Uprawniony z patentu: Esso Research and Engineering Company, Linden (Stany Zjednoczone Ameryki) Mieszanka paliwowa Przedmiotem wynalazku jest mieszanka paliwo¬ wa. Charakterystyczna cecha olejów mineralnych zawierajacych .parafine jest ich gestnienie w miare spadku temperaltury oleju, powodowane krystaliza¬ cja parafiny w blasizkiowate krysztalki, które two¬ rza gabczasta mase zatrzymujaca olej.Jak wiadomo, od dawna stosuje sie rózne do¬ mieszki do olejów parafinowych, które dzialaja jako modyfikatory krysztalów parafiny, Srodki te modyfikuja wielkosc i ksztalt tych krysztalów i zmniejszaja wzajemna przyczepnosc parafiny i oleju, zapewniajac w ten sposób odpowiednia ciekla konsystencje oleju w nizszych temperatu¬ rach. Domieszki te sa znane jako ^modyfikatory parafiny", „dodatki obnizajace temperature krze¬ pniecia" liuib „dodatki polepszajace przeplyw" obni¬ zaja one bowiem najnizsza temperature, w której olej przeplywa swobodnie.Wliele srodków obnizajacych temperature krze¬ pniecia opisano w ' literaturze fachowej, a liczne sposród nich sa dostepne w handlu. Na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 048 479 podano sposób zastosowania kopolime¬ rów etylenu i estrów winylowych o 3—5 atomach wegla, np. octanu winylu, jako dodatkpw obniza¬ jacych temperature krzepniecia paliw, a zwlaszcza olejów opalowych i napedowych. Poza tym znane sa równiez dzialajajce podctaie polimery weglo¬ wodorowe, oparte ma etylenie i wyzszych a-olefi- nach, na przyklad propylenie. 10 15 20 25 W paliwach pochodzacych z destylacji olejów pa¬ rafinowych lub ropy naftowej o temperaturze wrzenia idkolo 177—371°C (wedlug obliczen ASTM Dtiistlillation D-86), w temperaturach zimowych kli¬ matu umiarkowanego nastepuje krystalizacjia para¬ finy w krysztaly zawierajace niemal wylacznie n-parafiny. Juz bardzo niewielka zawartosc stalych niparafin, np. 0,5% w stosunku do ilosci oleju wy¬ starcza, aby olej skrzepl i nie nadawal sie do pom¬ powania ii filtrowania.Stwierdzono, ze problemy zwiazane z konsysten¬ cja posrednich produktów destyllacji dadza sie sku¬ tecznie rozwiazac przez odpowiedni dobór mieszan¬ ki modyfikujacej. Taka dwufuinikcyjna mieszanka zawiera mianowicie srodek stymulujacy zarodkowa¬ nie parafiny oraz srodek wstrzymujacy wzrost krysztalów parafinowych.Przedmiotem wynalazku jest mieszanka paliwo¬ wa, zawierajaca ponad 50°/o wagowych posredniej frakcji z destylacji ropy naftowej i 0,001—0,5% wa¬ gowych mieszaniny polepszajacej zdolnosc przeply¬ wu i fiilifcrowaOjnosc paliwa, skladajacej sie z 1—20 czesci wagowych polimeru syntetycznego o wlasci¬ wosciach stymulujacych krystalizacje i 1—100 czesci wagowych polimeru syntetycznego o wlasciwosciach hamujacych krystalizacje parafiny oraz obnizaja¬ cych temperature krzepniecia.Stymulator krystalizacji lub zarodkowania jest polimerem syntetycznym, rozpuszczalnym w pali¬ wie w temperaturze wyzszej od temperatury na- 7744777447 sycenia i tworzacym male czastki w miare obniza¬ nia sie temperatury paliwa do punktu nasycenia, np. w miare obnizania sie tej temperatury od po¬ ziomu o 5°C, a korzystnie o okolo 2°C wyzszego ad temperatury nasycenia. Tenmin ,,tam(peratura nasycenia" oznacza najnizsza temperature, w której substancja rozpuszczona, np. parafina, nie daje sie wykrystalizowac z roztworu zadnymi znanymi me¬ todami wzbudzajacymi krystalizacje. W miare dal¬ szego oziebiania paflliwa, dalsze czastki srodka sty¬ mulujacego wyosabniaja sie w sposób mniej wiecej ciagly i dzialaja jako stymulatory krystalizacji pa¬ rafiny, co w rezultacie zapobiega nadmiernemu przechlodzeniu paliwa. Ciagle tworzenie sie swie¬ zych czastek stymulatora daje te korzysc, ze sto¬ pien przesycenia destylatu m-parafinami jest utrzy¬ mywany na mozliwie najnizszym poziomie, co ulatwia wytworzenie sie czasteczki srodka wstrzy¬ mujacego krystalizacje w srodku krysztalów, a tym samym powstrzymanie dalszej