SU455113A1 - Способ получени эквимолекул рных смесей моно- и диалкилфосфитов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  эфиров фосфористой кислоты, а и.менно получени  эквимолекул рны.ч смесей моно- и диалкилфосфитов .

Смеси моно- и диалкилфосфитов могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов дл  синтеза инсектицидов и многих други.х соединений.

Известен сиособ получени  экБимолеку.1 рных смесей моно- и диалкилфосфитов, заключающийс  в том, что трехокись фосфора подвергают взаимодействию с алифатическим спиртом в мол рном соотношении 1:6. Процесс провод т в сильно разбавленных бензольных растворах. После удалени  растворител  остаютс  эквимолекул рные смеси мопои диалкилфосфитов.

Образуюгциес  смеси  вл ютс  неустойчивы .ми. Уже через 12 час наблюдаетс  сильное же;1тое окрашивание. При повышении температуры разложение усиливаетс . Выше 80° С тотчас же начинаетс  выделение твердых л елтых ()осфорсодержащих продуктов разложени . Это разложение вызываетс  тем, что при реакции т)ехокисн фосфора со спиртами нар ду с моио- и дналкилфосфитами возникают

конденсированные соединени ,основным структурным элементом которых  вл етс  группа

-F-0LH J,,

Эти конденсированные продукты, образующиес  при реакции в значительных количествах , очень чувствительны к влаге и термически крайне нестабильны. Полученные смеси моно- н диалкилфосфнтов из-за этого неустойчивы ири храпешги, а отделение моно- н диалкилфосфитов перегонкой св зано с большими потер ми, так как при разложении конденсированных продуктов происходит также ускор емое этими продуктами разложеиие моно- и диалкнлфосфнтов.

Дл  повышени  качества продукта предложен усовершенствованный снособ получени  эквимолекул рных смесей моно- л дналкил ({зосфнтов, заключающийс  в том, что трехокись фосфора и алифатический спирт, вз тые в мол рио.м соотиошении, меньшем чем 1:6, подвергают взаимодействию в среде растворител , в качестве которого желательно 1гснользовать конечный продукт, т. е. смесь моио- н диалкилфосфитов.

Оказалось, что уже при избытке спирта па 2,5% относительно теоретического соотношени  трехокиси фосфора и спирта, равного 1:6, через онределенный промежуток времени после пачала реакции конденсированные продукты полностью расщепл ютс  и образуетс  стабильный , не разлагающийс  при нагревапии до 100° С, конечный продукт.

Реакци  может быть проведена при температуре 60°С и концентрации до 250 об. ч. трехокиси фосфора на 1000 об. ч. реакционной смесп без образовани  нежелательных побочны .к продуктов, хот  концентраци  неидентифицируемых конденсированных продуктов при этом может быть очень велика.

Процесс целесообразно проводить следующим образом. При сильном перемешивании и температуре ниже 60°С в соответствующую смесь моно- и диалкилфосфитов отдельно или одновременно постепенно ввод т трехокись фосфора и спирт в мол рном соотношении, меньшем чем 1:6. Исходные продукты могут быть введены без дополнительного количества растворител . Если исходный продукт твердый , он может быть введен в виде раствора в конечном продукте, или, если он в пем нерастворим , в виде раствора в инертном растворителе , таком как бензол, гексан и т. д. Продукты реакции при указанных реакционных температурах также могут быть твердыми веществами . В таких случа х реакцию можно проводить в аналогичных услови х, но в инертном растворителе.

Врем  реакции после смешени  исходных продуктов зависит от реакционной способности введенного спирта, например дл  метанола максимально 5 мин и дл  н-деканола максимально 60 мин.

При применении инертного растворител  дл  растворени  твердого органического моиооксисоединени  можно работать с насыщенными растворами.

