SU598864A1 - Способ получени цитрал и метилцитрал - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯ И МЕТНЛЦИТРАЛЯ

Изобретение относитс  к способам получени  цитрал  и метилцитрал  продуктов синтеза душистых веществ и витаминов.

Известен способ получени  цитрал  путем перегруппировки третичного этинилкарбинола - дегидролинэлоола в присутствии катализаторов - кремнийоргаиических эфиров ванадиевой кислоты. Согласно известному способу дл  полу чени  цитрал  нагревают дегидролиналоол в большом .количестве инертного растворител  в присутствии трис-{триалкилсилил )ортованадатов. Выход цитрал  не превышает 74% в расчете ка вз тый дегидролигшлоол, суд  по аналитическому содержанию цитрал  в реакционной смеси, способ выделени  и харатеристики получаемого цитрал  не приведены . Кроме того, недостатком этого способа  вл етс  непригодность трис (триалкилснлил)ортованадатов дл  про№:ллленного использовани , так как они неусто1 ;чивы на воздухе и очень легко гидролизуютс , что требует полного отсутстви  влаги в процессе перегруппировки . К тому же трис(триалкилсилил) ортованадаты труднодоступны, так как их получают нэ веществ, не производимых промышленностью.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому . эффекту  вл етс  спосо б получени  цитрал  и метилцитрал  путем нагревани  дегидролиналоола или метилдегидролиналоола соответственно при 100-190°С в среде органического растворител  (предельного или ароматического углеводорода) в присутствии катализаторов - поливанадийорганосилоксанов. Примен емые катализаторы  вл ютс  доступнымз соединени ми и обладают хорошей устойчивостью.

Однако вксход целевых продуктов не превышает 70% по данным анализа.

Цепью изобретени   вл етс  повышение выхода цитрал  и метилцитрал .

Предлагаемой способ получени  цитг рал  и метилцитрал  путем нагревани  дегидролиналоола при метилдегидролиналоола соответственно при (140-160 С в среде органического растворител  в присутствии полив.анадиЯорганосилоксанов , отличаетс  тем, что нагревание ведут в присутствии дифенилсиландиола, вз того в количестве 2-50% от веса исходного вещества.

По предлагаемому способу получают цитраль и метилцитраль с выходом до 85% по данным анализа. П p и м e p I. Перегруппировка дегидролиналоола (3,7-диметилоктен 6-ин -1-ола-З). Раствор 9,6 г дегидролнналоола в 51 мл ундекана нагревают при 150162 с с 1,0 г дифенилсиландиола в присутствии 0,3 г полйванадийорганосилоксана , содержащего 3,1% ванади . Через 4 часа реакционна  смесь содержит 8,1. г цитрал  (3, 7-диметиЛЬктади.ен-2 ,б-ала-1) , (йыход от теоретическог счита  на вз -гай дегидролиналоод) и 0,68 г непрореагировавшего дегидролиналоола . Степень превращени  дегидролиналоола 92,9%, выход цитрал  91% в расчете на прореагировавший дегидро линалоол. . Дл  выделени  цитрал  от реакционной смеси отгон ют в вакууме раствори тель, к остатку при прибавл ют 10 мл 10%-ного раствора сульфита натри  и перемешивают 3 час, подцержи ва  рН смеси 8,4-9,0 постепенным прибавлением 25%-ной серной кислоты.Органический слой отдел ют, а к водному раствору дисульфопроиэводного цитрал

Показатели .

Добавка дифенилсиландиола, счита  на вес дегидролиналоола,% прибавл ют 8 мл 10%-ного едкого , отдел ют выделившийс  цитраль центрифугированием и получают 6,54 г 95%-ног( цитрал , выход 64,7% от теоретического , счита  на вз тый дегидролиналоол. Продукт отвечает требовани м ТУ 18-16180/70 на технический цитраль. П р и м е р. 2. Перегруппировку дегидролиналоол а провод т, как описано в примере 1, но вместо ундекана в качестве растворител  используют о-ксилол и ведут перегруппировку при 146149с . Получают цитраль с аналитическим выходом 83,51% при степени превращени  дегидролиналоола 94,6%, Выход 95%-ного цитрал , выделенного сульфитной обработкой, 62,4% от теоретического . Пример 3, Дл  определени  оптимальной добавки дифенилсиландиола провод т перегруппировку дегидролиыа лоола , как описано в примере 2, измен   только количество добавл емого дифенилсиландиола и контролиру  врем  максимального накоплени  цитрал  при помощи ГЖХ, Результаты приведены в таблице.