krystalizacjii. Hamu¬ jace 'dzialanie inhibitora wydaje sie wynikac z obecnosci w jego czasteczce grup ciezkich. Dalsze czastki stymulatora zastepuja nastepnie dezaktywo- wane osrddki wzrostu krysztalów. Inhibitor krysta¬ lizacji jest latwiej rozpuszczalny w destylacie ropy naftowej niz stymulator i dziala hamujaco po uitworzeniu sie krysztalu.Srodek stymulujacy krystalizacje nie powinien byc nierozpuszczalny w destylacie ropy naftowej w podwyzszonych temperaturach ani nie powinien wyosabniac sie w temperaturze wyzszej od tej, w której moze zachodzic krystalizacja parafiny. Je¬ zeli stymulator wyosabnia sie w temperaturze wyz¬ szej od temperatury krystalizacji parafiny, wówczas ma on tendencje do osadzania sie na dnie naczynia z destylatem zamiast pozostawac w stanie zdysper- gowanym w tym destylacie. Jest to szczególnie wazne w przypadku poddawania destylatu czestym wzrostom i spadkom temperatury, np. podczas zmian temperatury w ciagu dnia, które nie sprzyja odpowiedniemu zdyspergowaniu czastek stymulato¬ ra w destylacie rojpy.Jako stymulatory i inhibitory krystalizacji para¬ finy stosuje sie polimery addycyjne lub kondensa¬ cyjne, badz polimery derywowane. Obydwa typy polimerów wytwarza sie z tych samych lub róz¬ nych monomerów, a Wiec moga to byc homopoli- mery lub kopolimery wytwarzane np. z dwóch lub wiekszej liczby moniomerów.W niniejjszym opisie stosuje sie wymiennie rów¬ noznaczne tenminy: „stymulatory krystalizacji pa¬ rafiny" i „srodki stymulujace zarodnikowanie pa¬ rafiny".Inhibitory krystalizacji parafiny, czyli srodki obnizajace temperature krzepniecia, sa zwiazkami, które w swojej strukturze czasteczkowej zawieraja parafinowate segmenty polimetylenowe zdolne do wytwarzania sieci krystalicznej w punkcie dyzloka- cji oraz grupy ciezkie, zapobiegajace wprowadzania dalszych czasteczek n-parafin w punkcie dyziokacji sieci krystalicznej, a tym samym hamujace dalsza krystalizacje.W paliwie wytworzonym metoda destylacji ropy naiftowelj i imajacym tendencje do przesycenia pa¬ rafina, najskuteczniej dziala mieszanina srodka za- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 rodkujacego z inhibitorem krystalizacji. Srodek za¬ rodkujacy utrzymuje umiarkowane tempo krystali¬ zacji parafiny w miarek obnizania sie temperatury oleju, co zapewnia wieksza skutecznosc dzialania inhibitora krystalizacji.Eksperymenty poparte mikrofotografiami wyka¬ zuja, ze struktura krystaliczna parafiny w przypad¬ ku stosowania dwufuinkcyjnej mieszaniny inhibito¬ ra krystalizacji ze srodkiem stymulujacym, charak¬ teryzuje sie wielkoscia krysztalów rzedu zaledwie kilku mikronów.Odpowiedni stymulator dobiera sie na przyklad przez zastosowanie przezroczystego pojemnika za¬ wierajacego 0,1—3,0°/o wagowych srodka stymuluja¬ cego zarodkowanie w destylacie ropy naftowej oraz identycznego pojemnika, lecz zawierajacego sam destylat bez domieszki stymulatora i obserwowanie zawartosci obu pojemników w miare obnizania sie ich temperatury. Krystalizacja parafiny z destylatu zawierajacego polimer o wlasciwosciach stymuluja¬ cych rozpoczyna sie w wyzszej temperaturze niz to ma miejsce w pojemniku zawierajacym sam desty¬ lat. Podobnie, inhibitor krystalizacji dobiera sie zwykle ze wzgledu na intensywnosc jego dzialania niekorzystnie opózniajacego rozpoczecie krystali¬ zacji.Zjawiska zachodzace w oleju mineralnym wyjas¬ niono teoretycznie jak nastepuje.Kazdy roztwór, taki jak roztwór parafiny w ro¬ pie naftowej, musi byc przechlodaony zanim moze w nim wystapic krystalizacja parafinowa, czyli temlperatura roztworu musi sie obnizyc ponizej wartosci temperatury nasycenia.Jezeli roztwór zostanie silnie przechLodzony przed rozpoczeciem krystalizacji, wówczas krystalizacja parafiny przebiega bardzo szybko i to nawet w obecnosci inhibitora.W przypadku dodania stymulatora krystalizacji do roztworu, krystalizacja rozpoczyna sie w tempe¬ raturze