Изобретение относитс к способу получени полиамидосульфамидов, пригодных дл изготовлени термостойких пленок, волокон и пластических масс. Синтез полиамидов, содержащих сульфамидные звень (полиамидосульфамиды), представл ет значительный интерес, поскольку они имеют определенные преимущества в сравне1ши с обычнь|ми полиамидами: более стойки к радиации, свету, обладают лучшей окрашиваемостью, растворимостью и благодар подвижности атома водорода сульфамидной группы мо гут быть модифицированы. Известен способ синтеза ароматических полиамидосульфамидов на границе раз дела фаз и в эмульси х путем поликондеи сации ароматических диаминов с ароматическими дисульфохлоридами. Однако синтез полностью ароматических полиамидосульфамидов известным способом на основе ароматических диаминов и дихлорангидрида П -сульфобензойной кислоты приводит к получению полимеров с низким молекул5фным весом (максимал логарифмическа в зкость 0,25), ЧТО делает их непригодными дл практического применени . Кроме того, используемые дл этих способов исходные мономеры (напрмер дихлорангидрид г1 -сульфобензойной кислоты) получают сложным методом (многостадийный синтез). Цель изобретени - повышение Молекул рного веса получаемых полиамидосульфамидов . Это достигаетс тем, что гтри синтезе полиамидосульфамидов через 10-120 мИн после введени ароматического дисулг фохлорида, при достижении конверсии сульфохлоридных групп около 1ОО%, в смесь ввод т , дихлорангидрид ароматичес- сой дикарбоновой кислоть, причем проlecc осуществл ют в растворе. Необходимость введени дихлорангидридов в два приема (с об зательиым введением в первую очередь дисульфохлорида ) св зана со спецификой взаимодейст ВИЯ дисульфохлоридов с ароматическими аминами. Так, например, при исследовании кинетики модельной реакции взаимодействи 1, 3-бе11золдисульфохлорг;да с анилином в диметилаиетамгще было установлено , что достаточно бьСгро реакци протекает пишь до степени превращени 5О% ( по анилину). В дальнейшем реакци сильно замедл етс , о чем можно дить по даш-.1м, приведенным в таблице. Причиной замедлени скорости реакции вл етс выделение хлористого водорода, который образует с анилином хлоргидрат, реакционна способность которого по отношению к дисульфохлориду значительно ниже, чем у анклина-основа ш . Таким образом, при проведении поликонденсации в случав введени в реакцию вначале дисульфохлорида он реагирует с диамином-основанием, выдел ющийс же при этом хлористый водород блокирует аминогруппы, еще не всту1швши в реакцию. -Поскольку добавл емый затем дихлорангидрад карбоновой кислоты более активен, чем . дисульфохлорид, он реагируе на второй стадии с аминогруппами, бло кированными хлористым водородом, что и приводит к синтезу высокомолекул рного полиамидосульфамида. Если же в первую очередь добавл етс дихлорангидрид карбоновой кислоты, то образующиес в ходе реакции блокированные хлористым водородом аминогруппы реагируют с добавл емым затем ди- сульфохлоридом очень медленно (см, таблицу ), вследствие чего образуютс полиамидосульфамиды с низким молекул рным весом (в зкостью). Процесс осуществл етс при 20-22 С в среде амидных растворителей, Пример, 4,0048 г.. 4,4-диами нодифе1галового эфира раствор ют в 12 м диметилацетамида и, перемещива , при комнатной температуре (2О-22 с) к рас вору прибавл ют в течение 2-3 мин 2,8916 г. 2,4-толуолдисульфохлорида в твердом виде. Ополаскивают сосуд из-под 2,4-толуолдисульфохлорида 4 мл диметил- ацетамида и провод т реакцию при перемешивании в течение 2 ч. Затем реакцио ную смесь охлаждают в течение 1О мин (NoiC со льдом), добавл ют в iise 2,03 дихлорангидрида изофталевой кислоты и продолжают перемешивание в тече1ше 1 ч. Полученный полимер осаждают водой в форме пленки на подложке, промывают и сушат при 100-120 С в течение 5 ч, Логарифм1гческа в зкость раствора 0,5 г полимера в 100 мл диметшшпета- ми да 0,93 ЦП/г, Логарифмическа в зкость полимера, олученного при обратном пор дке загрусзи дихлорангидридов, 0,16 дл/г. П р и м е р 2. 4,0048 г 4,4-диаинодифенилового эфира раствор ют в 12 мл иметилацетамида и, перемешива , при 2О-22 С к раствору прибавл ют в течение 2-3 мин 2,8916 г 2,4-толуолдисульфохлорида в твердом виде, ополаскивают сосуд из-под толуолдисульфохлорида 4 мл диметилацетамида и провод т реакцию при перемешивании в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают (МаСй со льдом) в течение 1О мин, добавл ют в нее 2,03 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, ополаскивают сосуд из-под дихлорангидрида 4 мл диметилбщетамида и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Полученный полимер ос&ждают водой, промывают и сушат при 10О-120 С в течение 5 ч. Логарифм1гческа в зкость раствора полимера в диметилацетамиде 1,17 дл/г. При обратном пор дке загрузки дихлорангидридов получаетс продукт, не раст воримый в диметилацетамиде. П р и м е р 3. Синтез осуществл ют по методу, описанному в примере 1. В качестве исходных используют мономеры, г: 1,3-бензолдисульфохлорид 1,3756; дихлорангидрид терефталевой кислоты 1,0152; 4,4-диаминодифениловый эфир 2,О24. Растворитель - диметилацетамид 20 мл, Логарифмическа в зкость раствора полимера - 0,5 г полимера в 100 мл диметилацетамида 1,04 дл/г. При обратном пор дке загрузки дихлорангидридов получаетс продукт, не растворимый в диметилацетамиде, П р и м е р 4, Синтез осуществл ют по методу, описанному в примере 1,Используют мономеры, г; М -фенилендиамин 2,1628; 2,4-толуолдисульфохлорид 2,7916; дихлорангидрид изофталевой кислоты 2,03, Растворитель-диметилацет- амид 20 мл. Логарифмическа в зкость раствора 0,5 г полимера в 100 мл диметилацетамида 0,63 дл/г, Логари 1}мическа в зкость полимера, полученного при обратном пор дке загрузки дихлорангидридов, 0,12 дл/г. 11 р н м е р 5, Синтез осушоствл ют ио методу, описанному в примере 1. Используют мономеры, г: 1,4-диамипопифеииловый эфир 2,0024; 1,5-нафталиндисул14охлорид 1,6200; дихлорангидрид терефталевой кислоты 1,0152. Растворитель-диметилапетамид 20 мл. Кинетика ацилирова1га анилин 1,3- бензолдисульфохлоридом в диметилапетам Лотврифмическа в зкость iiacTBopa 0,5 г полимера в 100 мл диметилацотамида 0,82 ал/г. При обратном пор дке за1-рузкн дихлэ ангидридов получаетс продукт, не растворимый в диметилацетамиде. (с 0,05 мошз/л) (с - 0,025 моль/л) иде
0,5
1,0
42,0
49,0