JPS5849553B2 - フラン化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 下記一般式 〔式中、Ａは単核又は多核の芳香族の環系で、この環系
は記載の如く２個の隣接した炭素原子をフラン核と共有
する。

Ｒは水素原子、場合により置換された低級アルキル基又
は場合により置換されたフエニル基を、Ｄはフラン核と
共役状態にある有機の基を意味する。

〕なる化合物を製造するために、下記一般式〔式中、Ａ
及びＲは上述の意味を有し、Ｄ／は有機の基で閉環後フ
ラン核の二重結合と共役状態にある。

〕なる化合物から強塩基性縮合剤との処理により水を離
脱せしめることは既に提案せられた（昭和５２年特許出
願公告第８３１１号公報参照）。

本発明は一般式１） 〔式中、Ａはベンゼン環若し《はナフタリン環を構成す
る要素を意味し、このベンゼン環とナフタリン環とは低
級アルキル基、低級アルコキシ基、又は、融合環を構成
する低級アルキレン基によって置換されていることがで
き；Ｒは水素原子又は低級アルキル基を意味し；そして
Ｄはフエニル基又はナフチル基を意味する（ただしこの
フエニル基とナフチル基とはカルボキシ基、低級カルボ
アルコキシ基、シアン基又はニトロ基によって置換され
ていることができる）か又は、Ｄはスチリル基を意味す
るか又は、Ｄは式 （式中、Ｄ′は単結合、ビフエニレン基、フエニレン基
又はスチリレン基でありそしてＡは前記と同じ意味をも
つ） で示される基を意味する〕 で示される化合物を製造する方法にして、一般式（３） （式中、Ｅは第三炭素原子を介して結合した有機の基を
意味する） で示される化合物と一般式（２） 〔式中、びはフエニル基又はナフチル基を意味する（た
だしこのフエニル基とナフチル基とはカルボキシ基、低
級カルボアルコキシ基、シアン基又はニトロ基によって
置換されていることができる）か又は、びはスチリル基
を意味するか又は、Ｄ／／＆ま式 （式中Ａ及びＤ′は前記と同じ意味をもつ）で示される
基を意味する〕 で示される化合物とを縮合させて一般式（４）〔式中、
Ｄ〃はフエニル基又はナフチル基を意味する（ただしこ
のフエニル基とナフチル基とはカルボキシ基、低級カル
ボアルコキシ基、シアン基又はニトロ基によって置換さ
れていることができる）か又は、Ｄ′′はスチリル基を
意味するか又は、Ｄ／／／は式 （式中Ａ，Ｄ’及びＥは前記と同じ意味をもつ）で示さ
れる基を意味する〕 で示される化合物にし、次にこの一般式（４）で示され
る化合物を中性溶剤中で塩基性縮合剤の存在下で環化さ
せることを特徴とする方法に関する。

一般式（４）のアゾメチン化合物は自体公知の方法で常
温又は高められた温度で場合により溶剤又は稀釈剤の使
用下に、例えばトルオール、クロルベンゾールなどの中
で場合により酸性触媒（例えば鉱酸、又はｐ−｝ルオー
ルスルホン酸の様な有機の強酸）の存在下に加熱するこ
とによって製造される。

式（３）の適当なアミンは例えばアニリン、α一及びβ
−ナフチルアミン並びにこれらの芳香族アミンの核置換
生成物又は脂肪族アミンとしての第三プチルアミンであ
る。

これらのアミンは反応に際して再び離脱するので、置換
基の存在はこの場合一般に有利ではない。

しかし例えば下記一般式（３つ なるアミンに於て、反応を阻害しない置換基Ｚ、例えば
クロル原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又
は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基は
存在していてもよい。

上述の一般式（３）なるアミンの中特に好都合なのは一
般式（３りに於て２が水素原子又はクロル原子を意味す
るアニリン化合物である。

その中でもなかんづ《未置換のアニリン（Ｚ＝Ｈ）が好
都合である。

本法の特に好都合な発展形態は下記一般式（４リなる化
合物を強極性溶剤中で強アルカリ性縮合剤の作用下に分
子内環化せしめて次式（１つなる化合物を製造すること
に在る。

上記の一般式（４つなる化合物は下記一般式（２りなる
化合物をアニリンと上述の方法によって反応せしめるこ
とによって合成される。

上記一般式（１り、（２ウ及び（４つに於てＡは前述の
意味を有し、その他の記号は下記の意味を有する： Ｂは直接結合又は炭素原子の共役的連鎖一この連鎖は全
部が炭素環状の環系の構戒分であってもよく、又この連
鎖に於て二重結合は分子が完全に共役的である様に配置
されている一を意味する： Ｂ／は直接結合又は炭素原子の共役的連鎖一この連鎖は
全部が炭素環状の環系の構戒分であってもよく、又この
連鎖に於で二重結合は閉環後完全に共役的である分子が
生成する様に配置されている一を意味する； Ｙはアリール基、場合により官能的に変化せしめられた
カルボキシ基、シアン基又はニトロ基を意味する。

