SU578898A3 - Крас щий состав - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к крас щему составу дл  приготовлени  лаков и печатных красок дл  гравировани . Известен крас щий состав l, содержащий пигмент, органический растворитель - алифатический углеводород и стабилизатор - производное фталоцианина общей формулы Рс-( п где PC, - фталоцианиновый радикал; RI - водород или алифатический остаток; RZ - алифатический остаток или же Rt и Rj вместе со св занным с ними атомом азота образуют гетероциклический остаток; . Однако в таком крас щем составе стабилизатор  вл етс  окрашенным соединением , искажающим цветовой оттенок пигмента., Известен также крас щий состав 2 содержащий пигмент, органический раст воритель - алифатический углеводород к стабилизатор - аддукт полиизоцианата и ненасьпденного амина, главным образом олеиламина. Но этот состав имеет низкие реологические свойства, что приводит к повышенной флоккул ции частиц дисперсии . С целью устранени  указанных вьаие недостатков в предлагаемом крас щем составе в качестве стабилизатора используетс  адцукт полинзоцианата и спирта при следующем соотношении исходных компонентов, вес.%: Пигмент10,0-60,0 Аддукт полиизоцианата и спирта 10,0-89,5 Алифатический углеводородОстальное Предложенный состав позвол ет использовать в качестве указанных компонентов широкий круг йеществ. В качестве пигментов можно примен ть оргачические, например азо- и азометиновые пигменты, металлические фталоцианнны, в соответствующем случае галогензамеще1:ные полициклические пигменты такие, как хинакридоны, диоксазйны , кубовые красителН| антрахиноны и йзоиндолиноны, а также соли основных TiHrMeHTOB, осажденные гвтеpoпoликиcлoтa &l фосфораг вольфрама в молибдена; Е1еоргакические пигменты такие, какТЮз, красна  и желта  окиси железа, газова  сака. Из органических растворителей можно использовать любые, физические сво ства которых, в частности в зкость, позвол ют примен ть их в качестве дис персионной среды дл  твердых веществ Однако особый интерес представл ют алифатические углеводороды, совместимые с системами печатных красок и кра сителей. Можно примен ть также и омеси растворителей, причем как чистые растворители, так и их дмесзи -можно со четать со св зующими вешествами, например мочевино- или мелаг-в ноформальдегидными cмoлa tt или цинк/кальциевыми резинами, о6.ычно используемыми в печатных красках и красител х. В качестве стабилизаторов используют уретановые общей формулы IIII R -O-C-NlI-Rj- H-C-O-Eg где RI и Кз - производные моногидроксильных соединений; или R4 №I-C-0-Rn-0-Cгде RI, и RS производные моноизоцианатных соединений; Rj- органический мостиковый ос таток, например алкиленовый С1-С2д(метилен , триметилен или гексаметилен), ариленовый С - Сцо (Фенилен или трифенилен ) или аралкиленовый остаток Ci- Ci,o, или Rj- полифункциональный ради кал, содержащий, например, уретановые , эфирные, сложноэфирные, мочевиновые , амидные или гидантоиновые груп пы, и может содержать также алкильные циклоалкильные, аралкильные. или алкильные группы; , , ,. R f RS f RU и оЛИнакоЁЫ или ра личны, причем ка -сдый о.аначает алкиль ный или циклоалкильный остаток С|-С22 аралкильный остаток C-, арильный остаток СБ-СЗО- Группы в уретановых стабилизаторах . Обладающих достаточной растворимостью в органическом растворителе дл  получени  дисперсий согласно изо ретению, могут представл ть собой лю бые олеофильные группировки, предпоч тительно насыщенные или ненасыщенные алифатическими труппами с Сб С-гг предпочтительно Cg.