SU696759A1 - Олигоимиды кардовых диаминов дл термо- и теплостойких полимеров - Google Patents
Олигоимиды кардовых диаминов дл термо- и теплостойких полимеровInfo
- Publication number
- SU696759A1 SU696759A1 SU2492439A SU2492439A SU696759A1 SU 696759 A1 SU696759 A1 SU 696759A1 SU 2492439 A SU2492439 A SU 2492439A SU 2492439 A SU2492439 A SU 2492439A SU 696759 A1 SU696759 A1 SU 696759A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- oligoimides
- diamines
- unsaturated
- oligoimide
- heat
- Prior art date
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
олигоимидам придают.концевые ацетиленовые группы, вводимые с помощью дефицитных аминов, получающихс в результате многостадийного синтеза.
Цель изобретени - синтез ненасыщенных олигоимидов хардовых диаминов , которые, могут быть использованы дл получени термо- и теплостойких полимеров.
В синтезе данных олигоимидов используют олигоимиды кардовых диаминов с концевыми.аминогруппами, получаемые двухстадийной или одностадийной высокотемпературной циклиза-цией Использу первый способ, сначала взаимодействи соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом (мольное соотношение диамин: диан гидрид (З-ЗОЛ- Э)) в среде апротонных дипол рных растворителей при получают полиамидйкислоту (ПАК) с концевыми аминогруппами . Затем, не выдел ПАК из раствора, провод т реакцию хлорангидрида ненасыщенной монокарбоновой кислоты с концевыми аминогруппами ПАК при 0-30°С, получа ПАК с концевыми ненасыщенными акриламидными группами. После этого число термически или, преимущественно,в присутствии химических агентов, например смеси пиридина с уксусным ангидридом в мол рном соотношении 3,5:4, при. ЗО-вО С, провод т циклизацию ПАК и получают олигоимид с концевыми ненасыщенными группами.
При использовании одностадийной высокотемпературной циклизации олигоимид с концевыми аминогруппами получают взаимодействием соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты (мольное соотношение кардовый диамин: диангидрид (3-5О-() при 140-160 с в среде высококип щего растворител . Дл получени олигоимида с ненасыщенными концевыми св -з ми полученный олигоимид подвергают реакции с хлорангидридом ненасыщенной монокарбоновой кислоты в среде апротонного дипол рного растворител при 0-(-30С).
В качестве кардйновых диаминов используют такие диамины, как 9 ,(4 аминофенил)флуорен, 9, ( 4- аминофенил) антрон 10, 3,3 6ittc(4 - аминофенил)фталид, 3,(4 аминофенил)фталимидин, а в качестве диангидридов тетракарбоновых кислот - диангидриды пиромеллитовой , 3,3 , 4,4 - дифенилтетракарбоновой , 3,3 , 4,4 бензофенонтетракарбоновой , 3,3, 4,4 дифенилоксидтетракарбоновой и других тетракарбоновых кислот.
В качестве растворителей в случае применени двухстадийной циклизации используют N-метилпирролидон, |диэтилацетамид, диметилацетамид, тетраметилмочевину и другие, которые св ,зывают выдел ющийс хлористый водород, а в случае применени одностадийной высокотемпературной циклизации - нитробензол, сульфолан, метакрезол , бензонитрил при взаимодействии соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, реакцию же полученного олигоимида с концевыми аминогруппами и хлорангидрида ненасыщенной монокарбоновой кислоты провод т в среде N -метилпирролидона, диэтилацетамида, диметилацетамида,
5 тетраметилмочевины.
Ненасыщенные олигоимиды получают с разным молекул рным весом (степень полимеризации от 1 до 50, обычно 3-10) . Полученные ненасыщенные олигог
0 имиды выдел ют осаждением в воду, промывают водой и сушат в вакууме при 40-50 0. Выход олигоимидов близок к количественному. .
f .-t
S Все ненасыщенные олигоимиды, полученные на основе кардовых диаминов, представл ют собой светлые порошкообразные твердые вещества, хорошо растворимые в диметилформамиде, ди0 метилацетамиде, частично в тетрахлорэтане , и характеризуютс достаточно высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным ТГА со скоростью подъема температуры
5 5 с/мин начинаетс при 35О-400°С и сравнительно невысокими температурами разм гчени 220-300 0. Строение олигоимидов подтверждаетс данными ИК-спектроскопии, наличием полос пог-1
лощени при 1380,1720 и 1780 см , характерных дл имидного цикла, и при 1675 см, характерных дл . амидной св зи.
При нагревании обычно выше в чистом виде или в присутствии инициаторов , ненасыщенные олигоимиды полимеризуютс с образованием сшитых термо-и теплостойких полимеров.
