SU520054A3 - Топливна композици - Google Patents

Description

(54) ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Стимул тор роста кристаллов парафина вли обраэователь дек1ров крйсталлиэаиии представл ет собой синтетический полим ный щюдукт, растворимый в дистиллате при т ёвушературе41 аначительно превышакхцей темtiepaTj y  асьшеаи , но который цри охлажФ дешш дистиллата постепенно выдел етс  в виде мелких частно по мере того, как температура диствплата приближаетс  ic-пределу наьышеШй Температура насыщени  « наиболее ввэка  температура, при которой рао vmopeauoQ вшоест ю, например парафин, ие. может |фасташ1вэоватьс  в растворе даже 1фн  рвмевении известных способов инипи р ждви8 хрнсталлнзапии. Ир, продолжаюь шемс  охдажденнв должны более или менее Еыдёлнтьс  дополнительные частицы обрааовател  центров кристаллизации. Эти частийоы действующ jcaK образоватёль Центров врнсталлизации при продолжающёйё 13 1фиствллизааии парафина, в результате чего эфг, |фйЙ Шж пр отвра1раётс значите1Т1ьйоеп еохА Ла:йд1  едисгг{ ллата. Благопри тныере льтаГыне1ффывного по влени  частиц обра; аовател  центров кристаллизации заключаютс  I в тоМ,что пфеохлажд ение дистиллата, содержа Гшегопараф8ны,поддерживаегс  на самом низко {аозможном уровне. В результате облегчает: / с  образование молекулы агента, задержйРг Бающего рост кристаллов в центре растущюс кристаллов, и рост .последних прекращаетс . Тормоз щий эффект растущего агента, задерЬкивакицего рост кристаллов,  вл етс , по- Видимому, результатом наличи  больших rpyn в efx) молекуле. Образбватель центров кристаллизации должен дополнительно 1дел т%с , чтобы заменить дезактивированные растущие центры. Агент, задерживающий рост 1фисталлов п афина, лучше раствор е1%  В д стиллате, чем образоватёль центров 1фисталлизацш1, и действует, как задерживатель роста по мере образовани  кристал-Иов .1 О азоватепь центров {фисталлизапии дол жен раствор тьс  в дистиллат при пош 1шен . ных Температурах и не должен выдел тьс  фи температуре, значительно щювышаюшей температуру, пои которой может происходить кристаллизаци  Образоватёль центров кристаллизации выдел етс  пои температуре, зна чительно 1февыш отей температуру, пои кот рой 1фоисходит кристаллизаци , и осаждаетс  на дне сосуда, содержащего ГДистюшат j вместо того, чтобы оставатьс  в диспергированном состо нии в диотиллате. Этот фактор имеет бсобенно важное значение, когда дисти71лат подвергаетс  повторным нагревани  м и охлаждени м, например в течение холо ной и теплой частей дн , так как при нали52 4 чин этого фактора не происходит повторное диспергирование частиц образовател  центров кристаллизации. Синтетическнми полимерными продуктами, примен емыми в качестве стимул торов рос- та кристаллов парафина и задержиа тал  роста кристаллов парафина, могут быть дслимерные продукты реакций присоединени  или конденсации , или производные атих полимеров. {:Из одного или разных типов мономеров vMOK;ю :получать1два типа полимеров или сополи меров, на1фимер, образукхцихв  из двух или ; большего числа моном юв.. ; Агентами, задерживаюшими рост 1фнстал-: |лов парафина, которые обычно называютс  i агентами, поиижакнцими температуру засты1 ванн ,  вл ютс  такие химичес1(ие- соединени , содержат в своей молекулщ}ной структуре парафинообраэные полиметиленовые; сегменты, способные возникать в свободных . гфомежутках решетки кристаллов п афииа и содержащие большие группы, поедотвраща-, i ющие дополнительное внедрение молекул Йорк i мольных парафинов в эти промежутки решетки , в результате чего они прекращают дополнительный рост кристаллов. В дистиллатных топливаХу имекйаих тенденцию перенасыщатьс  парафином, наиболее эффективна комбинаци  образовател  центров кристаллизации и агента, задерживак цего рост кристаллов. Агент, обр1азующий центры кристаллизации, будет поддерживать умереннуЮ степень