SU639857A1 - Способ получени фторангидридов пентафторфеноксидзамещенных оксаперфторкарбоновых кислот - Google Patents

Description

Как следует из изложенного, этот способ включает много операций и, в частности, такую неудобную и сложную в аппаратурном оформлении, как операци  фильтрованн  суспензии карбоната цези  в среде сухого инертного газа. Кроме того, необходимо применение двух растворителей и соответственно двух операций по их удалению. Эти обсто тельства усложн ют освоение существующего способа получени  фторангидридов моно- и полиоксаперфторкарбоновых кислот, содержащих пентафторфеноксидную группу, в опытном производстве.

Целью предлагаемого изобретени   вл етс  упрощение процесса, обеспечивающее возможность его промыщленного использовани .

Поставленна  цель достигаетс  тем, что взаимодействие пентафторфенола ведут с другими щелочными сол ми-с фторидом цези , рубиди  или кали , вз тыми в мольном соотношении, равном 1 ; 1,8-2,2.

Процесс ведут при температуре 85-110°С и атмосферном давлении в среде инертного аиротонного органического растворител , например диглима или тетраглима, без выделени  пентафторфеноксида металла из реакционной массы, с последующим охлаждением ее до О-5°С и введением ОГФП.

Взаимодействие пентафторфенола с фторидом металла осуществл ют при определенном мольном соотнощении реагентов, необходимом дл  поддержани  в реакционной среде рН 8 и св зывани  выдел ющегос  в процессе реакции протона в виде бифторида металла. ОГФП ввод т в реакцию преимущественно в соотнощении 1-2,5 мол  на моль пентафторфеноксида металла. В результате указанного взаимодействи  получают смесь фторангидридов общей формулы 1

CsHsO- CP - CpjO СР- UOP

CF,

CF,

, 1,2.

Фтор ангидриды выдел ют известными приемами, например отгонкой при пониженном давлении. Из отогнанного целевого продукта-сырца-ректификацией выдел ют индивидуальные фторангидрида общей формулы I с , ,и .

Предлагаемый способ иллюстрируетс  следующими примерами.

Пример 1. В литровую четырехгорлую колбу из термостойкого -стекла, снабженную мещалкой, термометром и газоотводной трубкой, загружают 314 г (2,06 мол ) CsF и сущат при 200°С/5 мм рт. ст. в течение 3-4 ч до исчезновени  следов влаги в периодически замен емой ловущке, охлаждаемой смесью ацетона и сухого льда. Систему охлаждают до комнатной температуры , давление в ней довод т до атмосферного сухим аргоном. Затем,сменив газоотводную трубку на капельную воронку с противодавлением и снабдив реакционную колбу в токе сухого аргона обратным холодиль5 НИКОМ, заливают в нее 350 мл абсолютного тетраглима. Суспензию CsF в тетраглиме тщательно перемешивают и нагревают до 85-90°С, после чего в течение 1 ч из капельной воронки подают раствор 208 г

0 (1,13 мол ) пентафторфепола в 50 мл абсолютного тетраглима.

Реакционную массу интенсивно перемешивают в течение 3-3,5 ч при температуре 95-110°С и охлаждают до комнатной температуры. Капельную воронку замен ют на барботер, вод ной обратный холодильник - на углекислотный со змеевиковой ловушкой и хлоркальциевой трубкой на выходе, прекращают подачу аргона и реакционную

20 колбу помещают в лед ную баню. Реакционную массу перемешивают в течение ,5 ч до установлени  посто нной температуры , а затем подают 390 г (2,1 мол ) ОГФП (здесь и в других примерах примен ют ОГФП 90,5%-ной чистоты; количественные данные отнесены к 100%-ной ОГФП) с такой скоростью, чтобы поддерживать ее посто нное и равномерное кипение. После окончани  подачи ОГФП реакционную массу перемешивают еще в течение 1 ч, постепенно довод  температуру до комнатной. Затем отгон ют при 33°С продукт реакции при пониженном давлении (3 мм рт. ст.). Получают 431 г сырца, имеющего, по дан5 ным , следующий состав, %: соединени  формулы I с п 0 25,5; с п 52,2; с п 2 5,2; алкокситетрафторпропионовые кислоты 2,1. В результате ректификации указанной

