SU406824A1 - Способ выделения хлорзамещенных фенолов - Google Patents

Description

1

Данное изобретение относитс  к области химической технологии, а именно к способу выделени  хлорзамещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола.

2,4-дихлорфенол  вл етс  основным полупродуктом , примен емым дл  получени  гербицидов группы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4Д), используемых дл  борьбы с сорн ками в носевах пшеницы и других злаковых культур. Одним из основных требоваНИИ к качеству препаратов 2,4-Д  вл етс  высока  степень чистоты действующего начала, что обеснечивает его высокую активность.

Лучшим способом получени  чистых препаратов 2,4-Д  вл етс  использование чистого 2,4-дихлорфенола, так как другие способы, св занные с очисткой готовых продуктов, ведут к значительным потер м и экономически менее выгодны.

Известные способы получени  чистых хлорзамещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола , основанные на процессе ректификации и ионообменной очистке, при осуществлении их в промышленном масщтабе имеют свои отрицательные стороны. Так, при ректификации аппаратура подвергаетс  сильной коррозии, а необходимость применени  высоких температур ведет к осмолению кубовой жидкости, ноэтому побочные хлорфенолы, оставшиес  в кубе, не могут быть использованы и подлежат

уничтожению, которое затруднительно. Выход 2,4-дихлорфенола в таких нроцессах не нревышает 75-90%.

Процесс разделени  хлорфенолов с применением ионообменных смол, который, в принципе , может быть использован и дл  очистки 2,4-дихлорфенола, пребует вовлечени  в цикл больших количеств метанола, а поэтому неудобеп из-за низкой производительности аппаратуры , токсичности и огнеопасности.

Известен метод полученп  чистого 2,4-дихлорфенола , основанный на диссоциативной экстракции, который позвол ет получать 2,4дихлорфенол с чистотой выше 99% и выходом более 97%- Дл  облегчени  выделени  чистого 2,4-дихлорфенола необходимо проводить хлорирование до содержани  монохлорфенола 0,1-0,5%.

Иедостатками метода диссоциативной экстракции  вл етс  необходимость использовани  щелочных реагентов и сравнительно сложное аппаратурное оформление. Получаемый по этому методу продукт имеет высокое содержание 2,4-дихлорфенола, но нар ду с этим содержит достаточное количество окрашивающих нримесей, которые вместе с 2,4-дихлорбензола переход т в готовый продукт.

Известно, что хлорзамещенные фенолы мож но раздел ть путем кристаллизации расплаBOB в воде. Однако данный снособ не обеснечивает высокий выход целевого продукта.

Целью данного снособа  вл етс  нолучение высокого качества и с высоким выходом хлорзамещенных фенолов, не содержащих окрашивающих примесей.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что кристаллизацию раснлава технической смеси хлорзамещенных фенолов ведут в водном растворе электролита, удельный вес которого приближаетс  к удельному весу технического продукта, например в водном растворе хлористого натри .

Предложенный метод разделени  хлорфенолов основан на том, что 2,4-дихлорфенол дает с другими изомерами хлорфенолов эвтектические смеси с низкими температурами плавлени . При кристаллизации технического 2,4дихлорфенола в первую очередь кристаллизуетс  сам 2,4-дихлорфенол, а низкоплавкие смеси изомеров обволакивают тонкой пленкой поверхность образовавшихс  кристаллов.

В предложенном методе эту пленку с новерхности кристаллов удал ют с помощью прессовани  или с применением центробежных сил, тем самым освобожда  кристаллы 2,4-дихлорфенола от примесей. Полученный продукт практически бесцветен, так как окрашивающие примеси, в основном, растворены в легкоплавких эвтектических смес х и удал ютс  вместе с ними.

В результате предложенного режима кристаллизации жидка  пленка на поверхности кристаллов получаетс  достаточно толстой и тем самым более легко удал емой. Применение электролита уменьшает степень обводнени  2,4-дихлорфенола, что также способствует более четкому разделению хлорфенолов и повышению выхода на стадии очистки. Раствор электролита можно использовать многократно , что позвол ет избежать образовани  сточных вод и свести расход электролита к минимуму. К достоинствам предлагаемого метода следует отнести возможность очистки технического 2,4-дихлорфенола с большим содержанием изомеров как в качественном, так

и в количественном отношении, что расшир ет область применени  способа но сравнению с м-етодом диссоциативной экстракции.

Предложенный метод позвол ет получать практически бесцветный 2,4-дихлорфенол с выходом по 2,4-Д изомеру примерно 80% и с чистотой 98-99%. Выход 2,4-дихлорфенола может быть повышен до 97% путем очистки жидких эвтектических смесей, которые но

своему составу приближаютс  к составу экстрактов первой ступени очистки по методу диссоциативной экстракции. Дл  очистки.этих смесей может быть применен как метод диссоциативной экстракции, так и другие методы.