кристаллизации парафина при охлаждении мдслв В результате агент, заj д живакхц й рост кристаллов парафина, де}лаетс  более эффективным. Предпочтитель{нымн нефтетопЛивами в соответствии с изоб- I ретением  вл ютс  средние дистшшатные I топлива с {феделами температуры кипени  f 176,7 - 371 С, Синтетическими полиме ; рами, примен емыми в качестве агентов, образу« цих центры кристаллизации,  вл ютс  предпочтительно сополимеры этилена с нещэедельными эфсфами в качестве мономеров . Дл  получени  сополим а, щэимен емого в качестве образовател  центров кристаллизации, и сополимера, используемого в качестве замедлител  роста кристаллов , в качестве мономеров можно примен ть одинаковые или разные сложные афиры . Предпочтительным сополимером этилена  вл етс  виниловый эфир кислоты, имеющей от 1 до 17, предпочтительно от 3 до 7, атомов углерода, - алифатической, насыщенной , разветвленной или неразветвлен- ной монокарбоновой кислоты, предпочтительно жирной кислоты. К другим мономераМ| примен емым дл  сополимеризации с этиленом , относ тс : НОа и й йа НЬЧ-; 1;.0;3 ШН-Я ЯИ С ДЬиЙНОЙ СБЯ ъью, имеющие формулу ;сн,-с ; где X представл ет водород, г алоген или , алкил; Y - галоген или группа - COOR, где R - водород, или предпочтительно Cj-Cj алкил или арил, и непредельные соединени  с двойной св 1зью , имеющие формулу If : iROOC-C-C-COOR где R представл ет С.-С,или предпочтител . л W но О3 алкил. В качестве семеномеров можне щ имен т углеводороды олефинового р да, имеющие от , 3 до ЗО или предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, в частности альфа-моноолефины . Все указанные выше мономеры после полимеризадии можно частично или полностью гидролиаировать до образовани  полимеров, .содержащих гидроксильную или карбоксиль|ную группу. j К пригодным дл  данной цели синтети ческим полимерамотнос тс  также гомоI полимеры, галоидированные полимеры этилена или. гадоидированные сополимфы этилена и Сэ-С,д олефйна, содержащие 2-40% . предпонтительтйо 15,- 25 8ес,% галогена 1(6 пересчете на полимер), предпочти -ельно хлора или смеси галогенов, Т4 е. полимеры с молекул рным весом в указанных выше пределах молекул рного веса полимеров, по лученных из сложных эфиров. К типичным виниловым относ тс  винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилкапроат, винилкаприлаТ} и винилкапрат Типичные непредельные зфиры с двойвы . ми св з ми включают метилакрилат, изобу Тилакрилат, лаурилакрилат и Ол оксоалкилi метакрилат. I Сомономеры в виде сложных эфиров иепредельной дикислоты могут включать фумаровую кислоту,малв но /юкисло1у, мономе- тилфумарат, моиобутилфумарат, монетгекси ;малеат , дйизопропилмалеат, ди-С |--окоофу м ат , дилаурилфумарат и диэтилфумарат. |Пригодны также сополимеры этилена с ма|Леиновым ангидридом. i Установлено, что Специфическим агентром, замедл ющим рест кристаллов,  вл етс , например, сополимер этилена и винилового эфира с относительно больщим содержанием последнего. С другой стороны, относительно rifcicoKOMO.aeKyjmptifjift corOjitibsvvp aTWswHfi с виниловым эфиром с опюсительж.т ие6ол1, иним соде1 жаннем ЕИШ«ЛО&ОГО эфира двйстьуjer так же, как агант, обраэуюший центры кристаллизации. Эффективными агенгами, ,задержиБающими рост кристаллов парафина,  вл ют :  смеси, содержащие сополимеры этилена и винилацетвта со средним молекул рным весом 126О-600О н содержащие примерно от 28 до 50 вес. % вннилацетата (примерно от 11 до 25 мол. % этого эфира). Очень эффективными стнму шторами роста кристаллов парафина  вл ютс  сополимеры атилена и винилацетата со qpeдшlм молекул рным весом в пределах 50О10ООО , содержащие d-Зр вес,% (О,3 l2 мол.