-Cjo , или аралкиль ными остатками с не менее чем одной алкильноГ цепью Ci C-ik предпочтител но Cj С.2о . К пригодным насыщенным гш фатическим группам относ тс : н-гекбильные/ н-октильные, н-децильные, н-додецильные, н-октадецильные,н-эйко . зильные и н-бегенильные группы к пригодным ненасыщенным алифатическим радикалам - н-гексенильные, н-деценильные , тетрадеценильные, гексадеценильные и олеильные группы; к аралкильным заместител м - п -октилфенильные , Л-нонилфенильные и п -додецилфенильные группы. Уретановые стабилизаторы представл ют собой продукты конденсации, содержащие по меньшей мере две уретановые группы, - производные реакции взаимодействи  соединени , содержащего одну или больше изоцианатных групп, с соединением или соединени ми, содержащих одну или больше гидроксильных групп в частности со спиртами . Целесообразнее указанную реакцию вести в том же органическом растворителе , который используют дл  получени  пигментной дисперсии,.,поскольку при этом отпадает необходимость выделени  уретана из реакционной смеси . К пригодным изоцианатным исходным веществам относ тс  как алифатические , так и ароматические полиизоцианаты , например трис-(4-изoциaнoфeнил -мeтaн , предпочтительным  вл етс  толуол-2 ,4-диизЬцианат, содер ащнй (в соответствующем случае) некоторое количество 2,б-иэомера, В качестве исходных спиртов примен ют ар оматические и алифатические фенолы , спирты алифатич еского р да. Из фенолов можно использова/ь также алкилир1эванные или алкенфенолы, содержащие одну или несколько алкильных или алкенипьных групп (такие какО-, м- и п-креэолы, ксиленолы и моно- и динонилфенолы) , аралкилфенолы (как 4- ( е(. , о1 -диметилбензол) фенол ) и арилфенолы (как 4-оксидифенил и/ -нафтол). Особый интерес из исходных спиртовых продуктов представлйют насьиценные или ненасыщенные спирты алифатического р да с не менез чем 4 атомами углерода, такие как н-бутанол, ноктанол , н-деканол, н-тетрадеканол, н-октадеканол, миристиловый, цетиловый и олёиловый с.пирт;. Алифатический остаток йЪжет ,содёржагьоди.н или иёсколько атомов кислорода или же другие заместителн, например, арильные остатки (фенйльные.).. или содержать функциональные группировки (еложноэфирные , -а.мидные или мочевинные) . Уретановые стабилизаторы, получаемые взаимодействием полиизоцианата со спиртами, представл ют собой комплексные смеси продуктов. Типичными примерами таких смесей  вл ютс  2,4толилендиизоцианаг/ ,п-:С.,гС,4- алкилфеноы , 2,4-толилендиизоцианат/п-С, - Сзд-алкилфенолы/этиленглйколь , 2,4-толилендиизоцианат/смесь изомерных м-С4 -алкадиенилфенолов с 1лицеринмо зоолеатом и 2,4-толилендинзсцланат/олеиловый спирт/неопентилгликоль, Пpeдлaгae ЫЙ крас щий состаз получают в виде пигментной дисперсии любым известным способом, однако наиболее предпочтительны из них следующие: a)измельчение в шаровой мельнице пигмента, органического ргютворител  и стабилизатора в течение продолжительного времени; б) добавление стабилизатора во вре м  обработки пигмента одним растворителем , удаление последнего и диспергирование смеси пигмента со стабилизатором в другом растворителе; b)промывка водного жмыха с направ лением пигмента в растворитель, и добавление стабилизатора на этом этапе г) добавление стабилизатора во вре м  измельчени  пигмента с солью, затем непосредственное диспергирование продукта в растворителе; б) получение стабилиэатор  из с-го исходных материалов во врем  offpaC-otки пигмента согласно лтобЬму из способов 0,5,6 или г . Количество уретанового стабилизатора в предлагаекюм крас щем сост.:-ве 5-200 вес.% относительноваса ТРердого 1тродукта в вице мелких части; s дисперсии. Желательно, чтобы ди.ст ерси  содержала 10-60 вес.% твердого продукта в виде мелких частиц отноо тельно общего веса дисперски. Уретан прчмен ют либо в чистом виде , либо в сочетании с другиьад иэзестныьли стабилизаторами дл  дисперсий твердых веществ в жидкост х. Пример 1. А. 1 моль 2,4-толилен-диизоии.иата и 2 мол  п-гептилфенола раствс рпют в толуоле, раствор нагревают дп ЮОс и 2 ч выдеркивают при 3Toj. ге -пературе . Затем толуоловы  расттпп1И-тель удал ют с получением пласти кгской массы следующего состава