Ａに結合していることのできる置換基としては勿論反応
を阻止又は強く妨害しないもののみが顧慮せられる。

殊に低級アルキル基、低級アルキレン基及び低級アルコ
キシ基が顧慮せられる。

一つの特別な変法は下記一般式（１”） なる化合物を下記一般式（４”） なる化合物からアミンを離脱せしめることによって製造
することである。

上記各式に於て残基Ａ，Ｂ，Ｂ’、Ｅ及びＲはこの場合
にも前述の意味を有する。

上記一般式（４“）なる化合物（Ｅは殊にフエニルをそ
して剖ま殊にｐ ” ｐ’−ジフエニルを意味する）の
製造は前記一般式（４）及び（４′）なる化合物の製造
に従って例えば対応する次式（τ） なるジアルデヒド又はジケトンから行う。

前記一般式（２）、（２つ及び（２″）なる中間体は下
記一般式（５） 〔式中、Ｍはアルカリー又はアルカリ土類一金属カチオ
ンを意味し、Ａ及びＲは一般式（１）に於で記載の意味
を有する。

〕なる化合物と下記一般式〔（６）、（６つ又は（６“
）〕〔上記各式に於で、 Ｘはアニオンとして容易に離脱する基、殊に無機酸殊に
ハロゲン化水素酸のアニオンを意味し、Ｄ〃、Ｂｌ及び
Ｙは一般式（２）及び（２’）に於で記載の意味を有す
る。

〕なる化合物とを有機溶剤中にて反応せしめた反応生戒
物である。

例えば式（５）の化合物として下記の化合物のアルカリ
ー又はアルカリ土類一塩を使用することができる： サリチルアルデヒド、６−メチルーサリチルーアルデヒ
ド、３−メチルーサリチルアルデヒド、５−メチルーサ
リチルアルデヒド、４−メチルーサリチルアルデヒド、
６−エチルーサリチルアルデヒド、４−エチルーサリチ
ルーアルデヒド、３・５−ジメチルーサリチルアルデヒ
ド、４・５−ジメチルーサリチルアルデヒド、２−ヒド
ロキシアセトフエノン、又は２−ヒドロキシ−４・５−
ジメチルーアセトフエノン。

一般式（６）、（６つ及び（σ′）なる化合物に対する
例＊としでは次の物質が挙げられる： ペンジルクロリド、ｐ−シアンーペンジルクロリド、ｐ
一カルボメトキシーペンジルクロリド、ｐ−ニトローペ
ンジルークロリド、シンナミルクロリド、シンナミルプ
ロミド、２−プロムメチルーベンゾフラン、４・４′−
ヒスークロルメチルージフエニル、２−プロムメチルー
４・５−ペンゾーヘンソフラン、１−プロムメチル−４
−シアンーナフタリン及び１−プロムメチル−４一カル
ポメトキシーナフタリン。

本発明によって製造することのできる式（４）なる中間
生戒物の例としては次のものが挙げられる：本発明によ
る新規な閉環反応はアルカリ金属によって置換されうる
原子、殊に水素原子を含まない強極性の中性の有機溶剤
中で行われる。

中でも下記一般式（７）なるアルキル化アシルアミドが
溶剤として顕慮せられる： 上式に於て〃Ａｌｋ〃は炭素原子数４個までの低級アル
キル基を意味し、”Ａｃｙｌ“は炭素原子数４個までの
低分子カルボン酸殊に蟻酸及び酢酸の残基又は燐酸残基
を意味し、Ｗは酸の塩基度を（即ちその酸が幾当量の塩
基を結合することができるかを）、■は０、１又は２、
好ましくは１又は２、殊に２を表わす。

更に特別の場合には例えば下記の溶剤も好結果を以て使
用することができる： テトラメチル尿素、Ｎ−メチルーピロリドン、アセトニ
トリル又はピリジン。

しかし特に重要なのは一般式（７）に相当する溶剤であ
る。

特に好都合なのは一般式（７）に於てｖ＝２なる化合物
である。

これらの溶剤の中特に重要なのはジメチルホルムアミド
、ヘキサメチル燐酸トリスアミド、ジエチルホルムアミ
ド及びジメチルアセトアミドである。

溶剤は単独で又は溶剤混合物として使用することができ
る。

本反応に対しては更に強塩基性縮合剤が必要である。

この場合強塩基性アルカリ土類金属化合物及び殊にアル
カリ金属化合物、例えば対応するヒドロキシド、アミド
、ヒドリド、アルコレート、スルフイド、及び強塩基性
イオン交換物質が顧慮せられる。

