SU495834A3 - Способ получени сульфонов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  неописанны.х в литературе сульфонов общей формулы I

ш. so.

с он СИ сн,

/ч.--/ Н, V SO,R

сн

CHj

где R и R идентичные или различные и представл ют собой алкил, арилалкил или замещенный или незамещенный арил;

А - углеводородный радикал, содержащий 5п+1 углеродиы.х атомов, где п может быть равным О-5, причем радикал этот может быть насыщенным или ненасыщенным, содержать полиеновую соир женную и/или месоир женную св зь, при п равном 1---5, радикал может иметь функциональную группу или замещатьс  алкилами, при п равиом или больще 2, этот радикал может содержать цикл с присоединенными алкилами и/или функциональными группами, такими как О или -ОН, которые могут быть свободными или защищенными;

А может также представл ть либо радикал метил, иногда замещенный атомом водорода и/или группой SR или SO2R, где R имеет

значеиие. указанное выше; лиоо первичную спиртовую функциональную группу СНоОН, соответствующие этой функциональной группе простые или слож1 ые эфиры, образуюн цюс  с ми еральными или оргаипческими кислотами; альдегидную функциональную rpynnv, свободную или защтнценную; кис.ютную функциональную СООН, ее .хлорлнгндрид . ее сложные эфиры или нитрн.-ты.

Известен способ получени  сульфонов общей формулы

сн.

-.

I

н

с сн %

с

со о о

-ч / X ч X

%«

он сн -

СИ

1

SO,R

н.

где R-арил, Q-Н, одновалентный углеводородный раднкал, заключаюи,нйс  в том, что соединение формулы

сн.сн, сн,

с сн .с. .СНгХ

с , н и

1 11 С с

V н.

3

где X-С, Вг, J, подвергают взаимодействию с сульфоном

RSO,CH СН

C CHCOOQ

насыщени , возможно с одной или несколькими функциональными грунпами цепи или на ее концах. Дл  этого сульфоны нодвергают соответствующему восстановлению и получают соединени , содержащие цепь

где Q, R имеют указанные значени , с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Описывают способ получени  сульфонов формулы I, заключаюн и-1Йс  в том, что в ирисутствип щелочного агента сульфон

A-C(CH,)--CH-CHjSO,R

подвергают взаимодействию с сульфоном формулы

СН,(СНз)СН-50,К

где R и R имеют приведенные в формуле I значени .

Реакцию провод т в присутствии минеральных или органических щелочных агентов, например гидроокиси и,чи алкогол та щелочного металла, амина, например диэтиламина, диизопропиламина, пиридина, триэтиламина, трибутиламина, гидроокиси четвертичного аммони  и т. п. Реакцию можно вести в среде растворител  или в отсутствии растворител . Раствор1ггель целесообразио одиако подобрать из такого расчета, чтобы вести реакцию в гомогенной фазе. Растворителем может служить спирт, такой как метанол, этанол, трет.бутапол , или эфир, такой как этиловый (серпый ) эфир, диоксаи, тетрагидрофуран, или другой ииертный растворитель, такой как бензол , толуол, диметилформамид, ацетонитрил и т. п.

Реакцию ведут при комнатной температуре. В случае, когда продукты реакции не измен ютс  при нагревании, реакцию можно ускорить , провод  ее при более высокой температуре . Если продукты реакции чувствительны к пагреванию, реакцию можно вести при температуре пиже комнатной.

Сульфоны, используемые дл  нолученн  соединений формулы I,  вл ютс  извecтlПJIMи соедииени мн, т. е. он1 саннымн в лнтературе, или же новыми, еще не описа11ными. Их получают обычно реакцией сульфината щелочного металла формулы RSOjM, гдеМ-щелочной металл, с галоидопроизводными известными способами получени  сульфонов.

Галогеииды  вл ютс  соединеин мн больuieii частью известными. Используемые соединени  с коицевой сопр женной св зью могут быть получены, например, дегндрохлорироваиием хлорпроизводного при помощи щелочи.