1«НС-0

б. 100 вес.ч. красного пигмента (C.a.W werit Red 57), 30 вес.ч. уретанового стабилизатора, полученного по примеру А, и 300 вес.ч. алифатического углеводородного растворител  (пределы кипени  80-105с) размалывают 16 в шаровой мельнице с сосудом сотовой структуры. Получают стабильную хорошо дефлоккулированную дисперсию. Полученна  из этой дисперсии краска дл  глубокой печати отличаетс  повьаиенным блеском, -прочностью и реологическими свойствами сравнительно с краской, полученной и,з;5исперсии б.ез полиуретановых комГ|Онентой; ;.

Пример -2V 1- 5;, 4: толилен-диизоцианата й-.2;,- фйЯ ;: олеинового спирта подвергают взаймодер-ст-ви а1 алогично примеру 1а. :.1;

Полученный уретйновНй стггбилизатор затем диспергируют в.адифатичеёком углеводородном раствор 1и еле- аналогично примеру 1Б. . .

Пример 3. 2 мол  2,4-.трлилен- иизоцианата , 1 моль гексан-Х,бгдирла и 2 мол  додецилфенола нагревают с обратным холодильником 4 ч вацетоне. Затем растворитель удал ют перегонкой. Полученный уретановый стабилизатор затем диспергируют в алифатическом углеводородном растворителе аналогично примеру 1Б .

Пример 4. 2 мол  2,4-толилен--днизоцианата , 1 моль этиленгликол  и 2 мол  олеилового спирта подвергают взаимодействию аналогично примеру 3. Получен- ыЛ уретановый стабилизатор затем диспергируют в растворителе аналогично примеру 1Б, но с применением в качестве растворител  уайт-спирита.

Примеры 5-16.

A.. 2 мол  2, 4-толилен-диизоц,ианата , 1 моль глицерннмоноолеата и 2 мол  смеси изомерных u-Ce -алкадиенилзамещенных фенолов подвергают взаимодействию аналогично примеру 3.

B.Смесь 10,Q вес.ч. уретанового стабилизатора, полученного в примере 5 , 20 вес.ч. ос,-ч} талоцианина меди

(С. 3. Red 15,3) и 70,0 вес.ч. смеси (80:20) алифатического углеводородного растворител  (пределы кипени  9D-105C) с толуолом измельчают в шаровой мельнице 22 ч и получают жидкую хорошо дефлоккулированную дисперсию .

Этот процесс повтор ют, измен   реактивы и/или их количества. Различные сочетани  реактивов приведцены в таблице.

Тот же

14

Глицерин

Пример 17. 167 вес.ч, частично хлорированного фталоцианина меди (ot -форма ) (С. J. Pigment BBue 115.1) в виде жмыха , содержащего 50 вес.ч. сухого пигмента , 15 вес.ч. уретанового стабили затора, полученного аналогично примеру 4, и 50 вес.ч. уайт-спирита смешивают в высокопродуктивном закрытом смесителе до диспергировани  пигменfa в уайт-спирите с образованием бесцветного водного сло ..9tQT слой удал ют , продолжа  смешивать; до ;образовани  тонкой дисперсии-nM-rMeHTa в уайт-спирите.

208 об.ч. уайт-опйрйтД. добдвлЯюх в пигментную дисперсию,, р.азмешива ., и получают жидкую..х6роад6;:,цефлр;к,1сулиро-. ванную пигментную- .оме,с-ь,:п|эи;1рдную /дЛ  . смешиванд  С./.бёл:ой;;КрасК:6й,- .например., сильнр--полимб из ;аннрй .алкидной.смолой , раств.ореннрй .в.-у.йт-спиритеи пигмвнтирр занной двуок-исью ;тит:анал н. цел х получени  высркРпр.очной-,.-краски. : Пример 18. 5О вес ..ч . фталрд анина меди :( ||-форма) (C. Mii& 15,3. взвешивают в 500 об.ч. ацетона добавл ют 20 вес.ч. уретановЬгр стабилизатора , описанного в примере. I, и всю смесь, размешива , нагревают 4 ч с обратным ХРЛРДИЛЬНИКОМ. После этого добавл ют медленнр 500 вес.ч. воды, ацетрн удал ют азертропной перегрнкрй. Плученную взвесь фильтруют, жмых высушивают при и прлучают сухую тщательнр перемешанную смесь фталоцианина меди с уретанрвым стабилизатором. 10 вес.ч. этой смеси диспергируют в 52,5 вес.ч. смеси (40г60 по весу) толурла с алифатическим углёврдоррдным растворителем (пределы кипени  90105 С ) . Полученна  д стгерси  пригодна к окрашиванию кра-срК;;,11л  . глубокой печати. . .., -.

