SU775565A1 - Установка дл сушки жома - Google Patents

Description

мера наход тс  ниже указанных интервалов , то при прокаливании полимера при температуре выше в атмосфере , не вызывающей окислени , оста точное количество карбида кремни  ок зываетс  небольшим. Это. приводит к тому, что образующийс  материал не сохран ет своей формы после прокаливани . Количество остаточного карбида кремни  после прокаливани  при 800ISOO c должно составл ть не менее 40 мас.%. При увеличении молекул рной массы и характеристической в зкости полимера вьые указанных интервалов полимер тер ет плавкость и растворимость, что приводит к технологическим затруднени м при изготовлении формованных изделий. Введение в кремнийорганический полимер указанных выше металлов приводит к образованию при прокаливании полимера при температуре выше 800°С в атмосфере/ не вызывающей окислени  карбидов этих металлов, подавл ет ро кристаллов карбида кремни  и образование свободного углерода, вследствие чего повышаетс  прочность, термическа  и термоокислительна  стабил ность формованных материалов . Кроме того, при изготовлении формованного материала с использованием керамики или металла в качестве матрицы, а кремнийорганического полимера в качестве св зующего увеличиваютс  адге зионные силы между матрицей и карб дом кремни  в формованном материале , что обусловливает повышение физи ко-механических характеристик послед него. Соотношение кремни  к металлу в полученном полимере должно составл ть QT 5:1 до 78:1. При большем ,соотношении положительный эффект не наблюдаетс , при меньшем остаетс  неизменным. Пример. 250 г диметилполисилана Нагревают в автоклаве емкостью 1 л в атмосфере аргона в течение 14 ч при 470- С. Полученный поликарбосилан раствор ют в гексане, раствор фильтруют и затем гексан выпаривают при пониженном давлении, после чего остаток нагревают на маел ной бане при 280°С в вакууме в течение 2 ч. Выход поликарбосилана 40% в пересчете на диметилдихлорсилан (средн   молекул рна  масса 1700, характеристическа  в зкость 0,5). Далее дл  получени  пр дильного расплава поликарбосиллн нагревают при в атмосфере аргона и затем с помощью обычного пр дильного устройства получают полихарбосилаиовое волокно (скорость пр дени  200 м/мин). Это волокно нагревают с повышением температуры от 20 до на воздухе в течение б ч и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем волокно нагревают до 1300°С в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. (скорость подъема температуры 100°С/ч) и вьщерживают в этих услови х в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидное волокно с выходом 51% (средний диаметр 15 мк), средний предел прочности при раст жении 350 кг/мм, модуль Юнга 2,310 кг/мл1 удельный вес 2,70 г/см Пример 2.в автоклав емкостью 1 л загружают 200 г тетраметилсилана и 24 г оксиацетилацетоната титана и провод т реакцию при в течение 15 ч. Продукт реакции раствор ют в гексане, раствор фильтруют и концентрируют в вакууме при . Получают 84 г кремнийорганического полимера, который содержит титан (мол.масса 1000, характеристическа  в зкость 0,07). Этот полимер нагревают до и пропитывсиот им угольные брикеты (размером 100x200x400 мм) в вакууме . Брикеты укладывают в слой гранулированного кокса с последующим спеканием при повышении температуры от комнатной от 400С в течение 4 ч и от 400 до в течение 8 ч, а затем от 800 до 1200с при скорости подъема температуры . Термообработанные угольные брикеты вновь пропитывают кремнийорганическим полимером и прокаливают при по аналогии с вышеизложенным , в результате получают угольные б|)икеты, пропитанные карбидом кремни  (выход карбида кремни  из кремнийорганического полимера составил 53%). Дл  сравнени  такие угольные брикеты обрабатывают кремнийорганическим полимером, который получают только из тетраметилсилана по аналогии с изложенным выше. Прочность при сжатии при высокой температуре угольных брикетов, пропитанных кремнийорганическим полимером обоих типов, приведена в табл.1. Таблица 1 Прочность формованных изделий при различных температурах Пример 3. Провод т поликонденсацию смеси 10 кг диметилдихлорсилана , 500 г ацетата хрома и 500 г гексакарбонила молибдена. Смесь предварительно нагревают до 12Q°C и по трубчатому подогревателю длиной 1,5 м со скоростью 2 л/ч ввод т в нагревательную реакционную коло ну. В реакционной колонне смесь нагре вшот до 680С, полученный продукт подают в ректификационную колонну, гд его раздел ют на газообразные продукты , ниэкомолекул рные соединени  и полимерные продукты. Низкомолекул рные соединени  направл ют в реакционную колонну на рециркул цию. Получен .ный полимерный продукт нагревают, фильтруют и концентрируют в вакууме при 150°С. Получают кремнийорганический полимер, содержащий 0,4% хрома и 0,9% молибдена (мол. масса , характеристическа  в зкость 0,1). 10 г этого полимера раствор ют в 100 мл гексана и добавл ют к 90 г порошкообразной двуокиси циркони . Полученную смесь сушат дл  удалени  гексана и формуют под давлением в кубик размером 20x20x20 мм. Кубик нагревают до 1300°С при скорости подъема температуры 100°С/ч в вакууме и выдерживают при этой температуре в течени 1ч. Получают формованное изделие (выход карбида кремни  из кремнийорганического полимера 49%). Дл  сравнени  такое же формованное изделие изготовили из порошкообразной двуокиси циркони  и кремний органического полимера, полученного только из диметилдихлорсилана по ана логии с изложенным выше. В табл.2 приведены сравнительные результаты испытаний этих материалов на прочность при сжатии при температу ре leoOt на воздухе после выдержки в течение различных промежутков времен Результаты синтеза кремнийорганич и испытани  формованных изделий Таблица Прочность формованных изделий при ISOO C КремнийорганичесПрочность при сжатии , кг/см, за кий полимер врем  Г71-г-|-т1-1У . I I 1 пп I 200 По контрольному 4800 4100 3100 1800 эксперименту 5200 4800 4400 4100 По из обретению Пример 4.В автоклав загружают 200 г диметилполисилана (степень полимеризации п 55) и металлорганическое соединение, приведенное в таблице 3 (загрузка указана в таблице) и провод т поликонденсацию при в течение 13 ч. Продукт реакции раствор ют в бензоле и концентрируют при нагревании в вакууме. Выход кремнийорганического полимера, его молекул рна  масса и характеристическа  в зкость, а также остаточное количество карбида кремни  после прогрева полимеров до при скорости подъема температуры в атмосфере аргона приведены в табл.3. 13 масс.% полученного кремнийорганического полимера смешивают с порошкообразным материалом, указанным в табл.3., формуют и прокаливают до температуры 1000°С при скорости подъема температуры 100°С/ч в вакууме. Получают формованный материал , прочность на изгиб которого приведена в табл.3, ТаблицаЗ х полимеров их основе

