SU777044A1 - Олигокарбонатпропаргилаты дл получени термостойких полимеров и способ их получени - Google Patents

Description

Достижение указанной цели определ етс  новой химической структурой олигокарбонатпропаргилатов , котора  выражаетс  следующей формулой:

(I)

R - оСОСНгСэСн

где R - ди- или поливалентный алифатический , жирноароматический или ароматический остаток, выбранный из группы:

а)-(СН2)п-, где /г 2-6;

б)- {СНгСНгО)-СНгСНг-, где /п 1-3;

X

ё) -(jH -C-dllj- , Z

где ХН, -СНг-, 2 ноль, -СНг-, -СНз;

г)

ОО

) -R OCO-R -OCO-K-,

в которой R и R - дивалентные остатки, равные R, выбранному из групп а, б и г;

,

и способом их получени , заключающимс  в том, что провод т поликонденсацию хлорформиатов гидроксисоединеиий или их смеси с гидроксисоедииени ми и пропаргилового спирта при мольном соотношении 1 : 2-1 : 4 или 1:2: 2,2-2,0 соответственно в среде низших хлоралканов в присутствии третичных аминов при (-10) - (4-80)С.

В качестве органических оснований - акцепторов хлористого водорода используют третичные амины, предпочтительно пиридин или триэтиламин при 10%-ном избытке последних или их эквимолекул рном количестве по отношению к каждой реагирующей хлорформиатной группе.

Реакцию неравновесной конденсации дл  получени  олигокарбонатпропаргилатов целесообразно проводить в среде низших хлоралканов, предпочтительно метиленхлорида или дихлорэтана.

По предложенному способу примен ют бисхлорформиаты следующих гликолей: этилен-, три-, тетра-, гексаметиленгликол ; диэтилен-, триэтилен-, тетраэтиленгликол .

Дл  получени  олигокарбонатпропаргилатов жирноароматической природы в качестве бисхлорформиатов гидроксисоединений используют бихлорформиаты резорцина, гидрохинона или 2,2 -диметил,4,4 -дифенилолпропана .

В случае, когда конденсацию пропаргилового спирта провод т с хлорформиатами полиолов, например глицерина, триметилолпропана или пентаэритрита, получают

полифункциональные олигокарбонатпропаргилаты , трехмерные полимеры на основе которых будут характеризоватьс  развитой системой сопр жени  и высокой степенью сшивки.

Используемый дл  получени  предлагаемых соединений процесс неравновесной конденсации условно состоит из двух стадий: 1) стадии смешени  реагирующих

компонентов, которую дл  увеличени  выхода целевого продукта целесообразно осуществл ть при пониженных температурах, предпочтительно в пределах (-5) - (-10)°С; 2) стадии выдержки реакционной массы при температуре кипени  Примененных растворителей, т. е. предпочтительно в пределах (+40) -( + 80)°С.

Реакцию олигомеризации олигокарбонатпропаргилатов с участием трех реагирующих компонентов провод т при одновременном или поэтапном введении компонентов , но без выделени  промежуточных продуктов реакции. Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

Пример 1. а,а)-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси ) -этилен.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой , термометром, обратным холодильНИКОМ и капельной воронкой, ввод т при перемешивании 20 мл хлористого метилена , 17,40 г (0,22 моль) пиридина. К реакционной смеси, охлажденной до -15°С, прикапывают раствор 18,70 г (0,10 моль)

бисхлорформиата этиленгликол  в 20 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала -5°С. Затем, поддержива  температуру реакционной массы в пределах (-5) - (-10)°С, прикапывают раствор 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта в 15 мл хлористого метилена. По окончании введени  реагентов снимают охлаждение и, продолжа  перемешивание

реакционной массы, постепенно повышают ее температуру до температуры кипени  растворител  (42-44°С) и кип т т 3 ч. Охладив до комнатной температуры содержимое колбы, фильтруют его от хлоргидрата пиридина и обрабатывают 1,5%-ным раствором НС1. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутстви  ионов хлора, сушат над безводным сульфатом натри , фильтруют, а растворитель отгон ют при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и температуре 25- 35°С.

Получают 17,20 г (выход 76,1%) а,бис- (пропаргилоксикарбонилокси) - этилена , представл ющего собой почти бесцветную жидкость с эфирным запахом.