Пример 19. noBiop foT/рпдт до методике примера 18, йовйестОпредварительно изготрвлённогс; урётанрврго стабилизатора .из пример /l.-2iпримен ют исходные в ewe ствй; ДЛЯ; vjtujiy ени  .. ст абилизатора , катрр --;Д С б&вл ют в реакционную .ъ, и йалучают уретан-.

- npHWtep;-,2Jl.....ч. пигмента, иа .оснрВ; Й.П ей  анииа меди ( -фррма) ( е;; 125- вес.Ч. алифатическр;гр: .йоррднрго растворител  (преде й; - .чййпёй-й  90-105 С) вместе с досТаг ЬЧным количеством исходного веществадл  получени  20 вес.ч. уретановогр стабилизатрра по.примеру 13. Всю .смесь 2 ч размешивают при комнатной температуре, затем нагревают 4 ч с обратным хрлрдильникрм, Прлучают уретанрвый стабилизатор. Затем смесь размалывшот в шаровой мельнице 22 ч и по лучают жидкую хорошо дефлоккулированную дисперсию. Вышеописанный процесс повтор ют, но исходные вещества дл  уретанового стабилизатора добавл ют в шаровую мел ницу, а не во врем  начальной реакции , уретан получают в стадии пигмент ной дисперсии. Пример 21. Олеиновый спирт и 75%ный раствор полифункционального алифатического полиизоцианата, содержащего 16-17% групп СО в смеси (1:1 по весу) этиленгликольацетата с ксилолом , 6ч нагревают с обратным холодильником S .ацетоне при количественных .нЙЙХ/ обеспечивающих мол рное ,Сротй.ршени:е.гидроксильных груп и изоцианатнык- 1:1.и растворители удал ют. 3 вес.Ч:ч-прлученного таким способом уретанового -стабилизатора, 30 вес.ч. пигмента (С,3.Pigment Yeeeo vl2 и 67 вес.ч. алифатического углеводородного растворител  {пределы кипени  90-105°С) размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую взвесь, пригодную к окрашиванию красок дл  глубокой печати . Пример 22. Повтор ют опыт по методике примера 21, но вместо изоцианатного исходного материала примен ют75 ный раствор полифункциональных ароматических полиизоцианатов, содержащий 13% группМСОв этилацетате. Пример 23. 2 мол  гексаметилендииз цианата, 1 моль гексан 1 / б-диола и 2 л  олеинового спирта 6 ч нагревают с обратным холодильником в ацетоновом растворе, после чего растворитель уда л ют. 3 вес.ч. полученного таким образом уретана, 30 вес.ч. пигмента (С D.P-igmenl Yegeow 12) и 67 вес.ч. алифатического углеводородного растворител  (пределы кипени  90-lOS C) размалыва ют в шаровой мельнице и- получают жид кую дисперсию. Пример 24. 2 мол  2,4-тoлйл:eн-диизoциaнaтa , 1 моль бисфенола/А.и 2 м л  замещенного фенола, примен вшегос. в примере 5А,-.нагревают.с рбра.тным. х лодильником- в - толуоловой растворе 4 Ч после чего.удал ют, растворитель . 20 вес.4.. -.фталоцианина :меди. (-форма ( C.D.Pi wsiTt ВЕие 15,3) 1Д вес.ч. лолучен ного уретана И; 70 .вес.ч. уайт-спирита размалывают в шаровой мельнице, иполучают жидкую-дисперсию.; Пример 25; -2 мол -2., 4-толилендиизоцианата , 1 моль этиленгликол  и 2 мол  п-октилфенола нагревают 6 ч с обратным холодильником в ацетоновом растворителе, затем растворитель уда л ют, 15 вес.ч. фталоцианина меди (С iPlgmeMt веие 15,3), 7,5 вес.ч. полученного уретана и 77,5 вес.ч. толуола размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую дисперсию. Пример 26. 1 моль щавелевой кислоты медленно добавл ют к 2 мол м 2,4-толилендиизоцианата в нагреваемом с обратным холодильником ацетоне, после окончани  добавлени  щавелевой кислоты смесь нагревают с обратным холодильником 2 ч. Потом добавл ют 2 мол  олеинового спирта, нагревают с обратным холодильником еще 2 ч и растворитель удал ют. 5 вес.