JPS5824463B2 - 抗凝結性顔料分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体中固体の抗凝結性分散液、特に改善された
安定性と処理性（ｈａｎｄｌｉｎｇ ） とを有する
抗凝結性顔料分散液に関する。

その高い強度、明るい色合い、及び堅ロウ性のために、
顔料は広い応用範囲に亘り商業的に極めて重要である。

しかし、その堅ロウ性は一般に優秀であるが、ペイント
及びインキ系に使用するため非水性溶剤中の分散液とし
て貯蔵される場合、顔料は特殊な欠陥を示す。

その問題の欠陥は顔料粒子が凝結（ｆｌｏｃｃｕｌａｔ
ｅ ）シ易く、そのため該分散液が処理し難くなること
である。

上記凝結の問題を克服するために多くの試みがなされ、
そしてそれらの試みはある程度成功した。

例えばイギリス特許第９４９７３９号明細書には次式： （式中、Ｐｃはフタロシアニン基を表わし、Ｒ１は水素
原子または脂肪族基を表わし、Ｒ２は脂肪族基を表わす
か、またはＲ１とＲ２とはそれらが結合する窒素原子と
ともに複素環式基を表わし、そしてｎは１．２．３もし
くは４を表わす。

）で表わされる凝結抑制フタロシアニン誘導体の使用が
発表されている。

しかし、これらフタロシアニン誘導体はそれ自身着色さ
れ、そして該要因は上記化合物が添加され、またそれに
より処理される顔料が同様の色合いのものである場合へ
の使用を制限する。

より最近になって、ドイツ特許第２０４１０３３号明細
書は、顔料分散液用のある種の無色ポリ尿素安定剤につ
いて発表しており、そして上記顔料分散液用安定剤及び
同様安定剤は勿論もともと一般の使用のため適当である
。

出願人は今回、液体中の固体の分散液、そしてとりわけ
顔料分散液の凝結性を低減させる安定剤として使用する
のに極めて適当な別の無色の物質群を見出した。

本発明によれば、顔料、有機溶剤および安定剤として特
定のポリインシアネートとオキシ化合物との反応生成物
混合物を含む抗凝結性顔料分散液が提供される。

本発明はまた微粒子状固体物質及び安定剤として２個も
しくはそれ以上のウレタン基を含有し、そして有意な割
合の塩基性アミン基を含有しない物質から成る乾燥抗凝
結性組成物をも提供する。

微粒子状固体物質は有機溶剤に実質的に不溶のあらゆる
微細に分割された固体でもよい。

例えば上記固体は顔料または染料でもよい。

しかし顔料が特に重要であり、そして本発明による組成
物中に使用される顔料は有機顔料、例えばアゾ及びアゾ
メチン顔料、金属フタロシアニン、。

場合によってはハロゲン置換多環式顔料、例えばキナク
リドン、ジオキサジン、バット染料、アントラキノン並
にイソインドリノン及びリン、タングステン並にモリブ
デンのへテロポリ酸で沈殿させた塩基性顔料の塩を含有
する。

無機顔料、例え。ば二酸化チタン、及び赤色並に黄色酸
化鉄もまた使用される。

カーボンブラックもまた使用される。使用される有機溶
剤は、該溶剤を固体のための分散媒質として使用するの
に適当ならしめる物理的性質、とりわけ粘度及び沸点を
有するあらゆる液体でもよい。

しかし、特に重要なのはグラビアインキ系及びペイント
系と融和する脂肪族炭化水素のような溶剤である。

溶剤の混合物を使用してもよく、そして溶剤または溶剤
混合物は上記のようなインキ及びペイント系に従来から
使用される結合剤、例えば尿素もしくはメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂もしくは亜鉛／カルシウム樹脂酸塩と
一緒に使用してもよい。

使用されるウレタン安定剤は、１個もしくはそれ以上の
インシアネート基を有する化合物と１個・もしくはそれ
以上の水酸基を有する化合物１種またはそれ以上との反
応により誘導される少くとも２個のウレタン基を有する
縮合生成物である。