アルコレートとしては、実質上、炭素原子数８個までの
鎖状、分枝状又は環状の低級脂肪族アルコール殊に炭素
原子数１〜４個の鎖状のアルカノールから誘導されるも
のが使用せられる。

特に好都合に使用されるのは対応するナトリウムー又は
カリウムー化合物であり、特に実際上重要なのはそのヒ
ドロキシド、アミド及びアルコレートである。

勿論か工る塩基の混合物を用いて操作することもできる
。

アルカリ性縮合剤は少くとも当量で、更に適当と思われ
る場合にはしかし又当量の何倍かの量で使用するのが有
利である。

縮合すべき化合物が加水分解しうる基を有する化合物で
ある場合或は比較的高温で操作せねばならず、そして場
合によっては縮合剤の一部が溶剤と反応して消費される
場合には後者が殊に有利である。

縮合すべき出発化合物に加水分解に敏感な基例えばカル
ボン酸エステル基が存在する場合には、殊に比較的高い
反応温度で、縮合生成物一これには上記の基が加水分解
されて存在する一例えば後処理法の如何によるが遊離の
カルボン酸又は対応するカルボン酸塩を単離する。

本法の特別な利点は一般に緩和な反応条件で操作しうろ
ことである。

１５０℃より高い反応温度は不必要であり、１２０℃よ
り高い温度は例外的場合に於てのみ必要とされる。

本反応は外部的熱供給を必要とせずに往々にして室温で
も好都合に進行する。

これは特にカリウムアルコレート又はカリウムヒドロキ
シドを使用する場合にその様になる。

しかし若干の場合には好ましくは窒素で重畳されている
反応混合物を徐徐に３０〜１２０℃に加熱し、ついで暫
時この温度に保つことが有利であり或は又必要ですらあ
る。

本法の著しい利点一これは反応が容易に進行することに
基くーは特に例えば一般式（４／／）の化合物に於ける
如くカルボアニオン形或に対するなんら特別な活性化が
ない場合にも殆んど定量的収率が達成されることに在る
。

反応生戒物は慣用の公知の方法により反応混合物から単
離することができる。

上述の反応によって製造しうる一般式（１）なる化合物
は光学的明色化剤であり、更に又極めて種々の合成、例
えば染料、シンチレーメー及び薬剤の製造に対する並び
に又電子写真層に対する価値ある中間体である。

この種の明色化剤は例えばドイツ特許出願公開公報第２
０３１７７４号及び第２１０５３０５号から、又薬剤は
例えば米国特許明細書第３４７０１９２号から公知であ
る。

例１ ω・Ｊ−ビスー（０−ホルミルーフエノキシ）一ジベン
ジル２ １． Ｉ Ｐをアニリン４．７ｚ及びｐトルオ
ールスルホン酸０．０５ｆと共にトルオール２５０ｍｌ
中で２時間煮沸し、離脱した水を水分離器を介して分離
する。

ついで冷却し、生成した沈澱物を吸引Ｐ取し、メタノー
ルで洗滌し、真空下に６０℃で乾燥する。

かくして融点２２０〜２２２℃（ジメチルホルムアミド
から再溶解して）なる次式（１０１）の化合物２ ７．
１ ｆが得られる： 上記の（ｉｏｉ）なる化合物の製造に準じて次表１に詳
細に特徴づけられたアゾメチンを合成することもできる
。

しかしアゾメチンの単独的中間単離又は精製は一般に不
必要である。

アゾメチンの製造に使用された溶剤を真空下に溜去し、
ついで適当な双極性溶剤を補給し、直接的に例２〜６に
記載の閉環反応を行う様にして操作するのがよい。

例２ 化合物（ＡＩ Ｏ ９ ） ３ １．４ １を室温でジ
メチルホルムアミド２５０ｍｌ中に溶解し、これに水酸
化カリウム（粉末化した約９５％の純度のもの）６１を
加え、この混合物を４５分間外部的熱供給なしに攪拌す
る。

