SU725559A1

SU725559A1 - Способ получени производных бензофурана

Info

Publication number: SU725559A1
Application number: SU2317501A
Authority: SU
Inventors: Зам Вильфрид
Original assignee: Хехст Аг (Фирма)
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1980-03-30
Also published as: US3892807A; NL7317104A; DK133506B; AT338778B; CH583723A5; ATA1053373A; SE402107B; YU326473A; FR2210608A2; FR2210608B2; CA1042899A; JPS4987653A; DE2361338A1; GB1450120A; BR7309875D0; ES421404A1; DK133506C; SU725559A3; SU663304A3; IN138819B

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФУРАНА

Изобретение относитс к новому способу получени новых соединений формулы 1 где Р и Q - атом водорода, низший алкил или Р и Q вместе низша алкиленова группа или дополн ют конденсированное бензольное кольцо; R - атсм водорода, низпшй ал D - непосредственна св зь, остаток фенилена или сти рилидена, причем имеющие с в остатке D-двойные св зи расположены таким образом, что они наход тс в соп жении с двойными св з ми одного или нескольких остатков бензофурана. Эти соединени могут быть исполь зованы в качестве оптических вателей. Известен способ получени 2-(п-нит|эофенил ) -бензофурана циклизацией 2-(п-нитробензилокси)-бензофуранальдегида в среде метанола в присутствии карбоната калИ в качестве конденсирующего средства при нагревании 1 . Однако этим способом можно получить только 2-(п-нитрофенил)-бензофуран , так как только в этом случае исходное соединение благодар нитро группе вл етс реакционноепособнь В случае зеилены нитрогруппы другими группами исходное соединение недостаточно реакцибнноспособно, и циклизации с образованием фуранового . кольца не происходит. Целью изобретени вл етс универсальный способ получени новых производных бензофурана. Предлагаемый способ заключаетеи в том, что соединение формулы II . R 0-СН,-1 -,. где 0,Р,(и R имеют вышеуказанные значени ;

725559 E фенил, незамещенный или эаме (енный атомом галогена, причем возможные заместители у О не должны содержать атомов водорода, которые так же легко могут быть зайещены атомами металл4, как aVомы водорода Соседней с р м тильной группы, . подв аргают взаимодействию с гидроокиоью амидом или алкогол том щелочного нли щёлочноземельного металла в среде растворител формулы III ( А1К)у где Atk - низший йлкйл; ; , Ас - остаток низкомолекул рной :карбоноврй кислоты с число атомов углерода от 1 до - четырех или остаток фосфор -----.----- нЬЙкисжзГыЛ ---- Й-ЪснШнс1сггь Кислоты| ;.. V - целое число равное 0,1 или 2, или тетраметилмочевины, N -мётилпиррЪЗТййбна или Шето нитрила при20-15р С. Соответствующа насто щему изоСре тёЙ:й 0 й6ва реакци циклизации осуl e efвл1чётсЖ в сйЛьНО пол рном оргайи ч ШШ1Ж -р тв6рЙтелё,хараК1;ёрйзук)ЩИм с рН от нейтральной до основной области , который ев ободён ;0т присутстви атомов, способных замещатьс щелОчным металлом, IB частности, свобо||Ш ШШйсутст6й атомов водорода. ПрезйДё Всего в качестве рас твор71Тел могут быть исНользованы алкилированййе ЙЙЙЛайидЫ, соответствующие общей формулы Д11, где Atk - низший алкил; А - ofefafoK низкомолёкулйрной карбоновой кислОтbj, coдep жащёй ДОчёт йрех атомб1ЁГ уг лерсща, в ос(эЬёнйости7 Ьстаток муравьиной кислоты и уксуснойк й 5ЛОтЁ1, или ос таток фосфорной кислот1а Т W-ocHOBHOcTb кислоты, т.ё. СКОЛЬКО эКбШалёнтШ) oewoванй может св зать кислот V - значени 0,1 или 2, прёиму . щественнЪ 1или 2, в особе -. нрсти-2, .. -;«-- а Найболёё предпочтительны соединени формулы 111, в которых V принимает значение 2. Среди этих соединений интерес представ л ет;дймётйл(| орм1амид , гексаметилтриамид фосфорной . киcлotьi, диэтилформамид и диметилаце .тамид. .. ., . Растворитель может быть ,иcпoльзp rSFё; йё;i (Э 4iв;идё;:илйs растворителей.-- Г °Ж1к11чШтее° йЖШ Ь- Чзсн«Ш}Ш ег;;кон д йСйрующего средства использукУт сЬё дййенй щелочных йЛй щелОчноземель (:5S fr 5iJ-:i ;;X i- r44г . . .Д У-Ч;г--. Л--.ч : - --ifL. ,--V:v - -.----ных металлов, например их гидроокиси, амиды или алкогрл ты. в качестве алкогол тов используют получаемые из линейных, разветвленных или циклических низших алифатических спиртов, содержащих до 8 атомов углерода, преимущественно из линейных спиртов, содержащих 1-4 атомов углерода . . Наиболее предпочтительно использовать соединени натри или кали , среди которых особое практическое значение имеют гидроокиси, амиды и алкогол ты этих металлов. Предпочтительно конденсирующее средство используют в эквивалентном количестве или превышающем эквивалентное , особенно в случа х, когда срединени содержат группы, способные гидролизироватьс ,.или когда реакцию необхОДИМО проводить при повышенных теМпература;х и когда в некоторых случа х часть конденсирующего средства расходуетс в результате реакции с растворителем. Если в исходных соединени х дл конденсации содержатс чувствительйыё к гиДрЪлизУ группы, например сложноэфирные карбокислотные то, при поВьп.1енныХ температурах выдел ют продукт крндёнсации, в котором эти ГРУППЫ полнЪстКюГйдролизованы, например, в зависимости От способа обработки, выдел ют свободную карбоновую кислоту или соответствующую соль карбоновой кислоты. Преимущество способа заключаетс в том, что обычно реакцию можно проводитьв м гких услови х. При проведении реакции нет необходимости Йспользовать температуры выше 160 С. Часто реакцию провод т при комнатной температуре, особенно в случае исйОльзованйГ алкогол та кали или гидроокиси кали . Однако в некоторых случа х предпочтительно или даже необходимо реакционную сМесь, которую целесообразно держать в атмосфере азота , медленно нагревать от 30 до 120 С иifSteM В; те еийё некоторого времени выдерживать при этой температуре. Целевой пройук т получают с количественным выходом. Продукты взаимодействи могут быть выделены из реакционной смеси с помощью обычных.известных методов. Пример 1 , 21,1г iw ,ш-бис- (о-формилфенокси)-дибензила нагревают При температуре кипени с 4,7 г анилина и 0,05 г п-толуолсульфокислоты в 250 лл толуола в течение 2 ч, причем отщепл ющуюс в процессер акцйи воду Ьтдёлййт с помощью водоотделител . Неп(5средствейно после этого реакциойную Смесь охлаждают, отсасывают образовавшийс осадок, промыsaiDT его спиртом и затем сушат в вакууме при 60с.