ウレタン安定剤は望ましくは次式： （式中、Ｒ２は有機架橋基を表わし、そしてＲ１及びＲ
３はモノヒドロキシル化合物から誘導される。

）を有するか、または、次式： （式中、Ｒ２は上記の意味を有し、そしてＲ４及びＲ５
はモノイソシアネート化合物から誘導される。

）を有する。

Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は同一または異なり、そして
それぞれ例えば炭素原子１乃至２２個を有するアルキル
もしくはシクロアルキル基、炭素原子７乃至４０個を有
するアラルキル基または炭素原子６乃至２０個を有する
アリール基である。

Ｒ２は例えば炭素原子数１乃至２０個のアルキレン基、
例えばメチレン、トリメチレンもしくはヘキサメチレン
基；炭素原子数６乃至４０個のアリーレン基、例工ばフ
ェニレンもしくはトリフェニレン基または炭素原子数７
乃至４０個のアラルキレン基でもよい。

Ｒ２はまた例えばウレタン、エーテル、エステル、尿素
、アミドまたはヒダントイン基を有する多官能基でもよ
く、そしてまたアルキル、シクロアルキノペアラルキル
またはアリール基を含有してもよい。

本発明の分散液を調製するため使用される有機溶剤に溶
解するウレタン安定剤中の基は、あらゆる親油基でもよ
いが、望ましくは炭素原子６乃至２２個、望ましくは８
乃至２０個を有する飽和もしくは不飽和脂肪族基または
炭素原子１乃至２４個、望ましくは１乃至２０個を有す
るアルキル鎖少くとも１個を有するアラルキル基である
。

飽和脂肪族基の例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−テシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイ
コシル及びｎ−ベヘニル基であり、適当な不飽和脂肪族
基はｎ−へキセニル、ｎ−デセニル、テトラデセニル、
ヘキサデセニル及びオレイル基を包含し、そしてアラル
キル置換基の例はｐ−オクチルフェニル、ｐ−ノニルフ
ェニル、及ヒｐ−ドデシルフェニル基である。

先に述べたように、ウレタン安定剤はインシアネートと
オキシ化合物との反応により生成される。

イソシアネート出発物質の適当な例は、脂肪族及び芳香
族ポリイソシアネート、例えばトリス（４−インシアノ
フェニル）メタンを包含するが、場合によっては２・６
−異性体を１部含有するトルエン−２・４−ジイソシア
ネート（−２・４−トリレンジイソシアネート）が特に
望ましい。

オキシ化合物出発物質の例は、フェノール、アルコール
を包含する。

フェノールの特別の例として、パラ（Ｃ７乃至Ｃｌ８）
アルキル化フェノール混合物、異性体メタＣ１５アルカ
ンジエニルフエノール混合物が挙げられる。

特に重要なアルコール出発物質の例としては、オレイル
アルコールのような一価アルコール：エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール；およ
びグリセリンモノオレエーシトのような三価アルコール
のモノエステルが挙げられる。

望ましいウレタン安定剤はポリイソシアネート、例えば
２・４−トリレンジイソシアネートとオキシ化合物とを
反応させて生成される化合物である。

シ観念的には、上記反応は最終顔料分散液を調合するた
めに使用されるものと同一の有機溶剤中で行われ、それ
によりその反応混合物からウレタンを分離する必要がな
くなる。

ポリ−イソシアネートとオキシ化合物とを反応。

させて生成されるウレタン安定剤は、生成物の複雑な混
合物である。

代表的な反応体混合物は２・４−トリレンジイソシアネ
ート／ｐ−Ｃ７〜Ｃ１８アルキルフエノール、２・４−
トリレンジイソシアネート／ｐ Ｃ７〜Ｃ１８アルキル
フェノール／。

エチレングリコール、２・４−トリレンジイソシアネー
ト／異性体ｍ−Ｃ１５−アルカジェニルフェノールの混
合物／グリセリンモノ−オレエート及び２・４−トリレ
ンジイソシアネート／オレイルアルコール／ネオペンチ
ルグリコールを包含する。

・本発明による顔料分散液はあらゆる都合のよい方法で
調製されるが、次の方法が特に重要である：（ａ）
顔料、有機溶剤及び安定剤から成る混合物を長時間ボー
ル・ミルで摩砕する。