tylko nieco nizszej od temperatury nasyce¬ nia z tym, ze bez zastosowania inhibitora jest ona niekorzystna ze wzgledu ;na wytwarzanie sie du¬ zych krysztalów parafiny.Srodki ulatwiajace przeplyw paliw pochodzacych z destylacji ropy naftowej dzialaja skutecznie gdy: 1) utrzymuja te paliwa w stanie cieklym w tempe¬ raturze pracy, 2) hamuja krystalizacje parafiny podczas powolnego chlodzenia paliw, czyli o 0,1— —l°C/godz., a wtiec z predkoscia typowa dla ozie¬ biania paliwa poddanego wplywo'm atmosferycznym i 3) hamuja krystalizacje parafiny podczas szyb¬ kiego spadku temperatury paliwa, ozyli o 6— 56°C/godz., a wiec z predkoscia typowa dla ozie¬ biania sie stosunkowo cieplego paliwa w przewo¬ dach, w których zostaje ono gwaltownde oziebione.Aby zapewnic zdolnosc pompowania i filtrowania paliwa z domieszka parafiny w warunkach jego stosowania, nalezy uwzglednic wszystkie trzy wy¬ mienione wyzej kryteria.Nalezy podkreslic znaczenie wlasciwego doboru testów laboratoryjnych dla okreslenia, czy produkt odpowiada powyzszym kryteriom, a wiec ustalenia przydatnosci danego paliwa do pracy w niskiej temperaturze.5 77447 6 Wiele lat doswiadczen laboratoryjnych i polo¬ wych wykazalo, ze zgodnosc z wymienionymi wyzej tmzema warunkami zapewniajacymi skuteczna prace paliiw parafinowych bada sie na podstawie: Plyn¬ nosci — Test ASTM D97—66, opisany szczególowo w ASTM Stamdards.Wiefllkiasci krysztalów parafiny przy powolnym chlodzeniu — Imperial Filiteralbility Test (IFT) — próba na filtrowalniosc. Próba ta polega na tym, ze 200 ml paliwa oziebia sie z predkoscia okolo l0C/godz. od temperatury okolo 6°C wyzszej do temperatury okolo 3°C nizszej od jego temperatury zmetnienia, w której to temperaturze przepuszcza sie paliwo pod obnizonym cisnieniem przez element filtrujacy z sitem. Wynik próby stanowi najdrob¬ niejsze sito, które przepusci co najimniej 90% pa¬ liwa przy ssaniu 30 om wody w czasie mie przekra¬ czajacym 25 sekund. Rzeczywista temperatura met¬ nienia, stanowiaca punkt odniesienia w tej próbie, jest najwyzsza temlperaituira, w której zauwaza sie krysztaly parafiny podczas ochladzania próbki pa¬ liwa o okolo li°C/igiOldz., z równoczesnym miesza¬ niem.Wielkosci krysztalów parafiny przy szybkim ochladzaniu — Oold Filter Plugging Point test (CFPP) — próba na zatkanie filtra w niskiej tem¬ peraturze. Próbe te prowadzi sie sposobem opisa¬ nym w Journal of /the Instituite of Petroleum, t. 52, nr 510, str. 173—185, czerwiec 1966. W skrócie, w próbie tej stosuje sie 45 ml paliwa, które umiesz¬ cza sie w specjalnym naczyniu do wyznaczania temperatury metnienia wedlug ASTM i oziebia w kapieli o temperaturze okolo —35°C. Co 1°C spadku temperatury, zaczynajac od temperatury 3°C wyzszej od temperatury zmetnienia, tloczy sie paliwo pod cisnieniem 20 om wody przez filitr z si¬ tem o wielkosci oczek nr 350 do pipety, do mo¬ mentu zebrania w niej 20 ml paliwa, po czym po¬ zwala sie na grawitacyjny powrót tego paliwa do komory chlodzacej.Próbe te powtarza sie przy kazdym 1°C spadku temperatury paliwa do momentu, kiedy nie da sie wprowadzic do pipety 20 ml paliwa w ciagu 60 sekund. Wynik próby stanowi najwyzsza tempera¬ tura, w której nie da sie w tym czasie wypelnic pipety paliwem.Korzystnymi mieszankami paliwowymi wedlug wynalazku sa posrednie produkty destylacji ropy naftowej o temperaturze wrzenia okolo 175—370°C (ASTM D86).Jako syntetyczne polimery o dzialaniu stymulu¬ jacym lub hamujacym krystalizacje parafiny sto¬ suje sie korzystnie kopolimery etylenu z nienasy¬ conym monomerem estrowym, przy czym do wy¬ twarzania tak inhibitora jak i stymulatora krysta¬ lizacji mozna stosowac ten sam monomer lub rózne monomery.Korzystnym monomerem, odpowiednim do wy¬ tworzenia kopolimeru z etylenem, jest ester winy¬ lowy alifatycznego, nasyconego, rozgalezianego lub nierozlgalezionego kwasu monokairboksylowego, ko- rzyisftnie kwasu