Получают 27,1 г 4,4-б ис-(о-ф енилиминометил )-феноксиметилбифёнил, температура плавлени которого составл ет 220-222С (после повторного

.# 0-СНг

725559

растворени и осаждени з диметилФормамида ).

Аналогично синтезируют аэометийы охарактеризованные в табл. I

Т а б л и ц а 1

132-134 (неочищенный продукт)

0-CHj

87-95 (неочищенный продукт)

7255598

Продолжение табл. 1

167-169

160-163 Однако в большинстве случаев нет необ :одимости в промежуточном выделе ний или в очистке азоиётинов. Предпо чтительно обработку реакционной смеси njiOHSB од т отгонкой в вакууме рас Ш&ЖтёЙ , использованного лри получе НИИ аэометина-, с последующей заменой йеЯхбЙ щшй дИПОл рным растворителем И нёпосредственньал проведением реакции замыкани цикла, описанной в при мерах 2-6 . Пример 2. 57,2 г 4,4-1бис-о- (фенилиминометил)-феноксиметил -бифёнила , суспендируют в 400 мл диметилформамида . К приготовленной сус пензии прибавл ют 12,5 г гидроокиси кали (порошкообразна , 90%-на ). Реакционнук смесь медленно нагревают до 100-120 С; тёмперат5ФУ поддерживают в течение 3 ч, непосредственно пбсле этого реакцйоннуто смесь рхйаждают до комнатной температуры и ртфй 1Ьтррвьшают выделившийс в (Осадок продукт. ЕгЬ сначала промывают димет;ил 1 ормамидом , затем водой до нейтр льной реакциИ прот-плвнйх вбд, после чего продукт сушат в вакууме при , йсазанным спрсобом пРлучайт 36 г неочищенного продукта, соответствующего формуле 4,4-бис-(2-бензофурил )-бифенила, который затем подвергают очистке переосажДением из б1г-хлорнафталина; т.пл, 350 С, Найдено,%: С 87,7; Н 4,80. (368,45) . . Вьтислено,% : С 87,7; Н 4,79, А.акс(абсорбци , ДМФ) 551 мм; « 7,06-10. И р и мер 3. 40,3 г N-jo-tn- (Бензофурил-2-)-бензилокси)-бензилиден -анилина раствор ют в 400 мл диметилформгииида. К полученному раствору прибав1л н т 7 г гидроокиси кали (порошкообразна , 85%-на ), реакционную смесь Сначала перемешивают в течение 30 мин при Температуре 60°С и затем в течение 60 миН при температуре 11 . Непосредственно после 9ТОГ6 реакционную смесь охлаждают на лед ной бане примерно до 5 С, после чего отфильтровывают выделившийс в осадок продукт. Полученный продукт ripРмывают сначала метиловым спиртом, а затем водой. ПРсле сушки в вакууме при получают 30,5 г неочищенного продукта, соответствующего 4,4-бис- (2-бензофурил)-фенилу. неочищекНое веществЬ йерекристешлИзовывают из диметилфб13мамида при добавлении активированного угл . Температура плавлени полученного продукта составл ет 308-309 с. По ансшогий с описанным выше примером синтезировали соединени , указанные в табл. 2,