ГТродолжение табл. 3

П р и м е р 5. В трехгорлую колбу емкостью 10 л загружают 5 л декалинового ангидрида и 800 г натри  и нагревают смесь в токе азота до расплавлени  натри . Затем в расплав добавл ют по капл м 2 л диметилдихлорсилана и греют реакционную смесь с обратным холодильником в течение 3ч. Отфильтровывают образующийс  осадок, промывают метанолом затем водой и получают 830 г белого порошкообразного полисилана. 100 г полисиланаи 10 г помещают в стекл нную трубку и продувают аргоном . После герметизации трубки провод т поликонденсацию при комнатной температуре при облучении реакционной смеси гамма-излучением Со дозой 2.10 рентген. Получают 83 г кремнийорганического полимера, содерждщего бор (средн   мол .масса - 1400, характеристическа  в зкость 0,31).

Из этого полимера по обычному методу формуют волокна, которые подвергают термообработке без расплавле- НИЯ, а затем прогреву до при скорости подъема температуры 100 С/ч в вакууме ( рт.ст.)

и выдержке при этой температуре в течение 1,ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта 60%).

Средний предел прочности полученных волокон составл ет 300 кг/мм , средн   ударна  в зкость 32 т/мм (средний диаметр волокна 10 мк).Ударна  в зкость борсодержащих кремнийкарбидных волокон на 50% выше, чем ударна  в зкость волокон, не содержащих бор.

Пример 6. В стекл нную трубку помещают 10 г поликарбосилана (мол.масса 400) и 3 г триметилалюмини  и провод т поликонденсацию по методике, описанной в примере 5, при дозе 1,8-10 рентген. Получают 11,5 г кремнийорганического полимера, содержащего алюминий (средн   м&л.масса 1500, характеристическа  в зкосТь 0,51).