tluszczowego o 1—17, korzystnie 3—7 atomach wegla. Innymi korzystnymi monome¬ rami sa etyleniowo nienasycone zwiazki o wzo¬ rze CH2=CXY, w którym X oznacza atom wodo¬ ru, atom chlorowca lulb rodnik alkilowy o 1—7 ato¬ mach wegla, Y oznacza altom chl'arowica lub grupe o wzorze ^COOR, w którym R oznacza atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy lub arylowy o 1—16, ko- 5 rizysfaiie 2—8 atomach wegla, a takze etylenowo nienasycone zwiajzki o wzonze ROOC-CH=CH- -COOR, w którym R oanacza rodnik alkilowy o 1—16, korzystnie 2—8 altomach wegla. Poza tym jako komonomer stosuje sie równiez weglowodór olefinowy, korzystnie anmonoolefinowy o 3—30, ko¬ rzystnie 3—8 altomach wegla.Po wprowadzeniu do odpowiedniego nosnika, wszystkie wspomniane wyzej monomery daja sie czesciowo lub calkowicie hydirolizowac w polimery zawierajace grupy hydroksylowe lub karboksylowe.Innymi odpowiedniimii syntetycznymi polimerami sa homopolimery etylenu, chlorowcowane polimery etylenu lulb chlorowcowane kopolimery etylenu z olefinami o 3^30 atomach wegla, korzysitnie za¬ wierajace 2—40, a szczególnie korzysitnie 15—25% wagowych (w sitosunku do masy polimeru) chlo¬ rowca chloru, badz mieszaniny chlorowców, przy czym ciezar czasteczkowy tych polimerów jest po¬ dobny do ciezaru czasteczkowego polimerów estro¬ wych.Typowymi estrami winylowymi sa octan winylu, propionian winylu, maslan winylu, kapronian wi¬ nylu, kaprylan winylu i kaprynian winylu, nato-. miast typowymi etylenowo nienasyconymi estrami sa: akrylan metylu, akrylan izobuitylu, akrylan lau- rylu i oksometakrylan alkilu o 13 atomach wegla.Jako ester nienasyconego dwukwasu, np. kwasu fumiarowego i maleinowego, stosuje sie taki ester jak fumaran metylu, fuimaran butylu, maleinian heksylu, maleinian dwuizopropylu, dwuoksofuma- ran o 13 atomach wegla, fumaran dwulaurylu i fu¬ maran idwuetylometylu. Korzysltne sa równiez ko¬ polimery etylenu z bezwodnikiem maieioowym.W szczególnosci stwierdzono, ze inhibitorem kry¬ stalizacji parafiny jest kopolimer etylenu z estrem winylowym o stosunkowo niskim ciezarze czastecz¬ kowym i znacznej zawartosci estru, podczas gdy kqpoMimer etylenu z estrem winylowym o stosun¬ kowo wysokim ciezarze czasteczkowym i niewiel¬ kiej zawartosci estru dziala jako stymulator kry¬ stalizacji. Stwierdzono dalej, ze wysoce skuteczny¬ mi inhibitorami krystalizacji parafiny sa mieszani¬ ny zawierajace kopolimery etylenu z octanem wi¬ nylu o liczbowym srednim ciezarze czasteczkowym 1200—6000 (VPO) i zawartosci octanu winylu okolo 28^50% wagowych (na przyklad okolo 11—'25% molowych estru), a wysoce skutecznymi stymulato¬ rami tej krysitaJlIizaicji sa kopolimery etylenu z octa¬ nem winylu o liczbowym srednim ciezarze czastecz¬ kowym 500^10000 (VPO) i zawartosci octanu wi¬ nylu • okolo 1—30% wagowych (na przyklad okolo 0,3—12% molowych esitru). Liczbowy sredni ciezar czasteczkowy stymulatora wynosi korzysitnie co najmniej 500, najkorzystniej 100 lub wiecej i/lub zawartosc estru jest co najmniiej 5% nizsza old za¬ wartosci estru w inhibitorze krystalizacji.Wszysitkie podane w niniejszym opisie wartosci ciezaru czasteczkowego dotycza liczbowego sred¬ niego ciezaru czasteczkowego", wyznaczanego meto¬ da osmometryczna w fazie parowej (VPO) za po- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077447 moca osmometiru Mechrolab Vapor Phaise Osimome- ter 301A. Wszystkie wartosci procentowe w tym opisie dotycza procentów wagowych, o ile nie za¬ znaczono inaczej.W porównaniiu z mhilbitorem krystalizacji, jej stymulator stanowi kopolimer etylenu z octanem winylu o wyzszym ciezarze czasteczkowym przy w przyfblizeniu równej zawartosci octanu winylu w obu polimerach, badz o nizszej zawartosci octanu winylu pnzy w przyblizeniu równym ciezarze cza¬ steczkowym obu polimerów. Dwa typy polimerów syntetycznych wedlug wynalazku wytwarza sie oddzielnie lulb jako kolejne 'produkty