SU767108A1

SU767108A1 - Способ получени производных тиено-(2,3-в)-тиофена

Info

Publication number: SU767108A1
Application number: SU782644930A
Authority: SU
Inventors: Николай Николаевич Алексеев; Сергей Владимирович Толкунов; Владимир Иванович Дуленко
Original assignee: Институт Физики-Органической Химии И Углехимии Ан Ссср
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1980-09-30

Description

Изобретение относится к новому~ способу получения не описанных в литературе производных ти’ено[2,3-Ь] тиофена общей формулы I

CHjCOORj

I

где R - метил или этил; Ю

R{ - водород или метил, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения заме- 15 щенных тиено [2,3-Ь] тиенил-3-карбоно- . вых кислот общей формулы 1а ,

С(Н5 £ Д- СООН 20 где R - водород или метил, заключающийся в том, что метйл-5-ацил-2-тиенилтиоацетат подвергают циклизации при действии этилата нат- 25 рия в спирте (1] .

Однако этот способ неприменим для синтеза производных тиено f2,3-Ь]тиофена общей формулы I_}являющихся труднодоступными . 30

Цель изобретения - разработка спо соба получения труднодоступных производных тиеноf2,3-Ь]тиофена общей формулы

Поставленная цель достигается опи· сываемым новым .способом получения производных тиено [2,3-Ь| тиофена общей формулы I, заключающимся в том, что соединение общей формулы II

s ' з<гн₂сосн_гсоосн₃ где R имеет вышеуказанное значение, подвергают циклизации в среде ароматического растворителя в присутствии полифосфорной кислоты при нагревании и в случае необходимости полученный метиловый эфир формулы t гидролизуют. Процесс проводят при температуре 55-60°C. Предпочтительно в качестве ароматического растворителя используют хлорбензол.

Целевой продукт выделяют известным методом, например перегоняют в вакууме.

Новый способ позволяет получить новые труднодоступные производные тиено [2,3-Ь] тиофена, содержащие за3 лестители не только в 2-положении, jo и в 3-положении.

Пример 1. Метиловый эфир 5-этилтиено {2,3-Ь] тиенил-3-уксусной кислоты.,

В двухгорлой колбе, снабженной эффективной мешалкой и обратным хоподильником, к полифосфорной кислоге, приготовленной из 125 г Р₂0$ л 63 мл ортофосфорной кислоты, притивают 18 г (0,07 моль) метилового эфира fl - (5-этилтиенилмеркапто)-ацегоуксусной кислоты в 150 мл хлорбен зола. Температуру реакционной среды доводят до 55-60°С и при этой температуре выдерживают 3 ч, после чегс выливают в стакан с 400 мл воды. Органический слой отделяют, а 'водный экстрагируют хлорбензолом. Органический слой объединяют с экстрактом, промывают водой и сушат хлористым кальцием. Хлорбензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 160-170°С (2-3 мм рт.ст.).

Выход метилового эфира ( 5-этилтиено[2, 3-Ь] тиенил- 3) -уксусной кислоты 10,9 г (65%).

Найдено,%: С 55,1;Н 4,9) $ 26,3. ^С-Н ^н12 °2^S2

Вычислено,%: С 55,0; Н 5,0) S 26,7.

Пример 2. 5-Этилтиено [2,3-Ь]_;тиенил-3-уксусная кислота,

К 10,9 Г метилового эфира 5-этилтиено [2,З-bjтиенил-3-уксусной кислоты приливают 100 мл метанола, раствор 8 г едкого натра и 10 мп вода и смесь кипятят 1 ч. Отгоняют 3040 мл метанола, а к оставшейся части приливают 200 мл воды и подкисляют соляной кислотой.

Выпавший осадок отфильтровывают. Выход 5-этилтиено [2,3-Ь] тиенил-3-уксусной кислоты 9,2 г (90,5%); т.пл. б8,5-69,5°С (из гексана).

Найдено,%: С S 28,22.

с _<0 н о₂ s₂Вычислено,%;

S 28,37.

П р° и м е р

53,1; Н 4,5) _ _ . 3. Метиловый эфир

5-метилтиено [2,3-Ь] тиенил-3-уксусной10 кислоты получают по методике, описанной для получения метилового эфира 5-этилтиено [2,3-b]тиенил-3-уксусной кислоты. Выход 68%.

Найдено,%: С 53,3} Н 4,55;

S 28,0.

^C4O^H4O°2^S2 , ,

Вычислено,%: С 53,1; Н 4,43;

S 28,3.