%) вивилацетата. Средний молекул риый вес образовател  центров кристаллизации по крайней мере на 50О или предпочтите ьно на 1000 больще, а содержание эфира по I крайней мере на 5% меньше, чем гсоответ Ствуюшего агента, задерживающего рост кристаллов парафина. Таким образок, образователь кристаллизации может содержать сополимер эт|и-. лена и винилацетата с большим молекул рным в1есом , чем замедлитель роста, если содержание винилацетата примерно одинаковое в обоих полимерных продуктах, или содержать меньщ© винилацетата, если молекул рные веса обоих полимеров примерно одинаковые. Синтетические полимеры типов в соответствии с изобретением можно готовить отдельно или последовательно одним замесом, измен   услош   реакции. Услови  реакции можно выбирать с таким расчетом, чтобы в начале реакции полимеризации получалс  полимер , имеквдий характеристику образовател  центров кристаллизации, а затем изменить услови  реакции дл  получени  полимера, обладающего в первую очередь свойствами агента, задерживающего рост кристаллов парафина, или наоборот, Таким путем можно получать смеси полимеров, обладающих |об©7. ими функци г т. В случае сополимеров этипена и сложного эфира свойства полимера как стимул торов роста кристаллов парафина или замедлител  роста можно измен ть путем изменени  состава, молекул рного веса или .степени разветвлённости этилена в сополимере.. Вообще средний молекул рный вес образовател  центров кристаллизации должен быть в пределах 500-30000, предпочтительно 5ОО - 1ОООО, а средний молекул рный вес замедлител  кристаллизации- в преде|лах 12ОО - 2ОООО или предпочтительно 1200 - 6000. При практическом осуществлении изобретени  с применением двух разных сополимеров этилена и винилацетата важное значение имеет соотношение между концентрацией винилацетата и молекул рным весом сополимеров, так как это  вл етс  главным фактором, определ ющим роль каждого сополимера в топливе. Соотношение определ ет , какую функцию будет выполн ть сополимер как целое в топливной смеси, - замедлител  роста кристаллов парафина или образовател  центров кристаллизации. Специфический образователь центров кристаллизации парафина состоит из сополимера этилена и относительно небольшой пропорции винилацетата и имеет относительно высокий молекул рный вес. С другой стороны, агент, задерживающий рост кристаллов парафина, должен содержать относительно низкомолекул рный сополимер с относительно большим содержанием винилацетата , так как функци  этого агента в большей с .епени зависит от присутстви  больших групп в молекуле сополимера. Хот  отдельные сополимеры можно смешивать с топливом непосредственно, однако желатель но предварительно приготовл ть концентрат. Зто можно сделать путем растворени  кажд го сополимера в отдельном растворителе, но лучше примен ть общий растворитель. Так, например, относительно низкомолекул рный сополимер с большим содержанием винилацетата /второй) и первый, относитель но высокомолекул рный сополимер с неболь шим содержанием винилацетата можно раст- ворить в керосине или т желом ароматичес ком лигроине. Обычно полимеризацию провод т (особен но сополимеров этилена с винилацетатом или другими виниловыми эфирами) при пературе от 7О до 20О С и давлении в делах 35 - 703 кг/см, В таких услови х достаточно эффективны свободнорадикальные инициаторы, однако желательно примен ть дилауроилпероксид или ди-трет-бутилпероксид . Сополимер, стимулирующий кристаллизацию парафина, можно приготовить таким же способом. Услови  реакции выбирают с таким расчетом , чтоби norучить относительно высоко молекул5фный сополимер с небольшим содер жанием винилацетата. При приготовлении сополимеров этилена и винилового эфира полимеризацию можно осуществл ть следующим образом. В реактор высокого давлени  из нержа веющей стали, снабженный мешалкой, а также охлаждающим и нагревательным змеевиками , загружают растворитель и часть выбранного винилового эфира, например Q5 вес.