reakcji o dwóch etapach, z których kazdy przebiega w od¬ miennych warunkach. Na przyklad warunki reakcji dobiera sie tak, ze pierwszy etap polimeryzacji daje polimer o wlasciwosciach stymulujacych krystali¬ zacje, a nastepnie warunki te zmienia sie talk, ze wytwarza sie polimer o wlasciwosciach hamuja¬ cych krystalizacje. W ten sposób otrzymuje sie mieszanine polimerów o obydwu typach wlasciwo¬ sci. W przypadku kopolimerów etylenowo-estro¬ wych, wlasciwosci polimeru jako stymulatora lub inhibitora krystalizacji parafiny uzyskuje sie przez modyfikacje skladu, ciezaru czasteczkowego lub stopnia etylenowego rozgalezienia kopolimeru, przy czym stopien tego rozgalezienia zalezy od tempe¬ ratury polimeryzacji, jak wykazano w Journal of Applied Polymer Science, t. 16, str. 1737—1742, (1971).Na ogól korzystny liczbowy sredni ciezar cza¬ steczkowy (VPO) stymulatora krystalizacji wynosi 500^30000, korzystnie 500—10000, a liczbowy sred¬ ni ciezar czasteczkowy inhibitora krystalizacji wy¬ nosi 1200^20000, korzystnie 1200—6000.W odmianie wynalazku dotyczacej stosowania dwóch róznych kopolimerów etylenu z octanem wi¬ nylu, zaleznosc mliedzy zawartoscia octanu winylu i ciezarem czasteczkowym kopolimerów ma istotne znaczenie, poniewaz zaleznosc ta jest glównym czynnikiem Okreslajacym funkcje danego kopolime¬ ru w paliwie, czyli okreslajacym stymulujace lub inhibicyjne ¦dzialanie kopolimeru. Praktycznie, srod¬ ki stymulujace winny miec stosunkowo dlugie seg¬ menty poliimetylenowe. Poniewaz zas takie polime¬ ry syntetyczne maja ciezar czasteczkowy zblizany do dolnej granicy zakresu, zawartosc octanu winy¬ lu wlinna byc równiez nizsza. Natomiast w miare wzrostu ciezaru czasteozkowegoi, zawartosc ocftanu winylu winna sie takze zwiekszac. Tak wiec srodki stymulujace krystalizacje parafiny zawieraja ko¬ polimer etylenu ze stosunkowo niewielka iloscia octanu winylu i maja stosunkowo wysoki ciezar czasteczkowy.Z drugiej sitrony, inhibitorem krystalizacji .para¬ finy jest zwykle kopolimer o stosunkowo niskim ciezarze czasteczkowym i stosunkowo duzej zawar¬ tosci octanu winylu, poniewaz funkcja inhibicyjna zalezy raczej od Obecnosci ciezkich grup zwiaza¬ nych z osrodkiem czasteczki kopolimeru.Kopolimery mozna mieszac bezposrednio w pali¬ wie, korzystnie jednak wytwarza siie ich koncen¬ trat. W tym celu rozpuszcza sie kazAy kopolimer w oddzielnym, badz, korzystnie, w jednym rozpusz- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 czalniku. Na przyklad, zarówno drugi kopolimer o stosunkowo niskim ciezarze czasteczkowym i wy¬ sokiej zawartosci octanu winylu, jak i pierwszy kor polimer o stosunkowo wysokim ciezarze czastecz¬ kowym i niskiej zawartosci octanu winylu rozpusz¬ cza sie w nafcie lub ciezkiej benzynie aromatycz¬ nej. Odpowiednie koncenltiraity zawieraja jako skladniki aktywne 5—95% pierwszego kopolimeru i 95—5°/o drugiego, w stosunku do calkowitej masy kopolimerów. Korzystnie, koncentraty takie zawie¬ raja 5—60%, a zwlaszcza 10—50% kopolimeru.Kopolimery o wlasciwosciach hamujacych kry¬ stalizacje wytwarza sie znanymi metodami z za¬ stosowaniem inicjatorów wolnorodriikowych, ko¬ rzystnie organicznych zwiazków nadtlenowych. Me¬ tody takie podano np. w opisach patentowych Sta¬ nów Zjedn. Ameryki nr 3 048 479 lulb 3 093 623.Na ogól, zwlaszcza w przypadku kopolimerów etylenu z octanem winylu lub innymi estrami Wi¬ nylowymi, stosuje sie temperature polimeryzacji 70^200°C oraz cisnienie 35—700 kG/cm2. Sposród skutecznie dzialajacych w warunkach reakcji ini¬ cjatorów wolmoroidnikowych korzystnie stosuje sie nadtlenek dwulauroilu lub nadtlenek dwu-III-rzed. butylu.Kopolimer o dzialaniu stymulujacym krystalizacje. wytwarza sie w zasadzie w ten sam sposób, przy czym warunki reakcji korzystnie dobiera sie tak, aby otrzymac kopolimer o stosunkowo wysokim ciezarze czasteczkowym i niskiej zawartosci octanu winylu.Do paliwa wprowadza sie