（ｂ） 顔料をある溶剤で処理中に安定剤を添加し、
該溶剤を除去し、そして次に顔料／安定剤混合物を別の
溶剤中に分散させる。

（ｃ） 水性プレス−ケーキから顔料を溶剤中にフラ
ッシュ（ｆｌｕｓｈｉｎｇ ）Ｌ、そして次にこの段階
で一安定剤を添加する。

（ｄ） 顔料、例えば粗製フタロシアニン顔料を顔料
形態にソルトミリングする間に安定剤を配合し、そして
引き続き上記生成物を溶剤中に分散させる。

（ｅ） 例えば工程ａ、ｂ、ｃまたはｄのいずれかの
工程における顔料の処理の間にその出発物質から安定剤
を内在的に調製する。

本発明による分散液の成分の相対的割合は、ウレタン安
定剤の量が該分散液中の微粒子状固体を基準として５乃
至２００重量％の範囲内にあるように選択することが有
利である。

望ましくは上記分散液は該分散液の全重量を基準として
微粒子状固体１０乃至６０重量％を含有する。

ウレタンは唯一の安定剤として単独で使用するか、また
は液体中の固体の分散のために有効な安定剤であること
が公知の他の物質と一緒に使用される。

本発明による顔料分散液は、表面被覆の応用に、例えば
ペイント、ラッカー及びインキ、とりわけグラビアイン
キ系に使用する場合、優秀な強さ及び流動性を有する。

応用上におけるその優秀な性能のほかに、上記分散液は
、該液が高濃度のポンプで送れる液体であるから、便利
に処理され、そして容易に計量されることが有利である
。

いくつかの例を示す。

別に記載がなければ部及び％は重量で表わされる。

実施例 １ （Ａ） ２・４−トリレンジイソシアネート１モルと
ｐ−へブチルフェノール２モルとをトルエンに溶解し、
そして該溶液を１００℃まで加熱し、そしてその温度で
２時間保持する。

次にトルエン溶剤を除去すると、次の式： を有する可塑性塊が残留した。

（ＢＸａ） Ｃ、Ｉ 、ピグメント・レッド５７ １
００部（ｂ） 本例Ａで生成されたウレタン安定剤３
０部及び （ｃ） 蒸留範囲８０〜１０５℃を有する脂肪族炭化
水素溶剤 ３００部を１１ｂハニ
ジヤー（ｈｏｎｅｙ ｊａｙ ）中で１６時間ボール・
ミルで摩砕した。

安定な、よく脱凝結（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｅ ）さ
れた分散液を得た。

上記分散液で調製されたロートグラビアインキは、ポリ
ウレタン成分を添加しない分散液で調製されたインキと
比較して改善された光沢、強さ及び流動性を有する。

実施例 ２ ２・４−トリレンジイソシアネート１モルとオレイルア
ルコール２モルとを、実施例ＩＡに記載のように反応さ
せた。

次の上記のように調製されたウレタン安定剤を実施例Ｉ
Ｂに記載のように脂肪族炭化水素溶剤中に分散させた。

実施例 ３ ２・４−トリレンジイソシアネート２モル、ヘキサン−
１・６−ジオール１モル及びドデシルフェノール２モル
をアセトン中で４時間還流させた。

次に溶剤を蒸留により除去した。

次に上記のように調製されたウレタン安定剤をし１実施
例ＩＢに記載のように脂肪族炭化水素溶剤中に分散させ
た。

実施例 ４ ２・４−トリレンジイソシアネート２モル、エチレンク
リコール１モル及ヒオレイルアルコール２モルを実施例
３に記載の方法により反応させた。

次にこのようにして調製されたウレタン安定剤を実施例
ＩＢに記載のように溶剤中に分散させたが、この場合は
溶剤として白揮発油を使用した。

実施例５〜１６ （Ａ）２・４−トリレンジイソシアネート２モル、グリ
セリンモノ−オレエート１モル及び異性体ｍ−Ｃ１５−
アルカジェニル置換フェノールの混合物２モルを実施例
３に記載の方法を使用して反応させた。

