SU631061A3 - Электрочувствительный записывающий материал - Google Patents

Description

(54) ЭЛБКТРОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЗАПИСЫВАЮЩИЙ

МАТЕРИАЛ

ющий, материал, разрез; на фиг. 2 - вариант предлагаемого записывающего материала , разрез; на фиг. 3 - устройство дл  записи с применением предлагаемого материала .

Предлагаемый электрочувствительный записывающий материал состоит из подложки 1, электропровод щего сло  2 и термочувствительного сло  3.

При осуществлении записи используют записывающий электрод-иглу 4 и поверхностный , противоположный электрод 5, При замыкании электрической цепи ключом 6 ток течет между электродами 4 и 5 через термочувствительный слой 3 и электропро вод щий слой 2 от источника 7 посто нного или переменного тока, при этом получаетс  цветна  запись 8 в электро- и терморегистрирующих сло х 2 и 3 в области электрода 4.

В качестве подложки используют бумагу , ткани, стекло, полимерную пленку, бумагу импрегнированную углеродом, металлизированную бумагу, бумагу с нанесенным углеродом и т. д. Электропровод щий слой содержит однойодистую медь и восстановитель свободного йода. Термочувствительный слой содержит компоненты, которые образуют окраску при нагревании во врем  прохождени  электрического то- ка. Этот слой может содержать однойодистую медь и восстановитель.

В варианте исполнени  электрочувствнтельный записывающий материал не имеет электропровод щего сло  2, а термочувствительный слой 3 нанесен непосредственно на подложку 1. В этом случае однойодистую медь и восстановитель свободного йода внос т в термочувствительный слой 3, что придает ему электропроводность .

Кроме того, пор док расположени  слоев 2 и 3 может быть изменен. В этом случае предпочтительно термочувствительный слой 3 надел ть электропроводностыо

Ниже приведены соединени  и их комбшшции , примен емые в насто щем изобретении .

Термочувствительные цветообразующие химические соед{шени .

Это соединени , которые образуют окраску под действием тепла, выдел ющегос  при прохождении электрического тока. Они представл ют собой:

а) комбинацию из цветообразующего красител , например лактона кристаллического фиолетового, и цветообразующего

реагента, например, кислого фенола, такого как бисфенол А;

б)комбинацию из органических реагентов дл  капельного анализа и органической соли металлов;

в)редокс индикаторы.

Эти соединени  диспергируют в св зующем материале дл  получени  теплочувствительного цветообразующего компонента .

В качестве цветообразующих красителей (соединени  1а) примен ют в лейко- форме красители трифенилметанового р да общей формулы (I) или влейко-форме красители р да фпюорана общей формулы (1):

л

JCX

С-о (I)с-д (I)

где R , R и R -атом водорода или хлора , или гидроксильна , алкильна , нитро, . амино, диалкиламино, моноалкипамино, ацетоамино , алкокси, цианалкокси или арипь- на  группа;

Z - атом кислорода или серы.

Конкретные примеры названных соединений привод тс  ниже.

Соединени  общей формулы (I):

3,3-бис-(П -диметиламинофенил)-фгалид

3,3-бис-(П-диметиламинофенш1)-в-диметиламинофталид (лактон кристаллического фиолетового);

3,3-бис-(П-диметиламинофенип)-6-амннофталкд;

3,3-бис-(ц-днметш1аминофенш1)-6-нитрофталид;

3,3-6 ис-(П-Дибутиламинофенил )-фталид;

3,3-бис-(п-лиме твламинофенил)-4,5,6, 7-тетрахлорфталид.

Соединени  общей формулы (I):

3 -д иметиламино-6 -мето ксифп уоран;

7-ацетоамино-З-диметиламинофлуоран;

3-д иметиламино-5,7-д метипфлуоран;

3-диэтиламино-5,7-диметш1флуоран;

3,6-бис-{4-метоксиэтоксифлуоран;

3,6-6 ис- «Ч1ианэтоксифлуоран.,

Другие лактамы:

9-П-нитроаню1ин-3,6-бис-(диэтиламино )-9-ксантенип-ю-бензойной кислоты лактам .( родамин В лактам);

9-П-нитроанилин-3,6 -бис(диэтш1амино )-9-тио-ксантенип-о-бензойной кислоты лактам.

Вышеназванные основные красители наиболее приемлемы, они не раствор ютс  в воде и могут быть распылены до размеров менее 10 мкм.

