SU504476A3 - Способ получени -бис-(2-/3,4-диоксифенил/-2-оксиэтил)-гексаметилендиамина - Google Patents

Description

восстанавливают, например, комплексными т гидридами металлов или бораном натри  к отщепл ют защитные группы известным способом , например каталитическим гидрированием с выделением целевого продукта в ъ  де основани  или соли.

Восстановление соединени  II осуществ п ют бораном натри  в обычном дл  таких восстановлений растворителе, например в низшем спирте. После восстановлени  выдел ют аминоспирт и отщепл ют защитные группы обработкой водородом и катализаторами гидрогенизации. Иа полученного продукта получают обычным образом соли кислот . Если сначала йолучают соль, то она может быть переведена в свободное основание.

При этом промежуточный продукт общей формулы II может быть подвергнут восстановлению без его выделени  из реакцией- ной среды. Примен емое в качестве исход- ного вещества соединение Г может быть ополучено из соответствующего замещенного ацетофенола путем окислени  его двуокисью селена и перекристаллизации из спирта.

Предлагаемый способ иллюстрируетс  следующими примерами;

П р и V е р 1. 8,63 г (О,О22 моп ) 2-окси-2-«токси-1-«ето-1-( 3,4-дибенэилоксифенил )-этана и 1,16(0,01

мол ) 1 6-гександиамина раствор ют- в 50О мл этанола при 6О С. По истечении 30 мин размешивани  добавл ют при комнатной температуре 0 г борана натри  размещивают 2 час. Растворитель отго- н ют, к остатку добавл ют хлороформ и нейтракизуют путем взбалтывани  с водой. Высушенную фазу хлороформа сгущают, остаток раствор ют в 160 мл 98%-ной уксусной кислоты и гидрируют в присутствии 1,5 г 1О%-ного палладиевого угл  при комнатной температуре и нормальном давлении . По истечении 10 мин обезбензилирование кончаетс  и поглощение водорода соответствует теории. Катализатор выдел ют и к фильтрату прибавл ют раствор , состо щий из 6 г сульфата натри , р творенного в воды. Через 1 час отсасывают 4,3 г (83% от теоретического) N ,N-бис- 2; окси1.2-(3,4-диоксифенил)-этил -1,6-гександиамин-сульфата.

Пример 2. а) 2-окси-2-этокси-1-кето-1- ( 3,4-дибензилоксифенил)-этан.

166 г (О,5 мол ) 3,4-дибензилоксиаце- тофенола и 50г (О,45 мол ) подогревают в 600 мл 96%-ного диоксана в течение 6 час с обратным холодильником. После ото делени  образовавшегос  селена раствори- тель отгон ют и остаток подвергают кристализации Б 90%-ном метаноле.

Выход продукта 153 г (86,6% от теор« )тического), т. пл. 114 С (из этанола).

Вычислено, %:С 73; Н О 2О, 4.

Найдено, %: С 73, 6; Н 6,1 JL; О 2О,34

б) N , и -€ис 2-кето-2-( 3,4-дибензилоксифенил ) -«тил иден -1, бнгександиамин.

1:7,25 г (0,044 мол ) полученного согласно пример,-2, а, соединени  и 2,32 г ,(0,02 мол ) 1,6 ександиамина подогревают в ЗОО МП этанола до 60 С. Из полученного раствора по истечении короткого времени 1фисталл11зуют указанное соединение . По истечении 30 мин отсасывают и промывают этанолом. I

Вылод продукта 15,2 г (98,4% от теор 5тического ), т. шт. 126 С (из ацетонит-

рз1ла).

Вычислено, %: С 77,6 ; Н 6,21; N3,6 Найдено, % : С 77,8; Н 6,27; N3,58.

B)N , -бис- 2-(3,4-дибензилоксифенил ) -этил -1, бнг екс aндиa.vlин.

К 14 г (0,0181 мол ) полученного согласно примеру 2,б, соединени  в 14ООмл этанола, размешива , добавл ют 3,45 г борана натри . Через 1 час все полностью раствор етс , и реакционную сМесь оставл ют сто ть в течение ночи. Затем раст- |Воритель отгон ют,, к остатку добавл ют ужсусный эфир и нейтрализуют взбалтыванием С водой. Нерастворившуюс  в уксусном эфире часть продукта реакции отсасывают (фракин  А) и перекристаллизовываютизацетонитрила. Из основани  путем добавки лед ной уксусной к слоты и простого эфира может быть выделен диацетат с выходом 3,1 г (21,9% от теоретического ). Диацетат перекристаллизовы ,вают из диметилформамида, т. пл. 183°С.

Растворенную часть продукта реакции выдел ют сгущением уксусного эфира и порекристаллизовывают из ацетонитрила (фракци  Б). Получают 8,9 г основани  (бЗ,0% от теоретического). Диацетат .может быть получен таким же образом, как во фракции А (т. пл. 182-183 С).

В хроматограмме фракции А и Б иденТТ1ЧНЫ .о

г) W, W -бис- 2-окси-2-(3,4-диоксиф шил ) -1, бнгександиаминсульфат.

1,95 г (О,ОО25 мол ) полученного согласно примеру 2, в, основани , растворенного в 40 мл 98%-ной уксусной КИСЛОТЕ ., гидрируют с 0,3 г 1О%-ного палладиевого угл  при комнатной температуре и Нормальном давлении. После погло 1ени  Т4юретического количества водорода гидрирование прекращаетс . Катализатор отсаС1 .1вают и к фильтрату добавл ют раствор из 1,25 г сульфа натри  в 20 мл воды.

Сульфат указанного в заглавии соединени  выкристаллизовывают и выдел ют.

Выход продукта 1,5 г (88.8% от тео;ретического ), т. пп. 205-2О7 С (разложение ).

: В ТОНКОСЛОЙНОЙ хроматограмме вешест;во не имеет никакого загр знени  (целлюлозные пластины и втор.бутанол 7,5, муравьина  кислота 1,5, вода 1,0 в качает ве растворител ).

I восстановлеи  , отличающийс  |тем, что, с повышени  выхода целе- |вого продукта и упрощени  процесса, 1,6/-гексанщьамин лодвергают взаимодействию |с соещшедием общей формулы I

СО-СН ОР

10

Формула нзобр-етени 

Способ получени  N , Ц .ис-12-(3,4 -диоксифенил)-2-оксиэтил -гексаметиленди амкна или его солей с применением реакции i

;где R -отщепл ема  гн/цюгенолизом :Iцитнa  группа;

I R - одород или низший алкил,1 и о азуюшеес  при этом соединение формулы П

CO-CH-N-(CH2)e-N«CH-CO

восстанавливают, например, комплексными гидридами металлов или бораком натри  и отщепл ют защитные группы известным

способом, например каталитическим гид25 рированием./