Наличие в данных олигоимидах ненасыщенных групп позвол ет перерабатывать их в издели без выделени летучих веществ, что позвол ет получать .прочные материалы с низким
содержанием пор. Кроме того, срав1нительно невысокие дл таких олигоимидов температуры разм гчени поз-, вол ют перерабатывать их не только из раствора но и из расплава:. Подвергнутые полимеризации такие олигоимиды превращаютс в теплостойкие сшитые ПОЛИМИДЫ, не разм гчающиес вплоть до температуры начала их термического начала их термического разложени , не раствор ютс в органических растворител х и характеризуютс высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным СНг-сн- -мн
в трехгорлую-колбу, снабженную механической мешалкой, барботером дл подачи аргона и трубкой дл отвода воды, выдел ющейс в процессе полицикоизации, загружают 1,264г (0,004 моль) 3,3-бис- 4-аминофенил)фталида , 0,644 г (0,002 моль) диангидрида 3,З ,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 0,61 г (О, 005 моль) бензойной кислоты в качестве катализатора и 6,5 мл нитробензола. При перемешивании и пропускании аргона реакционную смесь нагревают до 120с, при этом твердые, вещества переход т в раствор. Затем температуру повышают до 140°С и выдерживают реакционный раствор при этой температуре в течение 6 ч. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и выдел ют олигоимид осаждением в ацетон. Выпавший осадок олигоимида отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном шкафу.
В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 1,87 г полученного олигоимида с концевыми аминогруппами и 6,5 мл диметилацетаМида и после растворени олигоимида раствор охлаждают до минус 25-30 С и выдел ют при этой температуре в течение 10-15 мин. После этого к .нему приливают 0,32 мл (0,004 моль) хлорангидрида акриловой кислоты и про должают перемешивать при этой температуре в течение 1 ч, а затем 30 мин при комнатной температуре. По окончании реакции ненасыщенный олигоимид -выдел ют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 45-50с. Выход олигоимида 90%.
Пример 2. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 1,264 (С,004 моль 3,3-бис- 4 гаминофенил -фталида и 6,5 мл диметилацетамида. После растворени диамина при перемешивании раствор диамина термостатируют при 3-5°С в течение 10-15 мин, после
.ТГА со скоростью подъема температуры 5°С/мин начинаетс при 4pQ-45CPC). Пример,
чего в него ввод т 0,644 г (0,002 моль) диангидрида 3,3 ,4,4 бензофенонтетракарбоновой кислоты.
5 Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Далее реакционную смесь охлаждают до минус 25-30°С, выдерживают при этой температурев течение 10-15 мин и
0 приливают к ней 0,32 мл (0,004 моль) хлоранидрида акриловой кислоты. Продолжают перемешивание при этой температуре в течение 1 ч, а затем при комнатной температуре в те5 чение 0,5 ч. После этого к реакционной смеси приливают 0,55 г (0,007 моль) пиридина и 0,82 г (0,008 моль) уксусного ангидрида и перемешивают в втечение 2 ч при 5060°С и в течение 3 ч при комнатной
0 температуре. По окончании реакции полученный ненасыщенный олигоимид выдел ют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и -сушат в вакууме при 45-50°С.
5 Выход олигоимида 95%, температура разм гчени 210-220°С (из термомеханической кривой). Продукт представл ет собой белый аморфный порошок , хорошо растворимый в диметил0 формамиде, диметилацетамиде, тетрахлорэтане . Нагреванием при 250°С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, не разм гчающийс вплоть до температуры начала термического
S разложени , с достаточно высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным .ТГА со скоростью подъема температуры 5°С/мин начинаетс при 450°С )и .степенью превраще0 ни ненасьаценного олигоимида в трехмерный полимер (определенной по нерастворимому остатку после экстрагировани тетрахлорэтаном в течение 10 ч в аппарате Сокслета) 90%.
5
Пример 3-15.В услови х описанных в примере 2, получают следующие ненасыщенные олигоимиды кардовых диаминов (см.таблицу) . ЛН-С-Сн.еНг
3,з , 4,4 Ебенэофенонтетракарбонова кислота, 0,0020,0020
9,9-вис«.(4-амино3 ,3, 4,4«дифенилфенил )-флуорен,
окси тетракарСоно0 ,003
вой кислоты, .