ついで反応混合物を氷水５００ＴｒＬｌ中に攪拌しなが
ら混入し、２ＮＨＣ１を加えて中性にする。

ついで吸引沢取し、水洗し、真空下に６０゜Ｃで乾燥す
る、 かくして次式（１１３） （なる粗生成物２１．Ｅｌが得られる（融点＝１３７〜
１３９°Ｃ）。

この物質をベンジン（沸騰範囲：１０５〜１５０℃）か
ら再結晶して精製する。

融点は１４１．５〜１４２．５゜Ｃとなる。

例３ 化合物（Ａｌ ０ １ ） ５ ７．２グをジメチルホ
ルムアミド４００ｍｌ中に懸濁せしめ、これに水酸化カ
リウム（粉末化した約９０％の純度のもの）１２５１を
加え、反応混合物を徐々に１００〜１２０℃に加熱し、
３時間この温度に保った後室温に冷却し、生成した沈澱
物を吸引沢取する。

これを先づジメチルホルムアミドで、ついで水でｔ液が
中性反応を示すまで洗滌し、ついで真空下に６０’Ｃで
乾燥する。

かくして次式（１１４） なる粗生成物３６１が得られる。

これはα−クロルナフタリンからの再溶解によって精製
することができる。

融点：＞３５０６Ｃ 例４ 化合物（１１０）３６．３ｆＩをＮ−Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４００ｍｌｌ中に溶解し、これにカリウムー第
三ブチレー｝１２．２Ｓ’を加え、この混合物を２時間
８０〜９０℃に加熱する。

冷後例２に記載の如く後処理する。

かくして次式（１１５） なる粗生成物２６グが得られる。

これは活性炭処理とｎ−ブ，タノールからの再結晶によ
って精製することができる。

融点：１７６〜１７７℃。例５ 化合物（１１１）４０．３ｆをジメチルホルムアミド４
００ｍｌ中に溶解し、これに水酸化カリウム（粉末化し
た約８５％の純度のもの）７グを加え、先づ３０分間６
０℃で、ついで６０分間１１５℃攪拌する。

ついで水浴中で約５℃に冷却し、生ゑ成した沈澱物を吸
引ｆ取する。

これを先づメタノールで、次に水で洗滌し、真空下に６
０’Ｃで乾燥すると、次式（１１６） なる粗生成物３０．５ｆが得られる。

これを活性炭で処理すると共にジメチルホルムアミドか
ら再結晶する。

融点＝３０８〜３０９℃。例６ 化合物（１１２）３７．７Ｐをヘキサメチルー燐酸一ト
リスアミド４００ｍｌ中に溶解し、これに水酸化ナ｝
ＩＪウム７１を加え、２時間６０℃で攪拌し、ついで例
２に記載の如く後処理する。

かくして次式（１１７） なる粗生成物２５Ｐが得られる。

融点：１７１℃。上述の例に準じて次表２に記載の化合
物を合威した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） 〔式中、Ａはベンゼン環若しくはナフタリン環を構或す
   る要素を意味し、このベンゼン環とナフタリン環とは低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、又は、融合環を構或
   する低級アルキレン基によって置換されていることがで
   き；Ｒは水素原子又は低級アルキル基を意味し；そして
   Ｄはフエニル基又はナフチル基を意味する（ただしこの
   フエニル基とナフチル基とはカルポキシ基、低級カルボ
   アルコキシ基、シアン基又はニトロ基によって置換され
   ていることができる）か又は、Ｄはスチリル基を意味す
   るか又は、 Ｄは式 （式中、Ｄへま単結合、ビフエニレン基、フエニレン基
   又はスチリレン基でありそしてＡは前記と同じ意味をも
   つ） で示される基を意味する〕 で示される化合物を製造する方法にして、一般式（３） （式中、Ｅは第三炭素原子を介して結合した有機の基を
   意味する） で示される化合物と一般式（２） 〔式中、ぴはフエニル基又はナフチル基を意味する（た
   だしこのフエニル基とナフチル基とはカルポキシ基、低
   級カルボアルコキシ基、シアン基又はニトロ基によって
   置換されていることができる）か又は、びはスチリル基
   を意味するか又は、ぴは式 （式中Ａ及びＤ′は前記と同じ意味をもつ）で示される
   基を意味する〕 で示される化合物とを縮合させて一般式（４）〔式中、
   Ｄ“′はフエニル基又はナフチル基を意味する（たたし
   このフエニル基とナフチル基とはカルボキシ基、低級カ
   ルボアルコキシ基、シアン基又は三トロ基によって置換
   されていることができる）か又は、Ｄ′はスチリル基を
   意味するか又は、σＩは式 （式中Ａ， Ｄ’及びＥは前記と同じ意味をもつ）で示
   される基を意味する〕 で示される化合物にし、次にこの一般式（４）で示され
   る化合物を中性溶剤中で塩基性縮合剤の存在下で環化さ
   せることを特徴とする方法。