SU451235A3 - Способ получени производных 1,3дифенилпропанона-1 или их солей - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-ДИФЕНИЛПРОПАНОНА-1 ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

1

Предлагаетс  способ получени  производных 1,3-дифенилпропанона-1 или их солей, используемых в пищевой промышленности.

Известен способ получени  производных 1,3-дифенилпропанона-1 путем конденсации замещенного ацетофенона с изованилином в этиловом спирте в присутствии раствора гидроокиси щелочного металла с последующим восстановлением промежуточного продукта водородом на катализаторе (палладий на угле ). Полученные дигидрокальконы содержат неогесперидозильную группу. Предлагаемый способ основан на известной реакции и дает возможность получить новые соединени , которые обладают улучщенными свойствами по сравнению с ближайшими аналогами, примен емыми в той же области.

Способ получени  производных 1,3-дифенилпропанона-1 общей формулы

,С-СНг-СК., . /iiО

ОН

RS

где R представл ет атом водорода, гидроксильную или алкоксильную группу, котора  может быть замещена карбоксильной, сульфонильпой , фосфонильной, диалкиламино- или триалкиламмониевой группой или их сол ми, или одной или двум  гидроксильными группами;

RI означает атом водорода или гидрофильную группу, предпочтительно карбоксильную, сульфонильную , фосфинильную или их соли при условии, что R и RI не могут одновременно быть атомами водорода;

R2 и Rs - гидроксильна  группа и/или алкоксильна  группа, или их солей, отличаетс  тем, что кальконы общей формулы

15

20 в которой R, RI, R2 и Ra имеют указанные значени , каталитически гидрируют, или производные 1,3-дифенилпропапона-1 общей формулы

25

,С-Г,Н,-СН2

где R представл ет собой г 1дроксильную группу;

Rs и Rs имеют значени , указанные выше,

алкилируют или сульфируют, или фосфонилируют , или карбоксилируют с последующим выделением целевых продуктов или переводом их Е соли известными приемами. Гидрирование предпочтительно проводить в присутствии палладиевого катализатора в среде органического растворител  или водно-щелочной ереде .

Превращение гидросильной группы можно осуществл ть при помощи алкилгалогенидов эпоксисоединений, алкилсульфатов, алкилгалогенидов , замещенных сульфонильной группой , диалкиламипо- или триалкиламмониевой группой, галоидированных карбоновых кислот или их сложных эфиров, одно или многоатомных галоидированнь1х спиртов. Сульфогруппу ввод т предпочтительно при помощи серной кислоты или комплекса серного ангидрида с пиридином, карбоксилирование осуществл ют путем нагревани  с бикарбонатом кали  в среде глицерина.

Из этих соединений могут быть получены соли, хорошо растворимые в воде. Особенно ценными  вл ютс  соли щелочных металлов, например натриева , калиева .

Пример. 1. 11,9 г 2-окси-4-карбэтоксиметоксиацетофенона и 7,6 г изованилина смешивают со смесью, состо щей из 25 мл этанола и 50 мл 60%-ного раствора гидрата окиси натри , в течение 24 час, после чего массу нагревают в течение 4 час при температуре кипени  с обратным холодильником. После охлаждени  смеси ее подкисл ют 10%-ной сол ной кислотой и осадок отфильтровывают. Влажный продукт промывают небольшим количеством гор чей воды, фильтруют и сущаг. При этом получают 6,75 г 1,3-диокси-4-метокси - 4 - карбэтоксиметоксикалькона, т. пл. 223°С. Продукт гидрируют в присутствии катализатора (палладий на древесном угле) в растворе ацетона до тех пор, пока потребление водорода не достигнет количества, равного1мол-экв . После отфильтровывани  катализатора получают 1-(2-окси-4-карбэтоксиметоксифенил ) - 3-(3-окси - 4-метоксифепил)пропанон-1 , который перекристаллизовывают из уксусной кислоты (после кристаллизации т. пл. 177-180°С), и перевод т в растворимую в воде натриевую соль.

Пример 2. 2,3-Диокси-4-метокси-4- (2-оксиэтокси )калькон (т. пл. 220-223°С) гидрируют аналогично примеру 1 и получают при этом 1- 2-окси-4 - (2-оксиэтокси) фенил -3-(3окси-4-метоксифенил )пропанон-1 (т. пл. 70- 72°С). При гидрировании 2,3-диокси-4-метокси-4- (2,3-диоксипропокси)калькона (т. пл. 168-170°С) образуетс  1- 2-окси-4-(2,3-диоксипропоксифепил ) - 3 - (З-окси-4 - метоксифенил ) пропанон-1, т. пл. 128-130°С.