Этот способ очистки можно примен ть также дл  очистки других хлорфенолов, например 2,3,6-трихлорфенола и других соединений, дающих с примес ми низкоплавкие эвтектические смеси.

Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 800 мл, снабженную термометром, мешалкой и воронкой дл  дозировки, заливают раствор хлористого кальци  с удельным весом около 1,4 г/см. При сильном перемешивани 

в раствор хлористого кальци  вливают расплав технического дихлорфенола. Подачу технического дихлорфенола ведут со скоростььэ не более 50 мл/мин. Температуру содержимого колбы посто нно поддерживают 20-30°С. На

один объем дихлорфенола берут примерно два объема вод ной фазы. Полученную суспензию выгружают. Избыточный хлористый кальций используют повторно дл  последующих загрузок. Суспензи  состоит из гранул, самые

большие из которых имеют диаметр около 2 мм.

Суснензию, полученную из 1,5 кг технического 2,4-дихлорфенола, отжимают в течение одного часа на лабораторной центрифуге гуммированного исполнени , имеющей корозину с внутренним диаметром 300 мм и высотой 100 мм и снабженной ленточным тормозом. Центрифуга имеет 2850 об/мин, максимальна  загрузка 3 кг. Фильтрующа  ткань бельтинг.

Фильтрат, выход щий из центрифуги, расслаиваетс  на водный и фенольпый слой. Далее

Таблица 1

во всех примерах фенольный слой называют просто фильтратом. Дл  лучшего расслаивани  фенольпого и водного слоев добавл ют небольшое количество воды.

Данные опыта нриведены в табл. 1.

Выход 2,4-дихлорфе1юла на стадии фуговки с очищенным продуктом 82,8. Очищенный 2,4дихлор (|)енол белого цвета с розоватым оттенком .

Пример 2. В стальной бак емкостью 10 л, снабженный рубашкой дл  охлаждени , термометром , быстроходной пропеллерной мещалкой (1500 об/мин) заливают 6 л насыщенного раствора хлористого натри  с удельным весом 1,2{). В течение 20-30 мин нри неремещиваиии равномерно подают раснлав технического дихлорфенола в количестве 3 л. Температура поддерживаетс  25°С. Гранулы но сравнению с гранулами нредыдущего примера получаютс  мельче. Наибольший диаметр гранул 1 мм. Полученную суспензию дел т на три jiasHbie части на центрифугирование. Работа проводитс  иа центрифуге, онисаппой в преды/ущем примере.

Опытные данные дл  одной фуговки привод тс  в табл. 2.

С целью повышени  выхода чистого 2,4-дихлорфенола фильтрат подагот па диссоциативную щелочную экстракцию. Экстракцию провод т па противоточной экстракционной непрерывной колонне 0,5 н. раствором едкого

Таблица 2

натра при объемпом отношении протоков жидких хлорфенолов к раствору пхелочи 1 : 5. Полученный рафинат, и 1еющнй состав, близкий к исходному техническому 2,4-дихлорфенолу , рециркулирует на эмульсионную кристаллизацию .

Таблица 3

Данные по экстракции нриведены в табл. 3.

Па каждые 100 вес. ч. вновь поступившего на очистку техпологического 2,4-дихлорфенола получают 89,94 вес. ч. чистого 2,4-дихлорфеиола и 10,06 вес. ч. отходов - смеси хлорфеполов , растворенных в фенол тном экстракте. Рецикл с экстрактора на эмульсионную кристаллизацию составл ет 30,80 вес. ч. Полученный дихлорфенол белого цвета с розовым оттенком . Выход чистого 2,4-дихлорфеиола 97% от его содержани  в исходном техническом дихлорфеноле.

Таблица 4

Пример 3. Технический 2,4-дихлорфенол, полученный в виде кристаллов таким же иутем , как в нредыдущих примерах, или путем медленного охлаждени  расплава, поступает на прессование. Прессование ведетс  при 240 атп в течение 10 мин на прессе дл  изготовлени  таблеток. В результате прессовани  получают таблетки 2,4-дихлорфенола, весом г. Данные опыта приведены в табл. 4.

Выход 2,4-дихлорфенола с очищенным продуктом на стадии прессовани  82,2%. Полученный 2,4-дихлорфенол имеет практически белый цвет, который при хранении очищенного продукта пе мен етс  по крайней мере 9 мес цев .

