SU431196A1 - Способ отверждения эпоксидных смол - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к каталитическому отверждению эпоксидных смол при нагревании с помощью аминоциклофосфазенов.

В последнее врем  ионное каталитическое отверждение эцоксидных смол приобретает широкое распространение вБ.И|Ду целого р да достоинств данного способа, обеспечивающего высокую CKQpocTb продеоса, п0выщенную термостабидьность, химическую стойкость -и выгсокую адгезию отвержденных эпоксидных смол.

Известно применение в качестве сшивающих огве рдителей эпоксидных смол а1миноц«1клофосфазенов . В качестве аминоциклофосфазенов рекомендуютс  замещенные пер1вичными и вторичными аминогруппами циклотри- или тетрафосфазены, причем содержание аминогрупп в молекуле аминоциклофосфа-аена (АЦФ) должно быть не менее двух, что подразумевает в это1М случае отвдрждени  по механизму полиприсоедидени . В соответствии с таким способом отверждени  АЦФ берут ИЗ расчета стехиометрического соотнощеЕи  эпоксидна  смола-отвердитель.

К недостаткам указанного способа отверждени  эпоксидных смол относ тс  необходимость использовани  большого количества АЦФ - дорогосто щего продукта, содержание значительного количества нетермостабильных химических св зей С - N, недостаточна 

водостойкость отвержденных смол из-за применени  большого количества АЦФ.

Цель изобретени  - повысить физико-механические свойства отвержденных материалов , в особенности их терлюстабильность и водостойкость, а также снизить экзотермический эффект процесса отверждени . Эта цель достигаетс  в результате значительного сок ,ращени  количества используемого АЦФ. При этом АЦФ .вследствие повышенной основности третичных атомов азота в цикле выступают как катализаторы реакции полимеризации эпоксидной смолы по ЭПОКСИДНЫМ

лруппам, сопровождающейс  отверждением ее и образованием св зей С-О-С между молекулами,.

Согласно изобретению используют аминоциклотрифосфазеныобщейформуль

РзМз(МН2)2К4 следующего строени :

R R N-- N

25

1

II

R-p p/NH,

NH,

30

где R - галоген (хлйр), алкил- и арилокси (СНзО, CaHsO, СбНбО и др.), в качестве катализаторов иоиного отве1ржден,и  эпоксидных смол. К ним относ тс  2,2-диами«о-4,4,6,6тетрафеноксициклотрифосфазен , 2,2-диамино4 ,4,о,Ь - тетрафеноксициклотрифосфазен, 2,2диам ,ино -4,4,5,Ь - тетраэтоксициклотрифосфазен , 2,2-диамино-4,4,6,б - тетрахлО|рцИКлотрифосфазен .

Диаминот-етраалкил (а|рил) - оксидиклотрифосфазены готов т действием алкогол тов и фенол тов натри  на 2,2-диамино - 4,4,6,6тетрахлорцвклотрифосфазен; 2,2 - диамино4 ,4,Ь,6-тет,рахлорцикло1-1рифосфазен получают обработкой аммиаком гексахлор-циклотрифосфаз ейа в 1раство;рителе.

Дл  ионного каталитического отверждени  эпоксидных смол достаточно вз ть 5--10 вес. ч. АЦФ на 100 вес. ч. эпоксидной смолы {предпочтительно 10 .вес. ч.), т. е. в 5-10 раз меньше чем по известному спОСобу. Более низкое содержание катализатО|ра чем 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы примен ть нерационально , так как значительно возрастает врем , нео-бходимое дл  отверждени , и процесс по идет до конца; остаетс  значительное содержание растворимой части. Увеличение количества аминоциклоирифосфазенов выше указанного приводит к получению продуктов с описанными ранее недостатками.

Композиции из эпоксидной смолы и каталитических количеств аминоциклотрифосФизико-механические свойства эпоксидной смолы

фазенав готов т путем их савмещени  при 100-110°С в течение 10-60 мин лри перемешивании до получени однородной жидкой и прозрачной массы. После охлаждени  композиции представл ют со.бой в зкие жидкости , практически не отличающиес  по в зкости от исходной эпоксидной смолы, способные длительно (в течение нескольких мес цев) хранитьс  при нормальной температуре в неотвержденном состо нии. Они обладают высокой жизиес(пос0:бно€тью йплоть до 160°С. Неотвержденные композиции растворимы в спиртах, кетонах, ароматических углеводородах и в р де других орга«ичеоких растворителей .

Отверждение смолы, содержащей катализатор , производитс  заливкой ее в формы и нафеванием по установленному режиму. Отверждение провод т при нагревании лри 160-190°С (лучше 180°С) в течение разного времени, определ емого температурой реакции и природой АЦФ (преимущественно 10 час при 180°С). При использовании аминохлорциклот рифосфазена отве|рждение осуществл ют в две стадии: 5 час при 120°С и 10 час при i60 190°C (лучще при 180°С) во избежание дегидрохлорировани  ампнохлорцикл отр ифосф азена.

Отвержденна  эпоксида  смола - твердый проз1рачный материал желтого или светлокоричневого .цвета. Таблица 1 ЭД-6, отвержденной различными аииноциклотрифосфазенами

Стехиометрические соотношени  компонентов по известному способу.

В табл. 1 приведены физико-механические свойства жидкой эпоксидной смолы, отвержденной по ионному механизму. Дл  сравнени  в таблице приведены свойства эпоксидиой смолы, отвержденной по известному способу.