Цветообразующие реагенты. Лучше, еели цветообразующий реагент способен образовать краситель при химической реакции с цветообразующими красител ми, приведенными выше {1о(), и  вл етс  кислым « фенолом или органической кислотой. При этом желательно, чтобы этот кислый компонент бьш при комнатной температуре в твердом состо нии, но плавилс  или нспар лс  (сублимировалс ) при температуре выше 70 с.

Из фенолов пригодны: 3,5-ксиленол, тимол , 4-трет-бутш1фенол, 4-гидроксифеноксид , метш1-4-гидроксибензоат, 4-гидроксиацетофен1эн ,с1-нафтол, JJ-нафтол, пирокатехин , гидрохинон, резоршш, 4-трет-октнп-пирокатехин , 4,4-втор-бутилидендифенол, 2,2-дигидроксидифенил, 2,2-метш1ен-бис- (4-гидроксифенил)-пропан, 4,4-изопропилиден-бис- (2-трет-бутш1фенол), 4,4-втор-бутилидендифенол , пирогаллол, 4,4-вэопропилидендифенол .

Примеры пригодных органических кнслот: стеаринова , галлова , бензойна , са лииипова ,  нтарна , 1- ксв-2-41афтойва , 2-окси-П-толуилова , о-й -Г -окси-бвнзойна ,, 4-оксн-фталева .

Органические реагенты дл  капельного анализа и орт нвческие соли металлов (с единени  16).

Предлагаемые ofH aHmecxBe реагенты способны окрашиватьс  нпи обеспвечвватьс  при взаимодействии с иовамв металлов, при этом по крайней мере оаив вэ компо вентов такой комбинадвн должен пааввгьс  в интервале температур от 7О до 15O(t при прюхох дении электрического тока. С этой точки зрени  наиболее предпочтвтел| ным  вл етс  металлическое мыло, как органическа соль металла, Комбинапки . р да органических реагентов и ионов металлов приведены в таб . 1,

/

Таблица 1

Дифенилтиокарбазид

Диметилглиоксим

Бензоиноксим .

8-Окснхинолин

Динитрофенилкарбазид

Роданин

Дифенилтиокарбазон

Дифенилкарбазон

Дитиооксалин

2-Меркапто-4-феннлтиазол

3,5-Диметш1пиразол

Л-Нафтиламино-дитиокарбалинова  кислота

Бензидин

ц -Диметиламинбензилиденроданин Салииилоксим

Трифенвлтиофосфат

П,УЬтетраметил-диамннодифен1шметаН Антрйнилова  кислота

Си, Fe, Mg или Hgf

Со, Fe ВПК Ni

Си

Cd, Си, Fe, Рв, Ми,

Cd

Со или Hg

Си, Ва, Со, Fe, Рв,

Со, Си, Рв, Mgr, Мп, или In

Со, Се, Рв или Ni

Со или Рв

Со

Со или Fe Си, Рв или Мп Си, Fe, Mg и Hj Си или Рв Ni

Рв или Мп 2ц , Органическа  соль металла. Как упоми валось высае, аавболее подж д 1дими сол ми  вл ютс  органические металлические Типичные примеры комбинаций органических реагентов с органическг ми сол ми металлов и оттенки цветов, которые возникавэт при взаимодействии компонентов: Орган|гческий Органическа  соль металла (вознштреагент юша  окраска) Стеарат никел  (р ДиметшЕглиокснм зова ) Бензоксйм Меристат меди (желто-зелена ) Дйтиооксама  Стеарат никел  (пурпурна ) в-ОкСЙХННОЯйН Олеат железа (чер на ) Стеарат железа Галлова  KHcnoia ( ) Олеат мецв (пурп Апнзарий но-красна ) Хшгализарин Олеат медй (пурп но-красна ) Дифенш11й1рбазон Стеарат меди (кр на ) Дифенилкарбазон Стеарат кадми  (красна ) Меристат меав Дифенилкарбазон (иурпуриа ) Пальмитат пинка Д ш карбазон (темно-красна ) Стеарат ртути Дифенш1тиокарбазид пурпурна ) Дифенплтшкарбазид Мернстат свинца ( темно-1фасна ) Редокс индикаторы (соединени  1в). Было установлено, что вещества, известные как редокс индикаторы, окрашив ютс  в области записывающей иглы в мо мент прохождени  электрического тока и таким образом могут быть использованы