（Ｂ） 実施例５Ａで得られたウレタン安定剤１０部
、β−銅フタロシアニン（Ｃ，Ｉ、ピグメントブルー１
５．３）２０部及び蒸留範囲９０〜１０５℃を有する脂
肪族炭化水素溶剤とトルエンとの８０：２０混合物７０
部から成る混合物をボール・ミルで２２時間摩砕し、そ
して流動性のよく脱凝結された分散液を得た。

上記一般的方法を、反応体の型及び／または割合を変え
て繰返した。

使用された反応体の種種の組合せを次表に示す： 実施例 １７ 乾燥顔料５０部を含有するプレス−ケーキ状のα形で部
分的に塩素化された銅フタロシアニン（Ｃ０Ｉ、ピグメ
ントブルー１５．１）１６７部、実施例４により生成さ
れたウレタン安定剤１５部及び白揮発油５０容量部を強
力内部ミキサー中で、白揮発油中に分散させた顔料が無
色の水性層を残すまで混合した。

次に上記水性層を除去し、そして白揮発油中の微細な顔
料分散液が得られるまで混合を続けた。

白揮発油２０８容量部を上記顔料分散液に混合しながら
添加し、そして流動性のよく脱凝結された顔料懸濁液が
得られた。

得られた懸濁液は白色ペイント、例えば白揮発油に溶解
し、そして二酸化チタンで着色された長油アルキド樹脂
と混合して強カベインドを調製するのに適した。

実施例 １８ β−形銅フタロシアニン顔料（Ｃ，１，ピグメントブル
ー１５．３）５０部をアセトン５００容量部中でスラリ
ー化した。

実施例１２に記載のウレタン安定剤２０部を添加し、そ
して全混合物を攪拌しながら４時間還流させた。

次に水５００部を除徐に添加し、同時にアセトンは共沸
蒸留により除去した。

得られた懸濁液を濾過し、そしてフィルター−ケーキは
６０℃で乾燥すると、銅フタロシアニンとウレタン安定
剤の乾燥した緻密な混合物を得た。

上記混合物をトルエンと蒸留範囲９０〜１０５℃を有す
る脂肪族炭化水素溶剤との４０：６０重重量型量混合物
５２５部中に分散させた。

このように調製された液体分散液はロートグラビアイン
キの着色に適した。

実施例 １９ 実施例１８の方法を繰返した。

ただし実施例１２の予備調製ウレタン安定剤の代りに、
上記安定剤用出発物質を、上記ウレタンが内在的に生成
されるように、上記反応混合物に添加した。

実施例 ２０ β−形銅フタロシアニン顔料５０部を、実施例１３のウ
レタン安定剤用出発物質のウレタン安定剤２０部を生成
するに足りる量とともに、蒸留範囲９０〜１０５℃を有
する脂肪族炭化水素溶剤１２５部中でスラリー化した。

全混合物を室温で２時間攪拌し、そして次にウレタン安
定剤の生成を確実にするため４時間還流した。

次に上記混合物を２２時間ボール・ミルで摩砕すると、
流動性のよく脱凝結された分散液が調製された。

上記方法を繰返した。

ただしウレタン安定剤用出発物質を最初の反応に添加す
る代りに、ポール・ミルに添加し、それにより上記ウレ
タンは顔料分数工程中に生成された。

実施例 ２１ オレイルアルコールと市販のＮＣＯ基ｉ ６〜１７％を
含有する多官能脂肪族ポリイソシアネートのエチレング
リコールアセテート：キシレンの１：１重量／重量混合
物中の７５％溶液とを、ヒドロキシル：インシアネート
基の１：１０モル比を供給するに足りるそれぞれの割合
を、アセトン中で６時間還流させた。

次に溶剤を除去した。上記のようにして生成されたウレ
タン安定剤３部、顔料（Ｃ，１，ピグメント・イエロー
１２）３０部及び沸点範囲９０〜１０５℃を有する脂肪
族炭化水素溶剤６７部をボール・ミルで摩砕してロート
グラビアインキを着色するのに適当な流体懸濁液を調製
した。

実施例 ２２ 実施例２１の方法を繰返した。

ただし使用されたインシアネート出発物質は、市販のＮ
ＣＯ基１３％を含有する多官能芳香族ポリインシアネー
トの７５％酢酸エチル溶液であった。

実施例 ２３ ヘキサメチレンジイソシアネート２モル、ヘキサン−１
・６−ジオール１モル及ヒオレイルアルコール２モルを
アセトン溶液中で６時間還流し、そして次に溶剤を除去
した。