ogólem 0,001—0,5% wa¬ gowych kopolimerów w stosunku do masy tego pa¬ liwa, przy czyni korzystna zawartosc kopolimerów w paliwie wynosi 0,005—0,1%, a szczególnie 0,01— —0,04% wagowych. Oba polimery stosuje sie w sto¬ sunku 1^20, korzystnie 1—2 czesci wagowych sty¬ mulatora na 1—100, korzystnie 1—10 czesci wago¬ wych inhibitora krystalizacji; korzystny stosunek wagowy tych polimerów wynosi 1:10—3:1. W odnie¬ sieniu do zwiazków podanych w przykladach stwierdzono, ze wymieniane inhibitory i stymula¬ tory krystalizacji dzialaja najskuteczniej przy sto¬ sowaniu 5—35%, korzystnie 15—30%, a zwlaszcza okolo 25% wagowych stymulatora w jego miesza¬ ninie z inhibitorem.Polimeryzacje etylenu z estrem Winylu w celu wytworzenia korzystnych kopolimerów etylenowo- Jwinyilowych prowadzi sie jak nastepuje.Do naczynia cisnieniowego z nierdzewnej stali, wyposazonego w mieszadlo oraz wezownice chlo- dzaco^grzejna, wprowadza sie rozpuszczalnik i czesc, na przyklad 0^50%, korzysitnie 10—30% wagowych calkowitej ilosci wylbranego estiru winylowego, po czym doprowadza sie temperature zawartosci na¬ czynia 'do 70—200°C, a cisnienie dojprowadza sie etylenem do wysokosci 35^700 kG/cim2. Nastepnie wiprowadza sie w sposób ciagly lulb co najmniej okresowy w ciagu np. 1—10 godzin zwiazek inicju¬ jacy polimeryzacje, korzystnie rozpuszczony w roz¬ puszczalniku, wraz z dalsza iloscia nienasyconego esitru. Dodanie ciagle pozwala na wytworzenie bar¬ dziej jednorodnego kopolimeru niz w przypadku wprowadzania calego nienasyconego estru i nad-9 77447 tlenku w pewnych odstepach czasu podczas prze¬ biegu reakcji.W miare zuzywania etylenu wprowadza sie go przez regulator cisnienia tak, alby uitrzymac cisnie- nde na stalym pozadanym poziomie. Po zakonczeniu reakcji odprowadza sie ciekly produkt, a rozpusz¬ czalnik i inne skladniki lotne oddestylowuje, otrzy¬ muj aic polimer w postaci osadu.Na 100 czesci wagowych wytwarzanego kopolime¬ ru stosuje sie okolo 100—600 czesci wagowych roz¬ puszczalnika i okolo 1—20 czescli wagowych inicja¬ tora wolnoradnikowego.Jako ciekle srodowisko reakcyjne stosuje sie do¬ wolny rozpuszczalnik organiczny nie reagujacy ze zwiazkiem inicjujacytm polimeryzaoje lub w inny sposób szkodzacy przebiegowa reakcji, korzystnie rozpuszczalnik weglowodorowy, taki jak benzen lub cykloheksan, badz nieweglowoidorowy, taki jak al¬ kohol Ill-rzed. (bultyliowy.Jako inicjatory wolmorodnikowe stosuje sie roz¬ galezione lub nierozigalezione nadtlenki alkilowe o 2—18 atomach wegla, nadkwasy karboksylowe, na przyklad nadtlenek dwuacetylu, nadtlenek dwupropionyilu, nadtlenek dwupeliarganylu lub nad¬ tlenek dwuilaunoilu. Innymli odpowiednimi inicjato¬ rami wolnorodnikowyimi sa nadtlenek dwu-III-rzed. butylu, nadtlenek benzoilu oraz rózne inicjatory azowe, takie jak azoldwuizdbuityronitryl i azodwu-2- -metylowaleronitryl.Polimery etylenu z nienasyconymi estrami wy¬ twarza sie podobnie do opisanego wyzej procesu kopolimeryzacji etylenu z octanem winylu. Inne metody sa podane np. w qpisach patentowych Sta¬ nów Zjedn. Ameryki nr rur 2 327 705, 3 048 479, 3 087 894, 3 093 623, 3 126 364 i 3 165 485 oraz w ka¬ nadyjskim opisie patentowym nr 676 875.Przyklad I. Kopolimer etylenu z octanem wi¬ nylu wytwarza sie w benzenie zawierajacym wstep¬ nie (w stosunku do ilosci benzenu) 0,7% wagowych nadtlenku dwu-III-nzed. butylu jako inicjatora, 4,3*/o wagowych octanu winylu i 0,6% wagowych acetonu, pod cisnieniem okolo 77 kG/iGm2, w tem¬ peraturze okolo 140°C, w ciagu okolo 3 godzin. 