% примен емого непредельного эфира. Температуру содержимого реактора довод т до требунаприм 70- емой температуры реакции, 200 С, и давление с помощью этилена :ово- д т до необходимого дл  реакции. Затем в реактор подают непрерывно или периодически в течение 1-10 час инициатор, предпочтительно в виде раствора, и остальное количество непредельного эфира. При непрерывном добавлении получают более гомогенный сополимер, при периодическом добавлении непредельного эфира и перекиси. В течение реакции непрерывно подают дополнительное количество этилена через регулирующее давление устройство, чтобы поддерживать достаточно посто  нное желаемое давление в течение всего периода реакции. После процесса выгружают жидкий продукт, отгон ют растворитель и летучие компоненты и получают в виде остатка полимер. Дл  инициировани  реакции примен ют на 1ОО частей по весу получаемого сополимера примерно 1ОО - 6ОО частей по весу растворител  и примерно 1-20 частей по весу свободнорадикального инициатора. В качестве растворител  можно примен ть любой инертный в услови х реакции органический растворитель, создающий зkидкyю ракционную среду, и который не реагирует с инициатором и не мешает ходу реакции. Предпочтительными растворител ми  вл ютс  такие углеводороды, как бензол или цикло- гексан, или растворители неуглеводородного типа, например трет-бутиловый спирт. К свободнорадикальным инрщиаторам, пригодным дл  данной цели, относ тс  алкилпероксиды с 2-18 атомами углерода, разветвленные или неразветаленные, такие карбоновые перкислоты, как диацетилпероксид , дипропионилпероксид, дипеларгонилпероксид . или дилауроилпероксид. Можно примен ть и другие свободнорадикальные инициаторы, включа  трет-бутилпероксид, перекись бензоила , а также различные азоинициаторы, например азодиизобутиронитрил и азобис- 2 -метилвалеронитрил . Полимеры этилена и непредельных эфиров в соответствии с данным изобретением приготовл ют также, как описанные выше цродукты сополимеризации этилена и винилацетата . Пример. Сополимер этилена и винилац етата готов т в бензоле, содержащем (в пересчете на бензол) 0,7 вес.% ди-трет-бутилпероксида в качестве инициатора, 4,3 вес,% винилацетата и 5,6 вес.% ацетона, при дав лении около 77 3 кг/см, температуре окол 146,6°С и тоодолжительности реакции около 3 час. В течение этого времени в реактор ввод т дополнительно 1О% виниладетата и 1,2% перекиси (в пересчете на бензол). - -д.-л Полученный полимер содержит примерно 16 вес.% винилацетата и имеет молекул рный вес около 260О. В зкость продукта, измеренна  в J.-A3-HOM раитиире в -ixuiyujie измеренна  в 1%-ном растворе в толуоле равно примерно 0,2 при температуре 37,8° Этот сополимер в дальнейшем называетс  сополимер А, Сополимер этилена и винилацетата при- готовл ют таким же способом, за исключением того, что в качестве растворител  используют циклогексан, а в качестве инициатора- перекись д шауроила. Температура равна 93,3°Ci давление 8О кг/см Полимер содержит 38 вес.% винилацетата и имеет средний молекул рный вес, равный примерно 18ОО и в зкость 0,13. Этот сополимер назван сополимер В. Он облада5 54 ет способностью снижать температуру аастывани  среднего дистиллатного топлива, Также готов т еще один сополимер, за исключением того, что сополимеризацивд ведут при давлении этилена 63,3 кг/см , температуре 149 С в течение 6 час, бензол вначале не содержит винилацетата. В течение всего процесса в реактор ввод т 12% ( от веса бензола) винила11етата и 1,1% ди-трет-бутшшероксида . Этот сополимер называетс  сополимер Н; он имеет молекул рный вес ЗООО и содержит 1в% винилацетата . Сополимеры А и Н, которые синтезированы дл  применени  в качестве образователей центров кристаллизации (стимул тор роста -, . - кристаллов) и разные другие стимул торы роста, полученные тем же способом, что и сополимер А, смешивают с сополимером В (замедлитель роста кристаллов парафина) в трех типичных средних дистиллатах X, У и 1 и определ ют их свойства. Результаты показаны в табл. 1.