Из табл. 1 видно, что введение 10 вес. ч.

амипоциклотрифосфазенов на 100 вес. ч эпоксидной смолы достаточно дл  получени  теплостойюих материалов с высокими физикомеханическими свойствами, подобными свойствам материалов, отвержденных стехиометричеоким количеством отвердител . Но, кроме

того, повышаетс  термостабильность (более чем в три раза) и водостойкость (более чем в два раза).

Отличительной особенностью способа отве рждсни  эпоксидных смол каталитиче|С:кими амииоциклот1рифосфазено;в  вл етс  опособнос1ь от1верждатьс  только при высоких температурах, что позвол ет отнести их к скрытым катализаторам. Это дает возможность централ|изо1ванно готовить композиции, длительно их хранить и примен ть по мере надобности.

Характерным также  вл етс  отсутствие значительных экзотермических эффектов в процессе отверждени , что дает возможность использовать их также дл  заливк1И KipynHOгабаритных изделий. Низка  в зкость композиции и длительна  ж изнеспособность позвол ют вводить большие .количества наполнителей , а также осуществл ть пропитку различных мате|риало В без применени  растворителей .

Эпоксидные смолы, от,ввржденные каталитическими количествами аминоциклотрифосфазепов , представл ют «нтерес в качестве клеев гор чего отве|рждени , придающих прочность клеевому шву как при нормальной температуре, так и при повышенных (см. табл. 2), в качестве электроизол дионных и химстойких материалов, а также св зующих дл  слоистых .пластикою.

Таблица 2

Прочность Клеевых соединений на основе эпоксидной смолы ЭД-6, отвержденной

каталитическими количествами аминоциклотрифосфазенов

Предел прочности при сдвиге (в кгс/см) при температуре испытани , Состав композиции, вес. ч.°С

100 10

100

10

100

100

10

100

Пример 1. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-6 (содаржавие эпоксидных групп 17,2%) смешивают при температуре 100-110°С с 10 вес. ч. 2,2-диами«о-4,4,6,6-тетрафеноксИциклотрифосфазепа в течение 10-15 мин при тщательном перемешивании до получени  однородной .прозрачной .массы. Затем гор чую жидкую смолу заливают в фО|рму, нагревают в термостате до 180°С и выдерживают при указанной температуре Ш час. Температура

внутри компаунда в ходе отв-ерждени  превьишает не более чем на температуру термостата. После медленного охлаждени  из формы вынимают образец отвержденной смолы, представл ющий собой твердый нрозрачный материал светло-коричневого цвета. Содержание в нем нерастворимой части 98,9%. Свойства материала приведены в табл. 1.

Пример 2. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-6 (содержание эпоксидных групп 17,2%) смешивают при температуре 100°С с 10 вес.Ч. 2,2-диамино-4,4,6,6 - .тетрахлорциклотрифосфазена в течение 10-15 мин при тЩательном перемеши1ва;нии до .получени  однородной массы, оатем гор чую жпдкую смолу заливают ;в форму, нагревают в термостате до 120°С и выдерживают при указанной температуре 5 час, затем постепенно повышают температуру до 180°С и выдерживают при этой темneipaType 10 час. После охлаждени  из формы извлекают образец отвержденной смолы, представл ющий твердый (Прозрачный материал светло-коричневого цвета. Соде/ржание нерастворимой части 99,7%.

Свойсива материала приведены в табл. 1.

.Пример 3. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-,6 совмещают с 5 ,вес. ч. 2,2-диам1Ино4 ,4,6,6-тетрафеноксициклотрифосфазена и отве|рждают по режиму, описанному в примере 1.

Ф«зи.ко-;механические свойства материала приведены в табл. 1.

Приимер 4. 100 вес. ч. эпоксидной смолы совмещают при 100°С в течение 5- 10 мин с 5 вес. ч. 2,2-диамино-4,4,6,6-тетрахлор .ци1клотрифосфазена и отв рждают .по режиму , описанному в примере 2.

Физико-механи:Чес.кие свойства материала приведены в табл. 1.

Пример 5. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-6 совмещают нрн чемпературе 110С с 2,2 - диамино - 4,4,6,6-тетрафеноксициклотрифосфазенол (см. пример 1), затем температуру повышают до 160°С и совмещают полученную композицию с 100 вес. ч. асбеста в течение 15-20 мин.

Компаунд при нормальной температуре представл ет со.бой в зкую массу, способную длительно хранитьс  -при компатной температуре в неотвержденном состо нии. Папретый до 140°С компаунд нанос т на стальные пластины (Ст 3), нагретые до той же температуры . Отверж.дение осуществл ют при 180°С в течение 10 час.

Свойства приведены в табл. 2.

Предмет изобретени 

1. Способ отверждени  эпоксг;дпых смол путем введени  в жидкие э; о:;с;.диодиановые смолы или композиции на их о.сно.ве аминоциклотрифосфазенов , отличающийс  тем, что, с целью улуч.шени  физико-механических свойств материалов и снижени  экзотерми ,431196

- 8

чеокого эффекта процесса от-верж ени , ами-2. Способ по п. 1, отличающийс  тем,

ноциклот1рифосфазены барут в количествечто в случае иопользовали  аминохлорцикло5-10 вес. ч. ,на 100 вес. ч. смолы и отверж-трифосфазенов отверждение ведут сначала

дение ведут при 160-190°С.при 120°С.