Полученные сульфоны формулы I могут найти применение дл  получени  известных каротиноидов н вообще дл  получени  всех терпеиовых соединений, содержащих диизонреновую «хвост к хвосту, группу полиизопреновых соединений с различиой стенеиью

характерную дл  дегидрокаротииов, например , 15,15-дигидро-р-каротин, ликонерсин, сквален. Десульфирование можно также осуществить при по.мощи обработки минеральным илн органическим осиоваинем, наиример

щелочью, карбонатом щелочного металла, алкогол том щелочного металла, и получить соедииенн , содержащие триеновую сопр женную группировку

20

Из пих могут быть упом нуты лнкопин-а-, |3 и V-каротнны, их полиолефиновые гомологи, сонр женные и/илн несопр женные, как например фиторин, фитофлуорен, нейроспорин. Из функциональных соединений МОГУТ быть упом нуты ксантофильные производные различных каротинов, такие как кантаксантин.

зеаксантии, изозеаксантин, эхинеон, ликоксантии , лнкоксантофнлл и т. п. Исход  из сульфопов формулы I можно также нолуч1ггь апокаротенали, их кислоты, эфиры, нитрилы. Могут быть упом нуты также функциональные соединени , получаемые конденсацией соединений с углеродной цепью, меньщей чем у высших каротипов, и которые мог)т быть использованы дл  их получени , иапример 2,7-диметилоктатриен-2,4,6-диаль-1,8 или диальдегид с Сю, соответствующие одич)- или двухосновные кислоты и их эфиры, кроцетиновые диальдегиды или двухосновные кислоты и их эфиры и т. п. Дифункииональные соединени , содержащие диизопреновую «хвост к

хвосту группировку, могут быть иснользованы дл  синтеза каротиноидов путем коиденсацни с различными реагентами.

Пример. В (трехгорлую) колбу емкостью на 50 мл, снабже1Н1ую воронкой и холодильником при подачи азота загрул ;ают раствор 3,45 г феиил-(2,6,6-триметнлциклогексен-1-ил )-3-метилпептадиеи - 2,4 - ил-сульфона в 10 мл ацетонитрила, затем раствор 0,2 г гидроокиси триметилбензиламмопи  (ТРИТ

ОПВ) в 3 мл ацетонитрила. Затем приливают в течение 30 мин раствор 2,1 г 1-феннлсулвфонил-2-метилбутаднена в 50 мл ацетонитрила . Перемещивают 2 ч при комнатной температуре , затем реакционную массу выливают в смесь из 200 мл воды и 100 мл этилового эфира. Водный слой декантируют и триждь1 экстрагируют 50 мл эфира. Эфирные слои объедин ют и трижды нромывают 100 мл воды , над сульфатом магни , упаривают.

Получают 5,55 г масла, в котором идентифицируют по данным ИК-, ЯМР-спектроскопии и тонкослойной хроматографии вещество, отвечающее формуле

SO.CgHs

Степень превращени  100%- Выход 68%.

Фенил - 5-(2,6,6-триметилциклогексен-1-ил)3-метилпентадиен - 2,4-ил-сульфоны получают реакцией фенилсульфината натри  с 5-(2,6, 6триметилциклогексен-1-ил )-З-метил-1 - хлорпентадиеном-2 ,4.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  сульфонов общей формулы I

   СНз

   ССНСН СН

   нГ V «СНз

   где R и R идентичные или различные, и представл ют собой алкил, арилалкил или замещенный или незамещенный арил;

   А - углеводородный радикал, содержащий 5п+1 атомов углерода, причем если п 0-5,

   этот радикал может быть насыщенным или ненасыщенным полиеновым сопр женным и/или несопр женным, при п, равном 1-5, этот радикал может содержать функциональную группу или замещатьс  алкилами, при п, равном или превышающем 2, этот радикал может содержать цикл, к которому присоединены алкилы и/или функциональные группы, папример О или -ОН, свободные или замещенные;

   А может быть также либо незамещенной, либо замещенной группой SR или SO2R, где R имеет указанные значени ; либо функциональной грунпой первичного спирта , соответствующими этой функциональной группе простыми эфирами или сложными эфирами с минеральпыми или органическими кислотами , либо-альдегидной группой, свободной или защищенной, лпбо функциональной группой СООН, ее хлорангидридом, сложными эфирами или нитрилами, отличающийс  тем, что в присутствии щелочного агента соединение общей формулы

   A-C(CH3)3 CH-CH,SO,R

   подвергают взанмодействию с соединением общей формулы

   СН,(СН,) СН-80зН

   где А, R и R имеют указанные значени , с последующим выделением целевого продукта известным способом.