Пример 3. 3,32 г 1-(2-окси-4-карбоксиметоксифенил ) - 3-(3,4-диоксифенил)пропанона-1 нагревают в безводном ацетоне в присутствии

безводного карбоната кали  с 3,1 г йодистого этила при охлаждении с обратным холодильником . После отгонки ацетона к остатку прибавл ют воду и смесь нагревают в описанной ранее вод ной бане до получени  гомогенного раствора. После подкислени  смеси осаждаетс  1-(2-окси - 4-карбоксиметоксифенил)-3-(3окси-4-этоксифенил ),пропанон-1, т. пл. 159- 161°С.

Пример 4. 1-(2-Окси-4-карбоксиметоксифенил )-3-(3-окси - 4 - пропоксифенил)пропанон-1 синтезируют методом, описанным в примере 3, т. пл. 161 -163°С.

Пример 5. 2,88 г 1-(2,4-диоксифенил)-3 (З-окси-4-метоксифенил) пропанон-1 (т. пл. 115-116°С) раствор ют в 30 мл ацетона в присутствии 2 г карбоната кали  и, перемещива , смесь кип т т с 1,3 мл этилового эфира хлоруксусной кислоты в течение 8 час. Ацетон отгон ют, к остатку прибавл ют 5 мл воды и смесь кип т т в течение 30 мин. После охлаждени  кристаллизуетс  калиева  соль 1-(2-окси-4 - карбэтоксиметоксифеиил)-3 - (3окси-4-метоксифенил )пропанопа-1.

Пример 6. 2,88 г 1-(2,4-диоксифенил)-3 (З-окси-4-метоксифенил) пропанона-1 раствор ют в 5 мл концентрированной серной кислоты при охлаждении льдом с солью рри интенсивном перемешивании. После выдержки в течение нескольких часов реакционную смесь выливают на лед, в результате осаждаетс  1 (2,4-диокси-5-сульфофенил)-3 - (З-окси-4-метоксифенил ) пропанон-1, который может быть очищен перекристаллизацией из воды. Продукт этот обугливаетс  без плавлени  при 250°С.

Пример 7. 10 г 2-окси-5-карбэтоксиметоксиацетофенона кип т т с 7,5 г изованилина в смеси, состо щей из 40 мл метанола и 80мл 8 н. раствора гидрата окиси натри , на вод ной бане в течение 5 час. После подкислени  смеси продукт отфильтровывают и кип т т с метанолом. 2,3-Диокси-5-карбоксиметокси-4метоксикалькон (7,8 г) гидрируют в среде 50 мл уксусной кислоты при 70-90°С в присутствии катализатора (палладий на древесном угле) до тех пор, пока потребление водорода не достигнет вычисленной величины. После отфильтровывани  катализатора раствор выпаривают и таким способом получают 1-(2окси-5-карбоксиметоксифенил ) - 3 - (З-окси-4метоксифенил )пропаион-1. Натриева  соль описанного соединени  растворима в воде и имеет очень сладкий вкус.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1. Способ получени  производных 1,3-дифенилпропанона-1 общей формулы

где R представл ет атом водорода, гидроксильную группу или алкоксильную группу,котора  может быть замещена карбоксильной, сульфонилыюй, фосфонильной, диалкиламино- или триалкиламмониевой группой или их сол ми, или одной или двум  гидроксильными группами; Ri означает атом водорода или гидрофильную группу, предпочтительно, карбоксильную , сульфонильную, фосфинильную, или их соли при условии, что R и RI не могут одновременно представл ть собой атомы водорода; R2 и Rs представл ют гидроксильную группу и/или алко -;сильную группу,

или их солей, отличающийс  тем, что кальконы общей формулы

R

сн г:н

С (

II О

ОН

R

6

в которой R, RI, R2 и Rs имеют указанные значени , каталитически гидрируют или производные 1,3-дифенилпропанона-1 общей формулы

где R представл ет собой гидроксильную группу; R2 и Rs имеют указанные значени ,

алкилируют или сульфируют, или фосфонилируют , или карбоксилируют с последующим выделением целевых продуктов или переводом их в соли известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что гидрирование ведут в присутствии палладиевого катализатора в среде органического раст1ворител  или в водно-щелочной среде.