Claims

Изобретение относитс к новому способу получени не описанных в литературе производных тиёно 2 ,5-Ь тиофена общей формулы 1 . CHjCOOR, .ТО где R - метил или этил; R( - водород или метил, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов органическом синтезе. Известен способ получени заме щенных тиено 2, З-Ь тиенил-3-карбо вых кислот общей формулы Та ЛТ1J- еоон CtHs где R - водород или метил, заключающийс в том, что мети1л-5-ацил-2-тиенилтиоацетат подвергаю циклизации при действии этилата н ри в спирте Щ. Однако этот способ неприменим синтеза производных тиено 2 , фена общей формулы 1 вл ющихс т нодоступными. Цель изобретени - разработка способа получени труднодоступных производных тиено ,3-Ь} тиофена общей формулы Поставленна цель достигаетс описываемым новым .способом получени производных тиено 2,3-bjтиофена общей формулы Г, заключающимс в том, что соединение общей формулы II п R S seHjCocHjCoocHj где R имеет вышеуказанное значение, подвергают циклизации в среде ароматического растворител в присутствии полифосфорной кислоты при нагревании и в случае необходимости полученный метиловый эфир формулы I гидролизуют. Процесс провод т при температуре БЗ-бО С. Предпочтительно в качестве ароматического растворител используют хлорбензол. Целевой продукт выдел ют известным методом, например перегон ют в вакууме. Новый способ позвол ет получить новые труднодоступные проиэво1;ные тиено 2,3-ЬЗ тиофена, содержащие залестители не только в 2-положении, ло и в Э-поло сении. Пример 1. Метиловый эфир 5-этилтиено 2,3-Ь тиенил-3-уксусной кислоты. В двухгорлой колбе, снабженной эффективной мешалкой и обратным хоподильником , к полифосфорной кислоге , приготовленной из 125 г PjOg ri 63 мл ортофосфорной кислоты, притивают 18 г (0,07 моль) метилового эфира )j - {5-этилтиенилмеркапто)-ацегоуксусной кислоты в 150 мл хлорбен зола. Температуру реакционной среды довод т до 55-60 С и при этой темпе ратуре выдерживают 3 ч, после чего выливают в стакан с 400 мл водыо Органический слой отдел ют, а водный экстрагируют хлорбензолом. Органический слой объедин ют с экстрактом промывают водой и сушат хлористым кашьцием. Хлорбензол отгон ют, а ос таток перегон ют в вакууме, собира фракцию 1бО-170с (2-3 мм рт.ст.). Выход метилового эфира 5-этилтиено 2, З-Ь тиенил-З)-уксусной кислоты 10,9 г (65%). Найдено,% С 55,1;Н 4,9; S 26,3. С Вычислено,%: С 55,0; Н 5,0 S 26,7. Пример 2. 5-Этилтиено |2 ,3тиенил-3-уксусна кислота. К 10,9 1 метилового эфира 5-этил тиено 2,З-Ъ тиенил-3-уКсусной кисло ты приливают loo мл метанола, раствор 8 г едкого натра и 10 мл воды и смесь кип т т 1 ч. Отгон ют 3040 мк метанола, а к оставшейс части прил|1вают 200 мл воды и подкисл SOT сол ной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают. Выход 5-этилтиено 2, З-Ь тиенил-3-уксусной кислоты 9,2 г (90,5%); т.пл. б8,5-69,5°С (из гексана). Найдено,%: С 53,1; Н 4,5} S . С 0 OjSi . Вычислено,%: С 53,ОЗ; Н 4,53; S 28,37. П м е р 3. Метиловый эфир 5-метилтиено 2,3-bJ тиенил-3-уксусно ислоты получают по методике, опианной дл получени метилового фира 5-этилтиено ,3-ь |тиенил-3уксусной кислоты. Выход 68%. Найдено,% С 53,3J Н 4,55; S 28,0. . , Вычислено,%: С 53,1, Н 4,43 S 28,3. Формула изобретени 1. Gnoco6 производных иено 2,3-Ь| тиофена общей формулы .СК,COORj IJTJ де R - метил или этил} Л|- водород или метил, отличающийс тем, что, соединение общей, формулы Г1 Г1П й- -j- sdHjCocHaCoocHj где R имеет вышеуказанные значени , подвергают циклизации в среде ароматического растворител в присутствуй полифосфорной кислоты при температура 55-6О с с последующим в случае необходимости гидролизом полученного метилового эфира производного тиено 2,3-Ь тиофена.
2. Способ поп.1,о тличаю щ и и с тем, что в качестве ароматического растворител используют хлорбензол. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Гольдфарб Я.Л. и Литвинов В.П; Исследование путей синтеза замещенных тиофенов. ИАН, Сери Хими , 1963, с. 343.