Пример 4. В качестве исходного сырь  дл  получени  чистого 2,3,6-трихлорфенола используют отходы производства 1,2,4,5-тетрахлорбензола - кубовые остатки, имеющие состав (%):

Дихлорбензолы

Трихлорбензолы

1,2,4,5-тетрахлорбензол

1,2,3,4-тетрахлорбензол

Пентахлорбензол Смесь хлорфенолов, содержаща  2,3,6-трихлорфенол , получаетс  омылением кубовых остатков натровой щелочью в водно-метанольной среде при температуре 150-155°С и давлении 16-17 ати в течение 14 час. Компонен- 35 ты на омыление загружают в следующем мольном соотношении (кубовые остатки условно принимают за тетрахлорбензол) - кубовые остатки : NaOH : СП.ОН 1 : 2,92 : 24.2.Едкий натр берут в виде 44%-ного водного раствора. 40 Из омыленной массы отгон ют метанол, после чего производ т отгонку с вод ным паром непрореагировавщих полихлорбензолов, а также продуктов реакции нефенольного характера. После отделени  фильтрацией шлама смесь 45 фенолов выдел ют подкислением сол ной кислотой. Состав полученной смеси фенолов приводитс  в табл. I в графе «Исходна  смесь. Смесь хлорзамещенных фенолов, растворен- 50 на  в перхлорэтилене, поступает на противоточную щелочную экстракцию. Экстрагент 0,7 ц. раствор едкого натра, раствор фенолов 1,02 н. Экстрактор - пульсационна  колонна имеет высоту сло  насадки кольца Рашига 55 5X5) 2 м. Скорость подачи хлорфенолов 0,5 л/час, соотношение потоков исходной смеси к экстрагенту 1:1, пульсаци  330 кол/мин, амплитуда 4 мм. Данные по экстракции привод тс  в табл. 5. Рафинат представл ет собой отходы и может быть использован дл  производства 2,3, 4,6-тетрахлорфенола. Смесь хлорфенолов экстракта р-тде т гот подкислением сол ной кислотой , хлорзамещеииые фенолы раствор ют в 65

Таблица 5

перхлорэтилене и их 0,81 н раствор используют дл  второй щелочной экстракции. Услови  второй щелочной экстракции такие же, как и дл  первой. Данные по второй щелочной экстракции приведены в табл.6.

Таблица 6 Экстракт подкисл ют сол ной кислотой и месь хлорфенолов поступает на прессование. Прессование ведут при 240 ати и температуре 0°С. Давление поддерживают в течение 10 мин. Полученные таблетки 2,3,6-трихлорфенола имеют вес г. Данные по прессованию приведены в табл. 7. Таблица 7 Очищенный 99%-ный трихлорфенол белого цвета с сероватым оттенком, рафинат второй экстракции, состав которого приведен в табл. 2, и отпрессовавша с  жидкость, состав которой приведен в табл. 3, рециркулируют на первую экстракцию. На 100 вес. ч. исходной смеси хлорзамещенных фенолов получают 52,76 вес. ч. чистого 2,3,6-трихлорфенола и 47,24 вес. ч. отходов. Рецикл на первую экстракцию хлорфенола составл ет 15,51 вес. ч. и с прессовани  49,79 вес. ч. Выход изомера 2,3,6-трихлорфенола, счита  на исходную смесь хлорированных фенолов, составл ет 92,3%,

Пример 5. В круглодонную колбу емкостью 800 мл, снабженную мешалкой и воронкой дл  дозировки заливают раствор хлористого натри  - уд. в. 1,185. При сильном перемешивании в раствор хлористого натри  вливают со скоростью не более 50 мл/мин расплав 78,36%-ного трихлорфенола, полученного после первой щелочной экстракции (табл. 1). Отношение водной фазы к органической в конце дозировки 2: 1. Температуру воврем  дозировки 25°С поддерживают с помощью вод ной бани. Полученную суспензию загружают . Избыточный раствор хлористого натри  используют на повторных загрузках. Суспензи  состоит из гранул, самые большие из

Предмет изобретени 

Способ выделени  хлорзамещенных фенолов , например 2,4-дихлорфенОла, из технического продукта путем кристаллизации рас- 20

которых имеют диаметр 2 мм. Суспензи , полученна  из 1 кг 78,3%-ного 2,3,6-трихлорфенола (с нескольких эмульсионных кристаллизации ) отжимаетс  в течение одного часа на лабораторной центрифуге, имеющей корзину с внутренним диаметром 300 мм, высоту 100 мм и скорость вращени  2850 об/мин - максимальна  загрузка 3 кг, фильтрующа  ткань бельтинг. Фильтрат из центрифуги расслаиваетс  па водный слой и фенольный.

Данные по центрифугированию приведены в табл. 8.

Очищенный 97%-ный 2,3,6-трихлорфенол имеет белый цвет с серым оттенком.

15

Таблица 8

плавов в присутствии воды, отличающийс  тем, что с целью повышени  качества целевого продукта, кристаллизацию ведут в среде электролита, например хлористого натри .