении добавлени  к производному количества МИБПА наблюдаетс  ожидаемое уменьшение набухани  все остальные параметры остгиотс  равньлми. Однако дл  агрегатированного материала согласно изобретению обнаружено , что набухание агрегатированного продукта при любой посто нной концентрации МИВПА и равной плотности поперечных св зей можно измен ть без затруднений и оно сильно отличаетс  от неагрегатированных производных , если измен ть количество воды, добавл емой во врем  получени  агрегатированного полиэлектролита, и модифицировать ступени удалени  воды из реакции. В табл. 4 приведен, р д агрегатированнызс и неагрегатированных полимеров , содержащих ЬШБПА и ДМАПА, согласно примерам 1,8ДО и 11, но с разным количеством вох0а, добавл емой либо с МИБПА, либо с ДМАПА. Все полимеры содержат 5 мол.% МИБПА и 90 .мол...% ДМАПА. Таблица

5 5

7 9

7 9 5 5

Ч{

81 77

СА

С А и цитрат

85 85

С А

6 4 6 б 6 6 4 4-5 С А

4

85 83 79 79 75 87 89 С А С А С А С А С А С А НС1

Ге КС иле нди ами н (ЩДА) Свободный амин(СА)

Ксилол (т-кип. 139)

Продолжение табл. 1

Т а б л и ц а 2:

ТаблицаЗ

Более 15 10 6-7 б 4 3 2,5-3

Ксилол

Толуол (т. кип.lift)

Бензол (т. кип.)

Диоксан (т. кип. )

Монохлорбензол (т. кип.}

р-Дихлорбе н 3 ол (т. кип. )

о-Дихлорбе н 3 ол

Этилбензол (т. кип. )

.Продолжение табл. 3 «Опыт на осшкдение прекращают после

МИБПАбез ВОДЫ;ДМАПА без воды

О19,54

О210,05

О1- 9,44

О2- 8,91

МИБПАбез воды;ДМАПА с 1,0 мл воды

1,0110,71

1,0211,23

1,01 - 8,85

1,02 - 8,99

МИБПАС 1,5 млводы; ДМАПА С 4,5 МЛ ВОДЫ

6,0112,98

6,0213,00

6,01- 8,88

6,02- 9,43

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  полиэлектрсэлитов, содержащих амино-имидные группы, путем обработки полимера на основе этилена и малеиновой кислоты или ее ангидрида алкилимино-алкиламинами, у

   Продолжение табл. 3

   которых шкил  вл етс  низши.м, с замещением большей части кислотных

   60 групп на аминр-имидные и сшивкой полимера , отличающийс  тем, что, с целью улучшени  фильтруемос ти полиэлектролита и его сушки, а также улучшени  и упрощени  адсорбции

   65 альбумина цепевьал продуктом, полимер установленного периода времени. Таблица 4

   17795490, . 18

   предварительно нагревают в инертном Источники информации,

   органическом растворителе или ВНХприн тые во внимание при экспертизе смеси при 115-160С в течение 15- 1. патент США 3554985,

   60 мин.кл. 260-785, опублик, 1971 (прототип)