0,0020,020
9t9гСкс (4 амино3 ,3,4,4-дифенилоксидтетракарбофенил )-флуорен, 0,003 новой кислоты, 0,0027
3, з ,4,4 -гбенэо9 ,9-бис {4 -а(1инофенил )гантрон 10, фенонтетракарбо0 ,003 новоЯ кислоты, . 0,002
. 3, . (4 гамино3 ,3. ,4,4 -бензофен л )тфталимидин,
фенонтетракарбоно0 ,003
вой кислоты,
0,0020,0020
3,3 ,4,4. -бензо3 , (4 паминофсн онте тракарбо . фенил) фта ид, 0,003 Еювой кислоты, 0,001 „
3, (4гамино3 ,3 ,4,4 -бенэофенич )1фталид, фсно нте тракарбо0 ,00306 новой кислоты, 0,00294 Примечание. Р - растворим, HP - нерастворим. Средночисленный молекул рный вес аминогруппам на спектрофотометре 440 нм, следумций: Пример Мол,в. , 22100 3,9,10 3300 4,76250 52000 63200 8 2150 116500 141000 IS30000
ЙР 285-295 93
90 Р
ЭО Р
HP 260-275 96
305-315 700 ,0012 80 Р
265-275 95
0,0020 80 Р
305-315 92
80
220-330 80.
0,004 90 Р
295-305 70
0,00024 80 Р
HP определенный по концевым pecorduv на длине волны
Claims (1)
1. Патент ФРГ 2411682, кл. 39 Ь 20/32, опублик. 1974, (прототип).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU2492439A SU696759A1 (ru) | 1977-04-15 | 1977-04-15 | Олигоимиды кардовых диаминов дл термо- и теплостойких полимеров |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU2492439A SU696759A1 (ru) | 1977-04-15 | 1977-04-15 | Олигоимиды кардовых диаминов дл термо- и теплостойких полимеров |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU696759A1 true SU696759A1 (ru) | 1979-11-05 |
Family
ID=48230330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU2492439A SU696759A1 (ru) | 1977-04-15 | 1977-04-15 | Олигоимиды кардовых диаминов дл термо- и теплостойких полимеров |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU696759A1 (ru) |
-
1977
- 1977-04-15 SU SU2492439A patent/SU696759A1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0842212B1 (en) | Imide oligomers and co-oligomers containing pendent phenylethynyl groups and polymers therefrom | |
US4126619A (en) | Crosslinkable bis-imidyl derivatives | |
KR890002775B1 (ko) | 이소이미드기를 함유하는 올리고머 및 그 제조방법 | |
JPS6143373B2 (ru) | ||
Mikroyannidis | Aromatic polyamides and polyimides with benzimidazole or benzoxazinone pendent groups prepared from 5-(2-benzimidazole)-or 5-(2-benzoxazinone)-1, 3-phenylenediamine | |
SU696759A1 (ru) | Олигоимиды кардовых диаминов дл термо- и теплостойких полимеров | |
Liou et al. | Preparation and properties of aromatic polyamides from 2, 2′‐bis (p‐carboxyphenoxy) biphenyl or 2, 2′‐bis (p‐carboxyphenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl and aromatic diamines | |
US4496711A (en) | Process for preparing isoimide containing oligomers | |
US4495342A (en) | Isoimide containing oligomers | |
Yan et al. | Optical transparency and light colour of highly soluble fluorinated polyimides derived from a novel pyridine-containing diamine m, p-3FPAPP and various aromatic dianhydrides | |
Liou | Synthesis and properties of soluble aromatic polyimides from 2, 2′‐bis (3, 4‐dicarboxyphenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl dianhydride and aromatic diamines | |
JP2883769B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
Akutsu et al. | Synthesis and properties of aromatic polyimides derived from 2, 7‐triptycenediamine | |
SU531819A1 (ru) | Способ получени полиимидов | |
JPS6153372B2 (ru) | ||
Maglio et al. | Aromatic poly (etheramide) s from multiring monomers: Synthesis and thermal behavior | |
SU376406A1 (ru) | Способ получения растворимых полиимидов1 | |
JP2904768B2 (ja) | 2,2−ジメチル−4,4’−ビス(4− アミノフェノキシ)ビフェニルとそれを重縮合により作られたポリマー | |
JPH0496934A (ja) | エーテル基を有するマレイミド樹脂の製造方法 | |
JPS6315827A (ja) | ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド | |
Imai et al. | Synthesis of benzylidene‐pendant polyphthalimidines from flexible bisphthalides and various diamines | |
SU424867A1 (ru) | Способ получения полиимидов | |
RU2235738C1 (ru) | Одностадийный способ получения полиимидов на основе аминофеноксифталевых кислот | |
JPH09301943A (ja) | フラーレン誘導体およびそれの重合体 | |
Avella et al. | A novel preparation route of aromatic poly (amido? imide) s |