上記のようにして生成されたウレタン３部、顔料（Ｃ，
１，ピグメントイエロー１２）３０部及び蒸留範囲９０
〜１０５℃を有する脂肪族炭化水素溶剤６７部をボール
・ミルで摩砕して分散液を調製した。

実施例 ２４ ２・４−トリレンジイソシアネート２モル、ビスフェノ
ールＡ１モル及び実施例５Ａで使用した置換フェノール
２モルをトルエン溶液で４時間還流し、そして次に溶剤
を除去した。

β−形鋼フタロシアニン（Ｃ，１，ピグメントブルー１
５．３）２０部、上記のように生成されたウレタン１０
部及び白揮発油７０部をボール・ミルで摩砕して分散液
を調製した。

実施例 ２５ ２・４−トリレンジイソシアネート２モル、エチレング
リコール１モル及びｐ−オクチルフェノール２モルをア
セトン溶剤中で６時間還流し、そして次に溶剤を除去し
た。

銅フタロシアニン（Ｃ０１，ピグメントブルー１５．３
）１５部、上記のように生成されたウレタン７．５部及
びトルエン７７．５部をボール・ミルで摩砕して分散液
を調製した。

実施例 ２６ シユウ酸１モルを還流アセトン中の２・４−トリレンジ
イソシアネート２モルに徐々に添加し、そして得られた
混合物を、シュウ酸の添加完了後更に２時間還流した。

オレインアルコール２モルを添加し、そして混合物を更
に２時間還流した。

次に溶剤を除去した。

このようにして生成されたウレタン／アミド５部、β−
形銅フタロシアニン（Ｃ，１，ピグメントブルー１５．
３）１５部、蒸留範囲９０〜１０５℃を有する脂肪族炭
化水素溶剤５６部及びトルエン２４部をボール・ミルで
摩砕して流体分散を調製した。

実施例 ２７ ２・４−トリレンジイソシアネート１モル及びｐ−α゛
αα−ジメチルベンジルフエノール２モルセトン溶液で
８時間還流し、そして次に溶剤を除去した。

上記のように生成されたウレタン７．５部、β−形銅フ
タロシアニン（Ｃ６Ｉ、ピグメントブルー１５．３）１
５部、トルエン３８．７５部及び沸点範囲９０〜１０５
℃を有する脂肪族炭化水素溶剤３８．７５部をボール・
ミルで混練りして分散液を調製した。

実施例 ２８ モノエタノールアミン１モル、オレイルアルコール２モ
ル及び２・４−トリレンジイソシアネート２モルをアセ
トン溶液で６時間還流し、そして次に溶剤を除去した。

かくて得られたウレタン１０部、顔料 （Ｃ，１，ピグメントイエロー１２）２５部及び蒸留範
囲９０〜１０５℃を有する脂肪族炭化水素溶剤６５部を
混練りして分散液を調製した。

実施例 ２９ Ｃ６１，ピグメントレッド５７ ２５ 部実施
例１５の安定剤 ６．２５部フェノー
ル系変性ロジン ６．２５部及び 蒸留範囲９０〜１０５℃を有する脂 ６２．５ 脂肪族
炭化水素溶剤とトルエンとの ８０ ： ２０重重量型量混合物 から成る混合物をボール・ミルで摩砕してグラビアイン
キの着色に適する分散液を得た。

実施例 ３０ エチレングリコール １８．６部オ
レイルアルコール ５３．６部及び メチルエチルケトン ３５．５部から
成る混合物を還流温度まで加熱し、そしてトルエン−２
・４−ジイソシアネート６９．６部を還流条件に保持し
ながら１時間に亘り添加した。