а

ос18ОО 0,13

14 16 16 19

0,14

27ОО 0,20 2600 0,24 ЗООО 0,24 2900 0,46 23 43ОО

Таблица 1

-2,2 ЗО -1,1

120 -12,2 ЗО

-2,78 30 -3,3

-12,2 40

4О

17,22

-7,78 -16,67 8О

7,8

80 8О 100

10

-14,4 Примечание.

Ир и мер 2. Проводили дополнитетьныеоп-| Кхмшчёство присадки, % О,О2 0,015

ределени эффекгивносзги р да других смесей,Влисшие присадок на основе сополиме

Топливо ЦеутаjPOB этилена и винилацетата . на свойст-

Точка помутнени , °С -8,88jOjea приввдввы; в табл. 2.

-., . ,- , .- :....

Сополимер В / рЬопевшмерН (75:25)

Сополимер Б /|0ополимер Б (75:25)

Сополим В /(Сополимер Н (50:5О)

Сополимер В /рополкмер f (5О:5О)

Сополимер Н & олимер F

5Й.)(.О4

:).;.

. ie6niiUbJ 1

Таблица 2

31,67 1О,5в 12,2

2,2

1,11

4,4 I, Измерени  пронзвод т в смеси 1 части сополимере, стимулирующего рост, и 3 частей сополимера В. 2.Получено из нефти смшанного основани . 3.Получаю из иефти царафиновогр основани . 4.Добавлено O,O1S% присадки, 5.Добавлено О, О 2% присадки. 6.Добавлено 0,1% щ)исадки. 7.Добавле о О,О1% присадки. Как видно из приведенной таблицы, при применении замедлител  роста или стимул «сфа- каждого отдельно, фильтруемость топлива улучшилась только в ограниченной при применении сополимера И-и н& улучшалась гф и применении двух других со- iполимеров. Сополимер В (замедлитель) 1уЛучшает фильтруемость умеренно. Стимул .торы оказывают небольшое вли ние. В протвврпсложность faTOfciy полимеры В и Н, Размеры кристаллов Щ) и Топливо Т:О,625 Топливо ЯQ,O25 ;ТЬпливо УО,1 ;Размеры {фисгаллбв при топливо S0,625 5,56 Топливо ТО,О25 10,О Топливо 110,625 8,89 ;ТЬШ1НВО уО,1 1,11

i Примечание. 1. 45%-ный раствор в т желом ароматическом лигроине

смеси 25% сополимера и Н н 75% сополимера В. ;Z. раствор в т желом соматическом лигроине

смеси 33% сопрлимера Р и 67% сополимера В.

: Пример 4. Чтобы довести до минимумаjконц трнрованных растворов в нефт ных

.затруднени ,св занные с перемешением нрастворктёп х, Огф.едел ют в зкость потранспортировкой теплив, указанные присац-лучаемых составов. Полученные р-Зульта|ки примен ютс  в промышленности в форме ты показа:ны в табл. 4. 5

Табпица 4 54 примененные при отлошскии 3:1, а. оилчительное уменьшение показател  размеров кристаллов и улучшение фильтруемости, т. о. в частности улучшают фильтруемость на )15,5 С, Прнмер 3, Смесь сополимеров Н и В сравннвают с такой же смесью сополимеров У и В в средних дистиллатных топливах. Полученные результаты показаюы в табл. 3, Таблица 3 медленном охлаждении, меш , 270 100 27О 270 270 1ОО 1ОО 30 -40 большой скорости охлаждени , меш 15,56 22,2 6,67 17,76 14,4 11,1 2О,0 21,11 1О,О 14,1 15,56 5,56

15 Из этой таблицы видно, что практически очень выгодно примен ть стимул тор с ни КИМ молекул рным весом. В результате этого достигаетс  экономи  и устран ютс  заэ руднени , св занные с применением специальных нагрева те ттьных устройств, необходимых при применении высокомолекул рных стимул торов. Топливо

Топливо X (без присадки)

Топливо и 0, сополимера В (агент, задерживающий кристаллизацию )

520054

16 Продолжение таблицы 4

-7,5

-8,5 Пример5. Ннже показано вли ние комбинации образовател  центров кристаллизации с агентом, задерживающим кристаллизацию, на начало кристаллизации. Испытани  провод т при скорости охлаждени , равной 10 С/мин. Начало кристаллизации парафина из топлива, С