Из этого полимера формуют волокна, которые затем обрабатывают без плав5 лени  при комнатной температуре в воздухе гамма-излучением Со прогревают до 1250°С в токе аргона при скорости подъема температуры 100°С/ч,подле чего вьщерживают йри температуре 0 1300°С в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта 65%).

Средний предел прочности при раст жении полученных волокон составл ет 350 кг/мм, средн   ударна  в зкость 20 т./мм. Прирост в весе за счет окислени  алюминийсодержащих кремнийкарбидных волокон при термообработке на воздухе при 1300°С в течение 50 ч на 50% меньше, чем прирост в весе дл  кремнийкарбидных волокон, не содержащих алюмини .

Пример 7. По методике, изло )енной в примере 3, провод т поликонЛенсацию смеси, состо щей из 100 кг триметилхлорсилана, 2 кг трйэтилбора и и 1 масс.% перекиси бензоила, при скорости подачи реагентов 10 л/ч и температуре , реакционной колонны 650с. Получают кремнийорганический полимер, содержащий бор, с выходом 32%.

Смесь, состо щую из 10% кремнийорганического полимера и 90% порошкообразного карбида кремни , пропущенного через сито 200 меш,прессуют в форме и прокалывают до 1500°С в атмосфере азота при скорости подъема температурь . Прочность на разрыв полученных формованных кремнийкарбидных заготовок на 30% выше прочности заготовок,полученных с использованием кремнийорганического полимера,не содержащего бор.

Claims (3)

1. Пример 8.В автоклав емкостью 1 л загружают 95 г тетраметилсилана , 5 г триметилбора и 1 г перекиси бензоила. Автоклав охлаждают до , продувают аргоном, после чего реакционную смесь нагревают в атмосфере аргона при 400с в течение 40 ч. Продуктреакции раствор ют в гексане, раствор фильтруют , а затем упаривают дл  удалени  гексана. Остаток после упаривани  нагревают при и атмосферном давлении дл  удалени  низкомолекул рных соелинениЛ. Получают 34 г кремнийорганического полимера, содержащего бор (средн   молекул рна  масса 1200, характеристическа  в зкость 0,08). Остаток после прогрева полученного полимера до в атмосфере аргона при скорости подъема температуры 100°с/ч составл ет 55%. Пример 9. Смесь 25 г тетра метилсилана, 25 гдиметилдихлорсилана и 3 г )) запаивают в ампулу из кварцевого стекла и облучают ггиима-излучением течение 200 ч (доза облучени  1.10 рентген Затем реакционный продукт раствор ют в бензоле, раствор фильтруют, после чего отгон ют бензол и остато прогревают при в вакууме дл  удашени  низкомолекул рных соединений . Получгиот 25 г кремнийорганичес кого полимера, именлдего среднюю молекул рную массу 1800 и характеристическую в зкость 1,0. Остаток после прогрева полимера до в ат сфере азота при скорости подъема температуры 100°С/ч составл ет 55%. Таким образом предлагаемый спосо позвол ет получать кремнийорганичес кие полимеры, содержащие указанные выие металлы, формованные материалы на основе которых обладают повышенной прочностью, термической и термоокислительной стабильностью. Формула изобретени  1. Способ получени  кремнийоргани ческого полимера поликонденсации кре нийорганического соединени , отличающийс  тем, что, с целью повьшени  прочности, термической и термоокиолительной стабильности матернешов на основе этого полимера, в качестве кремнийорганического соединени  используют соединение, выбранное из группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан , диметилдихлорсилан, диметилполисилан , поликарбосилан, и провод т его поликонденсацию с органическим соединением металла, выбранного из группы литий, медь, магний, цинк, иттрий, бор, алюминий, титан, свинец, ванадий, ниобий, хром, молибден , вольфрам, селен, марганец железо , кобальт, никель, при соотношении, обеспечивающем отношение кремни  к металлу , jpaBHoe от 5:1 до 78:1, при 440-680 С в вакууме или в атмосфере инертного газа или окиси углерода.
2. 2. Способ ПОП.1, отличающ и и с   там, что, поликонденсацию провод т в присутствии перекиси бензоила , вз той в количестве 0,01-1% от массы исходных соединений.
3. 3. Способ по п.1, отличающий с   тем, что поликонденсацию провод т под действием гамма-излучени  при комнатной температуре. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Seishi Yajima, lasaburo Hayashf, Mamoru Omori Continuous siПcon car- bide fiber of high tensile strength, CItemistry Letter ( пон.), № 9, pp.931934 , 1975.