Пример 2. а,(й-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси ) три (этиленокси) -этилен. В услови х примера 1 дл  получени 

олигоэфира взаимодействию подвергают

31,90 г (0,1 моль) бисхлорформиата тетраэтиленгликол , 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 60 мл хлористого метилена.

Получают 29 г (0,081 моль) бис-(пропаргилоксикарбонилокси ) три (этиленокси) этилена (выход 81%) в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 3, а,а)-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси ) -1,4-бутилен.

В услови х примера 1 дл  получени  олигоэфира взаимодействию подвергают 64,50 г (0,3 моль) бисхлорформиата 1,4бутандиола , 36,96 г (0,66 моль) пропаргилового спирта и 52,20 г (0,66 моль) пиридина в 230. мл хлористого метилена. Получают 68,90 г (0,27 моль) олигомера в виде бесцветной жидкости (выход 90,4%).

Пример 4. а,со-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси )-2,2-диметил-4,4 - дифенилпропан .

В услови х примера 1 дл  получени  олигоэфира взаимодействию подвергают 90,6 г (0,26 моль) бисхлорформиата диана, 32 г (0,57 моль) пропаргилового спирта и 44,61 г (0,57 моль) пиридина в 280 мл хлористого метилена. Получают 97,11 г (0,24 моль) олигомера (выход 95%) в виде белого кристаллического вещества.

Пример 5. а,(о-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси )-1,4-фенилен.

В услови х примера 1 дл  получени  олигоэфира взаимодействию подвергают 11,75 г (0,05 моль) бисхлорформиата гидрохинона , 6,23 г (0,11 моль) пропаргилового спирта и 8,73 г (0,11 моль) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 11,81 г (0,043 моль) олигомера (выход 86%) в виде белого кристаллического вещества .

Пример 6. а,сй-Трис-(пропаргилоксикарбонилокси ) -1,2,3-пропантриол.

В услови х примера 1 дл  получени  олигомера взаимодействию подвергают 27,95 г (0,10 моль) трихлорформиата глицерина , 18,48 г (0,33 моль) пропаргилового спирта и 26,07 (0,33 моль) пиридина в 170 мл хлористого метилена.

Получают 28,2 г (выход 83,7%) олигомера в виде бесцветной жидкости.

Пример 7. а,(й-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтиленокси ) -этилен.

В услови х примера 1 дл  получени  олигомера взаимодействию подвергают 25,10 г (0,10 моль) бисхлорформиата триэтиленгликол , 11,76 г (0,21 моль) пропаргилового спирта и 16,59 г (0,21 моль) пиридина в 150 мл хлористого метилена. Получают 25,62 г (0,086 моль) олигомера в виде почти бесцветной жидкости (выход 86%).

Пример 8. а,со-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен )-окси.

Дл  получени  олигомера взаимодействию подвергают 69,3 г (0,3 моль) бисхлорформиата диэтиленгликол , 33,85 г

(0,6 моль) пропаргилового спирта и 52,71 г (0,66 моль) пиридина в 180 мл четыреххлористого углерода (температура 3-часовой выдержки реакционной массы при кипении 80°G). Получают 72,5 г (0,27 моль) олигомера в виде бесцветной жидкости (выход 90%).

Пример 9. а,(о-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен )окси .

В четырехгорлую колбу, снабженную мещалкой , термометром, обратным холодильником и маленькой воронкой, ввод т при перемещивании 80 мл хлористого метилена, 34,8 г (0,44 моль) пиридина, 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликол . К реакционной смеси, охлажденной до -15°С, прикапывают раствор 37,4 г (0,2 моль) бисхлорформиата этиленгликол  в 45 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не,-превыщала -5°С. Затем, поддержива  температуру реакционной массы в пределах (-5) - (-10)°С, прикапывают раствор 12,3 г (0,22 моль) пропаргилового спирта в 20 мл хлористого метилена. Соотнощение реагирующих компонентов - диэтиленгликоль - бисхлорформиат этиленгликол : пропаргиловый спирт 1 : 2 : 2,2 соответственно . По окончании введени  реагентов снимают охлаждение и, продолжа  перемещивание реакционной массы, постепенно повыщают ее температуру до температуры кипени  растворител  (42-44°С) и кип т т 3 ч. Охладив до комнатной температуры содержимое колбы, фильтруют его от хлоргидрата пиридина и обрабатывают 1,5%-ным раствором HCI. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутстви  ионов хлора, сущат над безводным сульфатом натри , фильтруют, а растворитель отгон ют при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. и температуре 25-35°С. Получают 31,3 г (выход 70%) а, - (пропаргилоксикарбонилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен ) -окси, представл ющего собой жидкость слабо-желтого цвета с эфирным запахом.