Процесс может быть проведен по непрерывной схеме. Целесообразно при температурах ниже 60°С; дл  первичных спиртов предпочтительно при 50° С; дл  вторичных - при 35° С и дл  третичных - при 20° С; непрерывно вводить в реакционный сосуд трехокись фосфора и соответствующий спирт, желательно в мол рном соотношении 1:6,15, таким образом, чтобы концентраци  вводимой трехокиси фосфора составл ла до 250 объемных частей (предпочтительно до 150 объемных частей) на 1000 объемных частей реакционной смеси. Через 5-15 мин, предпочтительно через 10 мин, реакционна  смесь непрерывно отводитс  и в соответствующем сосуде перемешиваетс  еще около 60 мин, в зависимости от природы введенного спирта, после чего непрерывно отводитс .

Пример 1. 1,89 вес. частей Р4Об раствор ют в 50 вес. част х гексана и в этот раствор при 40° С добавл ют 7,64 вес. частей н-ионилового спирта. Затем смесь при 40° С перемещипают в течение 30 мин, после чего при 70°С удал ют гексаи. Остаток представл ет собой прозрачную бесцветную смесь 3,57 частей мопо- и поиилфосфита и 5,77 вес. частей ди-н-нопилфосфита . Это соответствует 50,2%гно.му

0 превращеиию фосфора в моно-и-нонилфосфит и 49,8%-ному в ди-н-нонилфосфит, счита  иа фосфор, введенный в форме окиси Р40б. Идентификацию продуктов реакции проводили по даппым элементарного анализа и по значе5 пп м Rf, полученным при проведении разделени  с помопдыо хроматографии в топком слое (силикагель G по Шталю. Элюент: бензо-л - метиловый спирт, 70:30); Rf (мопо-н-ионилфосфит ) 0,52; Rf (дп-м-понилфосфит) 0,83.

П р п м е р 2. 2,53 вес. части Р40б и 8,2 вес. частей-к-геитилового спирта при перемешивании (1000 об/мин) и температуре 60° С ввод т в смесь 4,59 вес. частей мопо-н-гептилфосфита

5 1 7,09 вес. частей ди-/-/-гептилфосфита. Затем смесь еще 11е)емешивают в течение 30 мин при 60° С. В результате по.лучают прозрачную беспветиую смесь 8,71 вес. частей моно-н-гептилфосфита и 13,5 вес. частей ди-н-гептплфосфи0 та. Это соответствует превращению 49,6% фосфора в моно-н-гептилфосфит и 50,4%, в диw-гептилфосфит , счита  па фосфор, введенный в форме Rf(jMono-н-гептилфосфит) 0,46; Rf (ди-н-гептилфосфит) 0,78.

5 П р и м е р 3. К смеси 97 вес. частей ди-н-бути .гфосфита и 69 вес. частей моно-н-бутилфосфита при температуре 50° С фи перемешивании (1000 об/мин) непрерывно в минуту ввод т 2,2 вес. части Р40б и 4,56 вес. части н-бута0 нола. Из реакционного сосуда реакционный раствор непрерывно отвод т и во втором сосуде перемешивают еще некоторое врем . Размеры этих сосудов подбираютс  таким образом , чтобы среднее врем  пребывани  в реакционном сосуде составило 10 мин, а в сосуде дл  последующего перемешивани  30 мин. Из сосуда дл  перемешивани  каждую минуту отводитс  3,88 вес. части ди-н-бутилфосфита п 2,76 вес. части мопо-н-бутилфосфита. Это соответствует превращению фосфора на 50% в моно-«-бутилфосфит и иа остальные 50% в ди-нбутилфосфит , счита  на вводимое каждую минуту количество окиси Р4Об. Rf(мопо-н-бути.чфосфит ) 0,37; Rf(ди- -бyтплфocфит) 0,73.

П р е д м е т и з о б р е т е и и  

Claims (3)

1. Способ получени  эквимолекул рных смесей моно- и диалкилфосфитов взаимодействием трехокиси фосфора с алифатическим спиртом в среде растворител , отличающийс  тем, что, с целью повыщени  качества продукта, трехокись фосфора и алифатический спирт берут в мол рном соотношении, меньшем чем 1:6.

5

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в 5 качестве растворител  используют смесь монои диалкилфосфитов. 6

3. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т при температуре ппже 60° С.