10 15 20 25 35 40 10 W ciagu 3^godzinnej reakcji wprowadza sie do re¬ aktora dodatkowe 10% octanu winylu i 1,2% nad¬ tlenku w stosunku do ilosci benzenu. Wytwonzony kopolimer zawiera okolo 10% wagowych octanu winylu, a jego ciezar czasteczkowy .wynosi okolo 2600 (VPO). Lepkosc wlasciwa produktu mierzona w 1% (wagowo) roztworze w toluenie w tempe¬ raturze 38°C wynosi okolo 0,2. Kopolimer ten na¬ zywany bedzie w dalszym ciagu opisu kopolime-; rem A.W podobny sposób do wyzej opisanego wytwarza sie koipolimer etylenu -z octanem winylu z tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie cykloheksan, a jako inicjator nadtlenek dwulauroilu. Reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze 104°C pod cisnieniem 74 kG/cm2. Wytworzony kopolimer zawiera 38% wagowych octanu winylu, jego liczbowy sredni cie¬ zar czasteczkowy wyznaczony metoda osmometrycz- na (VPO) wynosi okolo 1800, a lepkosc wlasciwa w tych samych warunkach co w przypadku kopoli¬ meru A — 0,13. Polimer ten, nazywany kopolime¬ rem B, wykazuje wlasciwosci obnizajace tempera¬ ture krzepniecia paliw, bedacych posrednimi frak¬ cjami destylacji ropy naftowej.Ininy kopolimer wytwarza sie postepujac w spo¬ sób wyzej opisany z tym, ze kapolimeryzacje pro¬ wadzi sie w ciagu 6 godzin pod cisnieniem etylenu 63 kG/cm2 i w temperaturze 150°C, a benzen nio zawiera poczatkowo ootanu winylu. Podczas reakcji wtlacza sie do reaktora 12% wagowych octanu wi¬ nylu i 1,1% wagowego nadtlenku dwu-III-rzed. bu¬ tylu (w stosunku do ilosci benzenu). Ciezar cza¬ steczkowy wytworzonego kopolimeru, nazywanego dalej kopolimerem H, wynosi 3000, a zawartosc octanu winylu w tym kopolimerze wynosi 16%.Kopolimery A i H oraz rózne inne stymulatory krystalizacji wytworzone podobnie jak kopolimer A miesza sie z kopolimerem B jako inhibitorem kry¬ stalizacji parafiny i mieszanki te dodaje do 3 ty¬ powych produktów destylacji ropy naftowej, ozna¬ czonych X, Y i Z. Wyniki badan dzialania tych mieszanek podano w tablicy 1.Kopolimer Barak Inhibitor krystali¬ zacji Kopolimer B Stymulator krysta¬ lizacji (1) Kopolimer G Kopolimer A Kopolimer H Kopolimer C Kopolimer D Kopolimer E Kopolimer F 1 Kopolimer K Tablic a 1 Aktywnosc modyfikatorów krystalizacji Fizyko-chemiczne wlasciwosci kopolimerów Zawar¬ tosc octanu winylu w % wago¬ wych . 38 14 16 16 19 23 28 29 9 Ciezar czastecz¬ kowy ¦, ¦ 1800 2700 2600 3000 2900 4300 5400 6000 4100 Lepkosc wlasciwa 0,13 0,14 0,20 0,24 0,24 0,46 0,49 — 0,37 parafiny Poleipsizenie fiitrowalnosci Paliwo Z (2) IFT|(4) nr oczek 20 40 — — 80 80 100+ 100+ 40 — CFPP°C (5) —12 ^12 — — —28 —26 —14 —13 —28 — Paliwo Y (3) IFT(6) nr oczek 30 40 100 80 — — — — — — CFPP°C (6) — — • — — — — Paliwo X (3) IFT(7) nr oczek 30 30 — 80 — — — ' — — 270 CFPP°C (7) —1 —3 ¦ '*¦ — —8 — — — — — —16 (1) Do pomiarów aktywnosci stosuje sie mieszanke 1 czesci stymulatora z 3 czesciami kopolimeru B. (2) Z ropy naftowej. (3) Z ropy parafinowej. * (4) Domieszka 0,015% (5) Domieszka 0,02% (6) Domieszka 0,1% (7) Domiesizka 0,01%77447 11 Przyklad II. W tablicy 2 podano wyniki ba¬ dan aktywnosci innych mieszanek.Tablica 2 Wplyw domieszki kopolimeru etylenu z octanem winylu Paliwo Ceuta Temperatura metnienia ASTM = —9°C % zawartosci 0,02 0,015 12 Domieszka Bralk Kopolimer B Kopolimer B/kopolimer H 75/25 Kopolimer B/kopolimer F 75/25 Kopolimer B/kopolimer H 50/50 Kopolimer B/lkopolimer F 50/50 ^Kopolimer H 1 Kopolimer F CFPP°C —12 —12 —26 —28 —28 —21 —15 —12 IFT nr(l) ponizej 20 53 89 51 54 36 34 24 | (1) Wielkosci pozorne, otrzymane przez porównanie z typowymi rozmiarami sjjta.Jak wynika z powyzszych danych, w przypadku pojedynczego stosowania inhibitorów lub stymula¬ torów krystalizacji, jakosc podstawowego paliwa w próbie CFPP ulegla tylko niewielkiej poprawie w przyipadku stosowania kopolimeru H, a nie ule¬ gla zadnej zmianie w przypadku stosowania pozo¬ stalych dwóch kopolimerów. Kopolimer B (inhibi¬ tor) dal umiarkowana poprawe w próbie IFT. Ko¬ polimery o dzialaniu stymulujajcyim nie wywolaly wiekszych zmian. Natomiast mieszanina kopolime¬ rów B i H w stosunku 3 : 1 dala duza poprawe ja¬ kosci paliwa, polegajaca na obnizeniu CFPP o 16°C oraz zmianie wartosci IFT z ponizej 20 przy pa¬ liwie podstawowym do 89 przy paliwie zawiera¬ jacym mieszanke kopolimerów.Przyklad