Таблица 2

100

197г-198 дафКОН

290дафКОЯ

110

350тлNaOH125

125

350ДМАNaOH S350дал 350 ГМТАФК 35о дал 350jyffi 287-293 1451тЯ NaOH К-трет-бутйлат кон кон КОН

725559

11

12

Продолжение табл.2

. 289

183-285

60

171 ГМТАФК NaOH

385

ом: I :urii

356

О SО

о- -оПри м е ч а « и е : ДМ ДЭФ - ДМА ГМТАФК -

381

391

352 диметилформамид . диэтилформамид. диметилацетамид. . . гексаметилтриамид фосфорной кислоты.

Аналогично процесс провод т когда используют в качестве конденсирующего -агента амид натри и в качестве растворител тетраметилмочевину, N-метилпйрролидон или ацетонитрил. Формула Изобретени

Способ получени производных бензофурана Формулы

где D,p,q и R

имеют выщеуказаннные значени ; .

Е - фенил, незамещенный илиГ9йМещенный атомсм галогена, причем возможйые заместители у D не должны содержать атомов водорода, которые так же легко могут быть замещены атома1ЛИ металла, как атомы водорода соседней с .D метильной группы,

подвергают взаимодействию с гидроокисью , амидом или алкогол том щелочного или щелочноземельного металла в среде растворител фо|рмулы где Р и Q - атом водорода, низший ) алкил или Р и О. вместе низша алкиленова группа или дополн ют бензоль ное кольцо; R - атом водородй, низший алкил; D - непосредственна св зь, остаток фенила, бифениле на или стириЛИДена, причем имеющиес в О4ртатке D двойные св зи расположёны таким образом, что они наход тс 6 сопр жении с двойными св з ми одного или нескольких ос татков бензофурана, а ю щ и и с тем, что со о т л и ч динение формулы R R О-сИг-В (.. «) г. ACk - низший алкил Ас - остаток нчзксмолекул рной карбоновой кислоты с числом атс -1ов углерода от 1 до 4, или остаток фосфорной кислоты; W - основность кислоты; V - целое Число, разное 0,1 .. ,или 2, или тетраметилмочевины, N - метил ролидона или ацетонитрила при .. Источники ийфо1 лации н тые во внимание при экспертизе 1. К.В.Ь. Mathyr. 3. Chem. Socr. 0, с . 1954.

Claims

Формула изобретения

Способ получения производных бензофурана формулы где D,P,Q и R имеют вышеуказаннные значения; .

Е - фенил, незамещенный илиГЭ'АМещенный атомом галогена, причем возможные заместители у D не должны соj держать атомов водорода, которые также легко могут быть замещены атомами металла, как атомы водорода сосед· ней с D метильной группы, подвергают взаимодействию с гидроид окисью, амидом или алкоголятом щелоч*^м ного или щелочноземельного металла в среде растворителя формулы где Р и Q — атом водорода, низший , алкил или Р и Q вместе — низшая алкиленовая группа или дополняют бензольное кольцо;

R — атом водорода, низший алкил;

D - непосредственная связь, остаток фенила, бифенилена или стирилидена, причем имеющиеся в остатке D двойные связи расположёны таким образом, что они находятся 6 сопряжении с двойными связями! .

одного или нескольких татков бензофурана, ос— о т л и динёние ч а формулы

R

C=R-t R тем, что сое30

0-СН_г-С где АЕк - низший алкил;

Ас - остаток низкомолекулярной . карбоновой кислоты с числом атомов углерода от 1 до 4, или Остаток фосфорной кислоты;

W — основность кислоты;

V — целое Число, равное 0,1 или 2, или тетраметилмочевины, N — метил*пирролидона или ацетонитрила при 2015О^ЬС.