すべてのインシアネートを添加したときに、上記混合物
を還流条件下に更に８時間加熱し、次に冷却し、そして トルエン ３５．５部 を添加した。

生成物は１：１トルエン：メチルエチルケトン混合物中
における本発明による安定剤の５０部固体分散液である
。

実施例 ３１ 蒸留範囲９０〜１０５°Ｃを有する脂肪族炭化水素溶剤
５５部を、攪拌しながら実施例３０の生成物２０部に添
加した。

銅フタロシアニンと水素添加ロジンの９５：５重量／重
量混合物（粗製鋼フタロシアニンと水素添加ロジンとを
ボール・ミル中で摩砕して調製）５５部を、上記攪拌安
定剤／溶剤混合物に１時間に亘り添加し、そして次に全
混合物を還流条件下に６時間加熱し、冷却しそしてボー
ル・ミルに移した。

１６時間混練りすることにより、高力グラビアインキを
供給することができる分散液を調製した。

実施例 ３２ 実施例３０の生成物を分別蒸留し、そしてトルエン中の
６６７％固体分散液を調製し、そして次に蒸留範囲９０
〜１０５℃を有する脂肪族炭化水素溶剤で１：１トルエ
ン：脂肪族炭化水素混合溶剤中０５０％固体懸濁液に低
下させた。

上記懸濁液２０部、ｎ−プロパツール５部、９０〜１０
５℃の範囲内で沸とうする脂肪族炭化水素溶剤４５部及
び実施例３１に記載の銅フタロシアニン／水素添加ロジ
ン摩砕混合物３０部をボール・ミルに装入し、そして５
０℃で３２時間混練りすると、高い着色力を有するグラ
ビアインキの調製に適する分散液を得た。

実施例 ３３ カーボンブラック顔料（Ｃ，Ｉ、ピグメ ２５ 部ント
ブラック７） 実施例５Ａのウレタン １２．５部亜鉛
／カルシウム樹脂酸塩 ６ 部９０〜１０
５℃の蒸留範囲を有する脂 ５６．５部肪族炭化水素溶
剤：トルエン３：２混 合物 をボール・ミルで１６時間摩砕すると、グラビアインキ
の着色に適する分散液を得た。

実施例 ３４ トルエン−２・４−ジイソンアネー）３４．８部を、メ
チルエチルケトン７５．２部中のエチレングリコール６
．２部、ｎ−ブクノール７．４部及びオレイルアルコー
ル２６．８部から成る還流混合物に０．５時間に亘り添
加した。

上記混合物を更に１２時間還流させ、そしてメチルエチ
ルケトンを除去した。

上記乾燥生成物 １０部Ｃ，Ｉ
、ピグメントレッド１６６（アゾ ２０部縮合顔料） 及び 白揮発油 ７０部をボー
ル・ミルで摩砕すると、長油アルキド、白揮発油基剤ペ
イントに適合させるに適する分散液を得た。

・実施例 ３５ 二酸化チタン顔料のルチル変態 ５０部（Ｔ
１ｏｘｉｄｅ Ｒ−ＣＨ２、Ｃ０■、ピグメントホワ
イト６） 実施例３４のウレタン １５部及び 白揮発油 ３５部を２４
時間ボール・ミルで摩砕すると、分散液を得た。

実施例 ３６ 囚 メチルエチルケトン２６０部中で、オレイルアルコ
ール８０．４部、セチルアルコール２７部及びエチレン
グリコール１８．６部を還流させ、そしてトルエン−２
・４−ジイソシアネート１０４．４部を０．５時間に亘
り添加した。

還流は更に１２時間継続し、そして溶剤を除去した。

（Ｂ） β−形銅フタロシアニン顔料 ２５ 部（Ｃ，１
，ピグメントブルー１５．３） 実施例３６Ａのウレタン １２．５部及び 蒸留範囲９０〜１０５℃を有する ６２．５部脂肪族
炭化水素溶剤 を２４時間ボール・ミルで摩砕すると分散液を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 顔料、有機溶剤、および安定剤として（ａ）２・４
   −トリレンジイソシアネートと、（ｂ）エチレングリコ
   ール、クリセリンモノオレエート、オレイルアルコール
   、ネオペンチルグリコール、パラ（炭素原子数７ないし
   １８の）アルキルフェノール混合物、異性体メタ（炭素
   原子数１５の）アルカンジェニルフェノール混合物、お
   よびこれらのオキシ化合物の混合物から成る群から選ば
   れたオキシ化合物との反応で得られる化合物混合物を含
   有する抗凝結性顔料分散液。