III. W przykladzie tym padano w tablicy 3 wyniki porównania wlasciwosci mie¬ szanki kopolimerów H i B z wlasciwosciami mie¬ szanki kopolimerów F i B, wprowadzonych do po¬ srednich frakcji z destylacji ropy naftowej.Pa¬ liwo T R Y S T k 1 Y Do¬ mieszka % 0,025 0,025 0,1 0,025 0,025 0,025 0,1 Tablica 3 Pali¬ wo czyste Mie¬ szanka l(a) Próba IFT — — — 270 270 100 Próba OFPP°C —6 —10 —9 —1 —16 —18 —20 —15 Mie¬ szanka 2(b) 100 270 30 —12 —15 —21 —"16 Kopo¬ limer B 270 100 40 —7 —11 ^10 —6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 flb) 45% roztwór mieszanki zlozonej z 33% kopoli¬ meru F i 67% kopolimeru B w benzynie ciez¬ kiej.Przyklad IV. Dla ulatwienia operacji w skali handlowej stosuje sie domieszki w postaci stezo¬ nego roztworu w rozpuszczalniku naftowym. W ta¬ blicy 4 podano lepkosc otrzymanych mieszanek w centystdksach.Tablica 4 Wlasciwosci mieszanek kopolimerowych Mieszanka 22,5% kopolimeru B 22,5% kopolimeru H 55,0% nafty 22,5% kopolimeru B 22,5% kopolimeru F 55,0% nafty 31,5% kopolimeru B 13,5% kopolimeru H 55,0% nafty 31,5% kopolimeru B 13,5% kopolimeru F 55,0% nafty 22,5% kopolimeru B 12,5% kopolimeru F 65,0% benzyny ciezkiej 33,5% kopolimeru B 11,5% kopolimeru H 1 55,0% benzyny ciezkiej Lepkosc w centystoksach 38°C 169 brak prze¬ plywu 131 brak prze¬ plywu Lepkosc w tempera¬ turze 38°C w centy- steksach 349,5 106,3 99°C 27 282 24 87 Tempera¬ tura plyn¬ nosci w °C 15 ¦ —4 Jak wynika z tablicy 4, stasowanie stymulatora krystalizacji o niskim ciezarze czasteczkowym przynosi znaczne korzysci praktyczne, oszczedza¬ jac uzytkownikowi wydatków i niewygody zwia¬ zanych z koniecznoscia stosowania specjalnych urzadzen grzeijnych, niezbednych w przypadku sto¬ sowania stymulatora o wysokim ciezarze czastecz¬ kowym.Przyklad V. W tablicy 5 padano wyniki ba¬ dan nad wplywem mieszanki stymulatora krysta¬ lizacji z jej inhibitorem na rozpoczecie krystali¬ zacji, w stopniach Celsjusza, wedlug metody ka~ Tablica 5 « (a) 45% roztwór mieszanki zlozonej z 25% kopoli¬ meru H i 75% kopolimeru B w benzynie ciez¬ kiej. 65 Paliwo Paliwo X (bez domieszek) Paliwo z domieszka 0,02% kopolimeru B jako inhibi¬ tora Paliwo z domieszka 0,02% mieszaniny kopolimeru B z kopolimerem A w sto¬ sunku 75 : 25 Paliwo z domieszka 0,02% mieszaniny kopolimeru B z kopolimerem K w sto- | suinku 75 : 25 Temperatura rozpo¬ czecia krystalizacji w paliwie X w °C -7,5 —8,5 —7,0 ^5,013 77447 14 loryimetirycznej DSC (Differential Scanning Calori- imetry). Podczas prób stosowano chlodzenie o 10°C/ /minute.Jak'wykazuja powyzsze dane, inhibitor krystali¬ zacji obniza temperature rozpoczecia krystalizacji n-parafin w paliwie, podczas gdy zastosowanie mieszaniny stymulatora krystalizacji z jej inhibi¬ torem wedlug wynalazku ulatwia krystalizacje w wyzsizej temperaturze. Kopolimer B, inhibitor krystalizacji parafiny, jest skutecznym srodkiem . obnizajacym temperature krzepniecia paliw pocho¬ dzacych z destylacji ropy naftowej.Przyklad VI. W przykladzie tym podano w tablicy 6 wyniki baidan inhilbicyjnych wlasciwo¬ sci chlorowanego polimeru etylenowego NL o licz¬ bowym srednim ciezarze czasteczkowym okolo 3500 (VPO), zawierajacego 20% wagowych chloru. Ja¬ ko paliwo zastosowano paliwo X, a domieszki sto¬ sowano w ilosci calkowitej 0,02% wagowego w sto¬ sunku do masy paliwa. Stosunki ilosci kopolime¬ rów w mieszaninach oznaczaja stosunki czesci wa¬ gowych.Tablica 6 |* Paliwo Paliwo X Kopolimer B Mieszanina kopolimeru B z kopo¬ limerem A w stosunku 3 : 1 Mieszanina polimeru L z kopolime¬ rem ~K w stosunku 2:1 CFPP w °C —1 ' ^3 ^8 —16 Stwierdzono, ze mieszanke wedlug wynalazku mozna mieszac z innymi domieszkami wprowadzo¬ nymi do frakcji ropy naftowej, takimi jak srodki polepszajaioe wskaznik lepkosci, srodki obnizajace temperature krzepniecia, srodki przeciwrdzewne, prizeciwuitieniacze, srodki przeciwosadowe, srodki rozpuszczajace osady itp. PL PL