Продолжение таблицы 1 дл  получени  электрозаписывающей бумаги , Редокс индикаторы  вл ютс  веществами , окрашивающимис  или обесцвечивающимис  при окислении во врем  нагревани  и обычно наход тс  в лейко- орме. Лейкоформа предпочтительна дл  белизны фона бумаги. Примеры индикаторов и генерируема  окраска: Лейкоэтил Нил Голубой (голуба ); Лейкометид Каприл Голубой (голуба ); Лейкотолуддин Голубой (пурпурна ); ЛейкодифеНилам1Ш (пурпурна ); Лейко-Ы-метилдифеН1шамино-Л-сульфокислота (красно-пурпурна ); Лейкофенипантранилова  кислота (красйо-пурпурна ); Трифенилтетразолоний хлорид (красна ); Метилвиологен (пурпурна ); Лейкооафранин Т (красна ); Лейкешщнпгосу ьфокислота (голуба ); . Лейкофенилсафранин (красна ); Лейкометилен Голубой (голуба ); Лейкодифенйлбензидин (пурпурна ); Лейкозриогноцин А (от желто-зеленой до красной); ЛеЙко-41-нитродифенш1амин (пурпурна ); Лейкомала хитовый Зеленый (зелена ). 2. Св зующее вещество. Цветообразующие реагенты, однойодиста  медь, восстановитель диспергированы в св зующем, представл 1рщем собой высокомолекул рное соединение. Так как большинство соединений композиции не растворимы в воде, то предпочтительно использовать водорастворимые полимеры,.1 Пригодные водорастворимые св зующие вещества: гшроксиэтил целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза , метоксицеллюлоза, по. лив1тиловый спирт, пол ив ин ил пиррол идо н, полиакрилоамид, полиакрилова  кислота, желатина, крахмал, гуммиарабик, В качестве св зующего можно использовать также высокомолекул рные соединени , растворимые в органических растворигел х , опнако при этом ни один из цветообразуюших компонентов не должен раствор тьс  в этих органических растворител х .

В качестве примеров водонерастворимы св зующих веществ можно привести: натуральный каучук, синтетические каучуки, хлорированные каучуки, алкидные смолы, стиролбутадиеновые сополимеры, полибутипметакрилат , низкомолекул рный полиэтилен , ннзкомолекул рный полистирол, поливинилбутираль , фенольные смолы, нитроцеллюлоза .

3. Восстановитель. В качестве восста ковителей, примен емых дл  уменьшени  свободного йода в однойодистой меди или дл  восстановлени  двухйодистой меди, соЗаписывающий материал

вухслойный:

СиЗ

электропровод щий слой

Св зующее

Восстановитель

Цветообразующие

цветообразующий слой

Си Л

Св зующее

Восстановитель

СиЗ

днослойный

Цветообразующие

Св зующее

Восстановитель Оптимальное количество восстановител  0,2-5,0 вес. ч. на 1000 вес. ч. однойодистой меди. Пример 1. 20О вес. ч. однойоди стой меди смешивают с 2ОО вес. ч. 1%ного водного раствора поливинилового спирта и перемешивают при комнатной тем пературе. К полученной суспензии добавл ют 5 вес. ч. 100%-ного водного раствора , 8 вес. ч. эмульсии эфира полиакриловой кислоты и 20 вес. ч. окиси титана и диспергируют 2 ч - получают жидкость А. Жидкость А нанос т на худо-.. жественную бумагу ме-паллическим прутом и получают пленку толщиной 8 мкм, которую сушат. Полученный материал имеет поверхностное сопротивление 2,8x10 Ом;

держащейс  в небольшом количестве в о нойодистой меди, в о нойодистую медь, можно использсжать:

а)сернистые соединени : сульфид натри , полисульфид натри , сульфид аммони  и др.;

б)сульфиты: сульфит натри , сульфит кали  и др.;

в)органические восстановители: альде гиды, муравьина  кислота, щавелева  кислота и др.

Количество каждого компонента записывающего материала может мен тьс  в зависимости от качества однойодистой меди и природы св зующего. Основные варианты состава предлагаемого записывающего материала приведены в табл. 2.

Таблица2

Компонент

Содержание, вес. ч.