ч. полученной смеси уретана/амида, 15 вес.ч. фталоцианина меди ( )-форма) (С.З. Pigment BEtig 15,3), 56 вес.ч. алифатического углеводородного растворител  (пределы кипени  90-105°С) и 24 вес. ч. толуола размалывают в шаровой мел1 нице и получают жидкую дисперсию. Пример 27. 1 моль 2,4-толилен-диизоцианата и 2 мол  n-oL , оС -диметилбензилфенола нагревают с обратным холодильником в ацетоновом раствс ре 8 ч, после чего удал ют растворитель. 7,5 вес.ч. полученного таким образом уретана , 15 вес.ч. фталоцианина меди (Д)-форма ) (С.а Pigment веие 15,3), 38,75 вес.ч. толуола и 38,75 вес.ч. алифатического углеводородного растворител  (пределы кипени  90-105 С) размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую дисперсию. Пример 28. 1 моль моноэтаноламина, 2 мол  олеилового спирта и 2 мол  2,4-толилен-диизоцианата нагревают с обратным холод -1льником 6 ч в ацетоновом растворе, затем растворитель удал ют. 10 вес.ч. полученного уретана, 25 вес. ч. пигмента (С .3,P g-metit YeEEow 12) и 65 вес.ч. алифатического углеводородного растворител  (пределы кипени  90-105 С) размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую дисперси.ю. Пример 29. Смесь состава, вес.ч.: Пигмент (C.3.Pi metit Fed 57) 25,00 стабилизатор - по примеру 15 . 6,25 -Фенолрва  молифицированна  смола6,25 Смесь (80:20 по весу) алифатического углеводородного растворител , (пределы кипени  90-ЮБ С) и толуола 62,5 размалывают в шаровой мельнице и получают жидкую дисперсию, пригодную дл  окрашивани  красок глубокой печати . Пример 30. Смесь состава, вес.ч.J Этиленгликоль16,6 Олеиловый спирт53,6 Метилэтилкетон .35,5 нагревают с обратным холодз льником, добавл ют 69,6 вес.ч. толуап-2,4-диизоцианата в течение 1 ч в услови х дефлегмации. По окончании добавлени  всего количества изоцианата cMecfe. нагревают в услови х дефлегмации еще 8 ч, СУ л.-,: lOj лО f п вJi  ют 35,5 вес . толус,а, Полу- Юг 50%-пуст дисперсию стабилизатора 5 гипе тоердого вещества в сг.«еси (;li rjjivojsa с метилэтилкетоHoii , 3J. 55 вес.ч. алифатическо го угле-;:..липо)пюго растворител  (пре делы кипени  ЭО-ЮБ С) добавл ют, ра , к 20 вес.ч, продукта по при меру 30, 25 вес.ч. смеси (95:5 по ве су) фталац1;апнна меди с гидрогенизованпой смолой (полученной измельчени ем Cfcipoio фталоп.ианииа меди и гидрогениэоваииой смолы в шаровой мельнице ) добавл ют в течение 1 ч в размешиваемую смесь стабилизатора/растворител  затем всю смесь нагревают с обратнь;м холодильником б ч, охлаждают и помещают в шаровую мельницу; Из мельчают в течение 16 ч и получают ж кую листзерсию, пригодную дл  получен высокопрочной краски дл  глубокой пе чати -. Пример 32. Продукт по примеру 30 подвергают фракционированной перегон ке, получают 66,7%-ную дисперсию тве дых веществ в толуоле, после чего во станавливаю т алифатическим углеводородным растворителем (пределы Kiineни  90-105с) и получают. 50%-нуювзве твердых веществ в смеси ра-ст&орителе - толуола и алифатическоГр углеводородного в соотношении 1;:1.-20; ;вес.ч. этой взве.си, 5 ;Вёс.ч... н-п,рЬпанола, 25 вес.ч, .алифатического углеводород ноге растворител  (пределы кипени  90-105 С) и 30 вес.