0 смеси выдел ют:

1)соединение с т. кип. 146°С, п 1,3585, d 2° 1,7002 г/смЗ; 2-пентафторфеноксиперфторпропаноилфторид , которому, по данным ИК-спектроскопии (1880, 1650,

1520, 1445, 1360-1000 см-) и ЯРМ i pспектроскопии (данные о химических сдвигах  дер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формула CeFsOCF (CFa) COF (И) ();

2)соединение с т. кип. 71-72°С/8 мм рт. ст.,   20 1,3460, 1,7621 г/смЗ; 2трифторметил-5-пентафторфенокси-З - оксаперфторгексаноилфторид , которому, по данным ИК- и ЯМР 19р.спектроскопии (ИКспектр аналогичбн спектру соединени  И, химические сдвиги  дер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формула C6F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (III) (I с

0 );

3)соединение с т. кип. 100°С/12 ммрт. ст., 20 1,3377, df 1,7950 г/смЗ; 2,5-ди-(трифторметил ) -8-пентафторфенокси-3,6 - диоксаперфторнонаноилфторид , которому, по

данным ИК- и ЯМР F-cneKTpocKOHHH

(ИК-спектр аналогичен спектру соединени  II, химические сдвиги  дер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формулаСбР5ОСР(СРз)СР2ОСР(СРзСР2ОСР (СРз)СОР (IV) (I с ).

Пример 2. В услови х, описанных в примере 1, осуществл ют взаимодействие 294 г (1,94 мол ) CsP с 162 г (0,88 мол ) пентафторфенола в 500 мл абсолютного диглима и 315 г (1,72 мол ) ОГФП. Получают 367 г смеси целевых фторангидридов, содержащей, по данным ГЖК, 29,7% соединени  II, 42% соединени  III и 10,8% соединени  IV.

Пример 3. В услови х, приведенных в примере 1, провод т взаимодействие 29 г (0,5 мол ) КР с 46 г (0,25 мол ) пентафторфенола в 125 мл абсолютного диглима и ввод т 94 г (0,51 мол ) ОГФП в реакционную смесь. В результате реакции получают 114 г целевого продукта - сырца, содержащего , по данным ГЖХ, 35,4% соединени  И, 9,1% соединеи  III, 3,9% соединени  IV и 21,17о пентафторфенилового эфира пентафторфеноксигексафторпропокситетрафторнропио«овой кислоты (ИКспектр , в CM-I: 1820, 1520, 1475, 1340-1000;

химические сдвиги  дер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), что, но данным ИК- и ЯРМ Р-спектроскопии, соответствует формуле V.

Пример 4. Аналогично примеру 1, провод т взаимодействие 42 г (0,4 мол ) RbP с 37 г (0,2 мол ) пентафторфенола в 50 мл абсолютного тетраглима с последующим введением в реакционную смесь 33,0 г (0,2 мол ) ОГФП. Выдел ют 58,2 г продукта , содержащего 87% соединени  П и 2,7% соединени  III.

Пример 5. В услови х, описанных в примере 1, провод т взаимодействие 32,6 г (0,312 мол ) RbP с 28,7 г (0,156 мол ) пентафторфенола в 90 мл абсолютного тетраглима с последующим введением в реакционную смесь 45 г (0,234 мол ) ОГФП. Получают 60,0 г смеси перфторорганических соединений, содержащей, по данным ГЖХ, 9,7% соединени  II, 60,2% соединени  III и 13,2% соединени  IV. В табл. 1 показаны химические сдвиги соединений П-V при анализе методом ПМР.

В табл. 2 указаны выходы смеси и индивидуальных фторангидридов, полученных согласно приведенным примерам.

Таблица 2