10О

Claims (2)

1-50 0,01-20 100 О-ЗОО 1-50 0-20 100 5,-2ОО 1-50 0,01-20 если в суспензии отсутствует Na-SO, то сопротивление составл ет 8ОО Ом. Далее 35 вес. ч. 3,3-бис-{и-диметилам1шофенш1 )-6-диметипаминофталида   иветообразующий краситель смешивают с 2ОО вес. ч. 1%-ного водного раствора поливинилового спирта и диспергируют в шаровой мельнице 24 ч - получают жидкость Б. Отдельно 35 вес. ч. 4,4-изопропилидендифенола и цветообразуюший реагент смешивают с 200 вес. ч. 1%-ного водного раствора поливинилового спирта и диспергируют в шаровой мельнице 24 ч - получают жидкость В. 15 вес. ч. жидкости А, 4 вес. ч. жидкости Б и 50 вес. ч. жидкости В смешива- ipT в смесителе - получают жидкость Г. Жидкость Г нанос т на художественную .бумагу, покрытую жидкостью А, с помощью металлического прута и получают пленку толщиной около 5 мк, которую высушивают дл получени  записывающего материала, Поверхностное сопротивление материала равно 4 кОм, и при напр жении 350 В получают запис светло-голубого цвета с плотностью отражени  0,91; плотность ) отражени  до записи равна 0,1, т. е, по верхность материала почти белой. Записьюающий материал, не содержащий Na SOj, имеет поверхностное содротивление 800 Ом, и при напр жении записи 20О-60О В получаетс  запись с плотноегыо отражени  0,3. Плотность до записи равна 0,25, поверхность была красноватой и казалась нечистой. Пример 2. К суспензии, полученной диспергированием 100 вес. ч. однойэдистой меди и 4 вес. ч. эмульсии эфира полиакриловой кислоты в 10О вес. ч. 2%ного водного раствора гидроксиэтипцеллюлоэы , добавл ют 2 вес. ч. 5%-ного водного раствора тиосульфат натри , восстановител , и все перемешивают в течение 12 ч - получают жидкость Д. Затем 30 вес. ч, стеарата железа смешивают ео ЮО вес. ч, 2%-ного водного раствора гидроксиэтипцеплголозы в шаровой мельнице в течение 48 ч - жидкость Е. ЗО вес. ч. галловой кислоты смешивают со 100 вес. ч. 2%-ного водного раствора гидроксиэтилцеллюлозы в шарэвой мельнице 48 ч - жидкость Ж. 50 вес. ч. жидкости Е и соответственно жидкости Ж и 30 вес. ч. жидкости Д смешивают - получают жидкость И. Жидкость Д наносот на художественную бумагу слоем в 10 мкм, затем нанос т жидкость И толщиной 4 мкм и получают электрорегистрирующий материал. Материал имеет светло-желтый цвет, плотность 6310 12 0,12, поверхностное сопротивление 5,1 кОм Чистую темную запись с плотностью 0,86 олучают при напр жении записи 350 D. Пример 3. ЗО вес, ч. жидкости А, 1 вес.ч. жидкости Б и 15 вес.ч. жидкости В (пример 1) смешивают в смесителе.Полученную смесь нанос т на синтетическую пленку с помощью металлического прута в количестве 2 О г/м и сушат.Поверхностное сопротивление полученного материала 4,5-10 Ом; чиста  голуба  запись с плотностью отражени  0,81 при записывающем напр жении 4ОО В. Основна  плотность 0,15, т. е. поверхность до записи почти бела . При отсутствии восстановител  поверхностное сопротивление равно 1,2 х 10 Ом, изображение имеет плотность отражени  0,4О ,5 при напр жении записи 200-60О В. Основна  плотность до записи - 0,28, т. е. поверхность была красноватой и казалась нечистой, Формула изобретени  1.Электрочувствительный записывающий материал, состо щий из подложки, электропровод щего сло  с одвойодистой медью и термочувствительного сло , содержащего вещества, образующие окраску, отличающийс  тем, что, с целью повышени  качества изображени , электропровод щий слой дополнительно содержит восстановитель свободного йода. 2.Материал по п. 1, о т- л и ч а ющ и и с   тем, что в качестве восстановител  свободного йода используют: сульфит , сульфид, альдегид, муравьиную или щавелевую кислоту. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Патент ФРГ № 2228581, кл. В 41 М,5/18, 1972.

2.Патент ФРГ № 23О3814, кл. В 41 М, 5/2О, 1973.

//////////// ///А

f г/г. 2

фцъ.З