ч. измельченной смеси фталоцианина меди и гидрогенизованной смолы, описанной в примере 31, размалывают 32 ч в шаровой мель нице при . Получают жидкую дисперсию , пр1 годную дл  получени  красок дл  глубокой печати высокой проч ности . . Пример 33, Смесь состава, вес,ч,: Пигмент на основе газовой сажи (С.З. P-iijYTieyii aeatk 7) 25,0 Уретан по примеру 5 А ;. 12,5 Цинк/кальциевый резинат6 ,0 Смесь (3:2) алифатического углеводородного растворител  (пределы кипени  ЭО-ЮБ С) с толуолом .56,5 размалываю т в шаровой мельнице 16 ч. Получают жидкую дисперсию, пригодную к окрашиванию красок дл  глубокой пе чати. Пример 34. 34,8 вес.ч. толуол-2,4 -диизоцианата добавл ют в течение 0,5 ч в нагреваемую с обратным холодильником смесь состава, вес,ч.: Этиленгликоль 6,2 н-Бутанол7,4 ОлеиловЕлй спирт в 26,8 метилэтилкетоне75,2 Смесь нагревают с обратным холодильником еще 12 ч, затем метилэтилкетон удал ют. 10 вес.ч. сухого продукта, 20 вес.ч. пигмента (С .3,P gtnent Ped 166 - пигмент азоконденсации) и 70 вес.ч. уайт-спирита размалывают в шаровой мельнице. Получают жидкую дисперсию, пригодную дл  восстановлени  в краску на основе сильно, полимеризованной алкидной смолы и уайт-спирита. Пример 35, 50 вес,ч. пигмента на основе модификации двуокиси титана (Tioxfde je-CHj , С .3. Pigment White 6), 15 вес.ч. уретана по примеру 34 и 35 вес.ч. уайт-спирита размалывают в шаровой мельнице 24 ч и получают жидкую дисперсию. Пример 36, А . 80,4 вес.ч, олеилового спирта, 72,7 вес.ч, цетилового спирта и 18,6 вес,ч. этиленгликол  в 269 вес,ч, метилэтилкетона , нагревают с обратным холодильником , после чего добавл ют 104,4 вес.ч. толуол-2,4-диизоЦианата в течение 0,5 ч. Нагревают с обратным холодильником еще 12 ч, затем удал ют растворитель. . Б . 25 вес.ч-, пигмента на основе, фталоцианина меди;-(/-Форма:) (C,3.R ment 15,3), 12,5 вес.ч. уретана по примеру 36А и 62,5 вес.ч. алифатического углеводородного растворител  (пределы кипени  90-105 С) размалывают в шаровой мельнице -24 ч и получают жидкую дисперсию. Пример 37, 60 вес.ч, пигмента на основе -фталоцианина меди, 30 вес, ч, уретановой смолы по примеру 30 и 10 вее,ч, углеводорода алифатического р да (пределы кипени  95-105 С) смешивают при помощи высокомощной лопастной мешалки. Полученную смесь разбавл ют И: йОйучшот типографскую краску дл  гЛ;УбОк,йг печати, с помощью которой -к жно-h.OJtyHatb оттиски, отличающиес  высрКЬЙ при тностью цвета, Пример 38, 10 , пигмента на основе fc-фталоцианина меди, 0,5 вес, ч. уретана по примеру 30. и 89,5 вес, ч. алифатического углеводорода (уайтспирит- пределы кипени  150-190°С) диспергируют обработкой в шаровой мельнице в течение 20 ч. Полученную жидкость разбавл ют с образованием сильно полимеризованного гшкида, из которого можно получить синий оттенок хорошей прочности, Предлагаемый крас щий состав обладает длительной высокой устойчивостью и отличными реологическими свойствами - врем  истечени  дисперсии через стакан в 2 раза меньше, чем у прототипа , что важно при использовании в покрывных средствах, таких как и печатные краски, в частности в печатных красках дл  гравировани . Состав удобен в употреблении, так как получают его в виде высококонцентрированных , легко поддающихс  перекатке жидкостей.

Claims (2)

1.Патент Великобритании 949739 кл. с 4 Р, 19§9.

2.Патент ФРГ 2041033, кл. 12S 1969.