Пример 10. а,со-Бис- (пропаргилоксикарбонилокси )-пропилен.

В услови х примера I дл  получени  олигоэфира взаимодействию подвергают 20,10 г (0,1 моль) бисхлорформиата пропиленгликол , 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 80 мл хлористого метилена. Получают 19,54 г (выход 81,4%) бис-(пропаргилоксикарбонилокси ) -пропилена.

Пример 11. а,.ш-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен )-метилен.

В услови х примера 1 дл  получени 

олигоэфира взаимодействию подвергают

21,5 г (0,1 моль) бисхлорформиата пентанбиола , 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового

спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина

7

в 100 мл хлористого метилена. Получают 20,21 г (выход 79,6%) бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен ) -метилена.

Пример 12. а,ю-Бис- (пропаргилоксикарбонилоксиэтилен ) -этилен.

В услови х примера 1 дл  получени  олигоэфира взаимодействию подвергают 22,9 г (0,1 моль) бисхлорформиата гександиола , 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 100 мл хлористого метилена. Получают 23,24 г (выход 82,4%) бис-(пропаргилоксиэтилен ) -этилена.

Пример 13. Тетра-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен ) -метан.

В услови х примера I дл  получени  олигоэфира взаимодействию подвергают 38,6 г (0,1 моль) бисхлорформиата пентаэритрита , 24,64 г (0,44 моль) пропаргилового спирта и 34,92 г (0,44 мол ) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 36,0 г (выход 77,6%) тетра-(пропаргилоксикарбонилокси ) -метилен-метана.

Пример 14. Бис-(пропаргилоксикарбонилокси-1 ,4-фенилен-2,2-пропан-1,4-фениленоксикарбоксиокси ) -этилен.

В услови х примера 9 дл  получени  олигоэфира взаимодействию подвергают 70,6 г (0,2 моль) бисхлорформиата диана, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликол , 11,2 г (0,2 моль) пропаргилового спирта и 34,8 г

8

(0,44 моль) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 68 г (выход 92,6%) бис - (пропаргилоксикарбонилокси - 1,4-фенилен-2 ,2 пропан-1,4- фенил.еноксикарбонилокси )-этилена.

Пример 15. 1,1,1-Трис-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен ) -этилен.

В услови х примера 1 дл  получени  олигоэфира взаимодействию подвергают

30,55 г (0,1 моль) трисхлорформиата метриола , 12,32 г (0,22 мол ) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 мол ) пиридина в 100 мл хлористого метилена. Получают 29,05 г (выход 0,8&%) 1,1,1-трис-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен )-этилена.

Характеристика полученных олигокарбонатпропаргилатов представлена в табл. 1.

Термическа  стойкость полимеров на

основе синтезированных олигокарбонатпропаргилатов по примерам 6 и 8 в сравнении с известными полимерами на основе олигокарбонатметилметакрилата приведена в табл. 2.

Таким образом, наличие двух и более

полимеризационно-способных пропаргилатных групп в структуре синтезированных, согласно изобретению, олигокарбонатпропаргилатов дает возможность получать полимеры пространственносетчатой структуры с системой сопр жени , обладающих повышенной термической стойкостью.

Характеристика полученных олигокарбонатпропаргилатов общей формулы I

Таблица 1

Сравнительна  термостойкость полимеров на основе олигокарбоиатпропиргилатов (ОКП) и олигокарбонатметилметакрилата (ОКМ)

Термостойкость полимеров исследовали на образце толщиной 0,7 мм при скорости подъёма/темпер1атуры 3 град/мин.

Таблица 2

Claims (2)

1. Чаусер М. Г. и др. Полимеризаци  ацетиленов, структура и электрофизические свойства поливнннленов. «Успехи химии, т. 45, 693, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР № 215497, кл. С 08 О 63/52, 16.08.66 (прототип ).

0о .д -В-0(0-,К -0 30-К